WO2005124898A1 - リチウム二次電池用正極活物質粉末 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質粉末 Download PDF

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Yukimitsu Wakasugi
Naoshi Saito
Manabu Suhara
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material powder for a lithium secondary battery, which has high volume capacity density, high safety, and excellent charge / discharge cycle durability, high current discharge characteristics, and low-temperature characteristics.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density
  • Positive cathode active materials for powerful non-aqueous electrolyte secondary batteries include LiCoO,
  • lithium-cobalt composite oxide LiCoO 2
  • Lithium rechargeable batteries that use carbon such as metal alloys, graphite, and carbon fiber as the negative electrode can achieve a high voltage of the order of 4 V, and are therefore widely used as batteries with high energy density.
  • lithium man represented by LiMnO is a cheap and highly safe cathode active material.
  • Patent Literature 1 by the present inventors discloses Li Ni Mn x y 1-y-z
  • M is selected from the forces of Fe, Co, Cr, and Al atoms.
  • Patent Literature 2 discloses that in a lithium secondary battery including a positive electrode active material layer containing a lithium transition metal composite oxide as a main component, the lithium transition metal composite oxide is Li Ni x y
  • M is selected from any of Fe +, Co, Cr, and Al atoms.
  • Li Mn O (where p is 24, where p is l ⁇ p ⁇ l.3).
  • a lithium secondary battery characterized by having a mixed power with a lithium-manganese spinel composite oxide.
  • the charge / discharge cycle durability was improved, the volume capacity density was unsatisfactory.
  • Patent Document 3 discloses that the lithium composite oxide particles have an average particle size of 0.1 to 50 / ⁇ ,
  • a positive electrode active material having two or more peaks in the particle size distribution has been proposed.
  • the positive electrode's weight capacity density and charge / discharge cyclability are improved, but those that satisfy all of the positive electrode's volume capacity density, safety, cycle characteristics, weight capacity density, etc. are obtained. Being, what ,.
  • Patent Document 4 discloses a formula Li Ni Co Me O (where Me is an element other than Ni and Co x 1-y-z y z 2
  • Patent Document 2 JP 2002-100358
  • Patent Document 3 JP-A-2000-82466
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-80920
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode active material powder for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the positive electrode active material powder, which satisfy these characteristics that have been difficult to achieve with the prior art.
  • the present inventor has conducted intensive studies, and has found that a lithium cobalt composite oxide or a lithium manganese composite oxide having a specific composition and an average particle diameter, and having a specific size and a compressive fracture strength is used. And a second composite oxide powder composed of a lithium nickel manganese composite oxide having a specific composition and an average particle diameter and having a specific small / compressive breaking strength. It has been found that by using a mixed powder containing at a predetermined ratio, a positive electrode for a lithium secondary battery having high volume capacity density and high safety can be obtained. The large volume capacity density of the positive electrode for lithium secondary batteries obtained by this method can also be achieved without impairing other characteristics required by the positive electrode such as cycle characteristics and high current discharge characteristics of the positive electrode. confirmed.
  • the present invention is characterized by having the following gist.
  • Formula (2) LiNiCoMnNOF (where N is a transition metal element other than Ni, Co, and Mn;
  • a cathode active material powder for a lithium secondary battery wherein the ratio (weight ratio) of the first composite oxide powder Z to the second composite oxide powder is 95Z5 to 30Z70.
  • Q is Co
  • the first composite oxide powder having an average particle diameter D50 of 5 to 20 / ⁇
  • the second composite oxide having an average particle diameter D50 of 2 to 15 m.
  • Q is Mn, the first composite oxide powder having an average particle diameter D50 of 5 to 30 / ⁇ , and the second composite oxide having an average particle diameter D50 of 2 to 30 m.
  • the compressive fracture strength of the first composite oxide powder Z The lithium secondary battery according to any one of the above 1 to 3, wherein the ratio of the compressive fracture strength of the second composite oxide powder is 6Z4 to 20Zl. Positive electrode active material powder for pond.
  • a lithium transition metal composite oxide powder for a positive electrode of a lithium secondary battery which has high volume capacity density, high safety, excellent charge / discharge cycle durability, and excellent large current discharge characteristics. Is done.
  • the compressive fracture strength of the first composite oxide powder used in the present invention is much higher than the range described in Patent Document 4 and the like, but the second composite oxide powder The compressive rupture strength of is much smaller than the range described in Patent Document 4.
  • the present invention does not attempt to control the compression fracture strength of one type of lithium composite oxide powder within a predetermined range as described in Patent Document 4 and the like.
  • by using two types of composite oxide powders having different compositions, average particle diameters, and compressive breaking strengths a large volume capacity density and a high! The characteristics of the positive electrode active material for a rechargeable lithium secondary battery are achieved without impairing other characteristics.
  • the reason why the positive electrode active material for a secondary battery having the above-described excellent characteristics can be obtained in the present invention is not necessarily clear, but is presumed as follows.
  • the composite oxide powder is compacted by pressing to form a positive electrode, the compressive stress energy is reduced when the two types of composite oxide powders having different compressive fracture strengths in the present invention are used.
  • the composite oxide powder is broken and becomes an ultrafine powder.
  • the ultrafine-refined powder is pressed into the gap between the composite oxide powders having a high compression fracture strength used together and filled at a high density, thereby obtaining a highly-filled positive electrode active material powder as a whole.
  • a positive electrode having a large volume capacity density can be obtained.
  • the lithium nickel manganese composite oxide which is the second composite oxide powder used in the present invention, is compared with the lithium cobalt composite oxide, which is one of the first composite oxide powders.
  • the stability and safety of the positive electrode active material of the present invention containing the mixture of the two at a predetermined ratio are increased because the stability is high and the safety is high.
  • the positive electrode active material of the present invention containing the mixture of the two at a predetermined ratio increases the charge / discharge cycle durability, discharge capacity per gram and volume, and safety.
  • the first composite oxide powder used in the present invention is represented by the following formula (1): Li QMOF and Q p Xyz a
  • Q is Co or Mn
  • M is a transition metal element other than Q, aluminum or an alkaline earth metal
  • the transition metal element belongs to Group 4 or 5 of the periodic table.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al Is done.
  • Q is Co
  • Mn M is selected from the above group excluding Co
  • Q is Mn
  • Mn is selected from the above group excluding Mn.
  • the above element forces are contained inside the lithium cobaltate particles and lithium manganate particles, respectively. It is not preferable to do so because not only the effect of improving the battery characteristics is small, but also the battery characteristics may be reduced.
  • the elements to be contained, when present on the surface can improve important battery characteristics such as safety and charge / discharge cycle characteristics without causing a decrease in battery performance when added in a small amount. Whether or not the contained element exists on the surface can be determined by performing spectroscopic analysis, for example, XPS analysis, on the positive electrode particles.
  • the above-mentioned average particle diameter means, as usual, an average particle diameter on a volume basis, and in a type in which primary particles are dispersed, the average particle diameter is For the type in which the primary particles are aggregated to form secondary particles, it means the average particle size of the secondary particles.
  • the first composite oxidized product powder represented by the above formula (1) is preferably a secondary particle formed by aggregating a large number of primary particles.
  • the primary particles are not limited, but preferably have an average particle diameter D50 of 0.5 to 7 / ⁇ .
  • the average particle diameter D50 of the secondary particles of the composite oxide powder in which Q in the above formula (1) is Co is preferably 5 to 20 ⁇ m, and more preferably 10 to 15 ⁇ m! If the average particle diameter of the secondary particles is smaller than 5 ⁇ m, it becomes difficult to form a dense electrode layer. On the other hand, if the average particle diameter is larger than 20 m, large current discharge characteristics are undesirably reduced.
  • the average particle diameter D50 of the secondary particles of the composite oxide powder in which Q in the above formula (1) is Mn is preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 8 to 20 ⁇ m. If the average particle diameter of the secondary particles is smaller than 5 ⁇ m, it becomes difficult to form a dense electrode layer, and if the average particle diameter is larger than 30 m, large current discharge characteristics are undesirably reduced.
  • the first composite oxide powder needs to have a compressive breaking strength (hereinafter, also simply referred to as compressive strength) of 40 MPa or more. If the compressive strength of the granular composite oxide is less than 40 MPa, the above-mentioned object of the present invention, which makes it difficult to form a dense electrode layer, cannot be achieved. Among them, the compressive strength is particularly preferably from 70 to 120 MPa.
  • the compressive strength (St) of the composite oxide powder is calculated by the formula of Hiramatsu et al. Shown in the following formula 1 ("Journal of the Japan Mining Association", Vol. 81, 32, December 1965) , Pages 1024-1030).
  • St 2. 8? / Vert (1 2 ((1: particle size,?: Load applied to particles)
  • the lithium nickel manganese composite oxide as the second composite oxide powder used in the present invention is represented by the formula (2): Li Ni Co Mn NOF. N, p in this equation (2)
  • a larger than 0, a complex oxide in which a part of oxygen atoms is replaced by fluorine atoms is obtained. In this case, the safety, initial charge / discharge efficiency, The initial discharge capacity is improved.
  • 0.94 ⁇ x / z ⁇ l.06 high capacity and high cycle durability can be obtained.
  • the mixed powder of lithium nickel manganese composite oxide contains Ni and Mn as essential components.
  • Ni within the numerical range of X in the above general formula, the discharge capacity is improved. If X is less than 0.2, the discharge capacity will be low, while if it exceeds 0.8, the safety will be undesirably reduced. Further, by including Mn within the numerical range of z in the above general formula, safety is improved. If z exceeds 0.5, the discharge capacity decreases, and the large-current discharge characteristics deteriorate.
  • N is a transition metal element excluding Ni, Co, and Mn, aluminum or an alkaline earth metal, and the transition metal element is a group 4, 5, 6, or Represents transition metals of groups 7, 8, 9, 10 and 11.
  • N is at least one element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al.
  • Ti, Zr, Hf, Mg or Al is preferred from the viewpoints of capacity development, safety, cycle durability and the like.
  • the deviation of the N element and F is It is preferably present on the surface of the lithium-manganese composite oxide particles. It is not preferable that the particles exist inside the particles because not only the effect of improving the battery characteristics is small but also the battery characteristics may be deteriorated. By being present on the surface, important battery characteristics such as safety and charge / discharge cycle characteristics can be improved without a small amount of addition causing deterioration in battery performance. Whether the N element and F are present on the surface is determined by spectroscopic analysis of the positive electrode particles, for example, X It can be determined by performing PS analysis.
  • the second composite oxidized product powder represented by the above formula (2) is preferably a secondary particle formed by agglomerating a large number of primary particles.
  • the primary particles are not limited, but preferably have an average particle diameter D50 of 0.5 to 7 / ⁇ .
  • the average particle diameter D50 of the secondary particles of the second composite oxide powder is preferably 2 to 15 / zm. 5-12 / ⁇ is preferred. If the average particle diameter of the secondary particles is smaller than 2 m, a dense electrode layer will be formed. Conversely, if the average particle diameter is larger than 15 m, large current discharge characteristics will be reduced, which is not preferable.
  • the average particle diameter D50 of the secondary particles of the second composite oxidized product powder is 2 to 30 m. More preferably, it is 5 to 15 m. If the average particle size of the secondary particles is smaller than 2 m, a dense electrode layer is formed. Conversely, if the average particle size is larger than 30 m, large current discharge characteristics are undesirably deteriorated.
  • the second composite oxide powder needs to have a compressive strength of less than 40 MPa. If the compressive strength is greater than 40 MPa, the electrode density at which a dense electrode layer is difficult to form is reduced even when mixed with the first composite oxide powder. In particular, the compressive strength is particularly preferably from 10 to 30 MPa.
  • the object of the present invention is achieved by having the above-mentioned numerical values of the compressive strengths of the two types of composite oxide powders of the first composite oxide powder and the second composite oxide powder, respectively.
  • the ratio of the compressive strength of the first composite oxide powder to the compressive strength of the second composite oxide powder is preferably 6Z4 to 20Zl, and particularly preferably 70 ⁇ 25 to 150 ⁇ 15. is there. If the force ratio is less than 6/4 or more than 20/1, the effect of improving the filling property of the electrode layer also decreases, which is not preferable.
  • the positive electrode active material powder of the present invention can be obtained. It is necessary that the ratio (weight ratio) of the first composite oxide powder to the second composite oxide powder is 95 ⁇ 5 ⁇ 30 ⁇ 70, preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 60 ⁇ 40. When the ratio is smaller than 30 ⁇ 70! / ⁇ or more than 95 ⁇ 5, the effect of improving the filling property in the electrode layer is unfavorably reduced.
  • Q in the above formula (1) is Co
  • 20 66.5 ⁇ 1 measured by X-ray diffraction using CuKo; as a radiation source.
  • the (110) plane diffraction peak half width at 0 ° is preferably 0.07-0.14 °, particularly preferably 0.08-0.12 °. Further, by satisfying the above-mentioned properties of the composite oxidized powder, effects such as high capacity, high durability, and high safety can be achieved. Further, the amount of residual alkali contained in the composite oxide is preferably not more than 0.03% by weight, particularly preferably not more than 0.01% by weight.
  • the first composite oxide powder and the second composite oxide powder of the above are all preferably have specific surface area 0. 3 ⁇ 1. 5m 2 / g, particularly preferably 0. 4 to 1. 0 m 2 It is preferably / g.
  • the press density in the present invention means the apparent density when the mixed positive electrode particle powder is press-compressed at a pressure of 0.32 tZcm 2 unless otherwise specified.
  • Existing methods are used for the method of producing the lithium nickel manganese composite oxide composite oxide powder represented by the above formula (2), which is a powder.
  • the lithium raw material it is preferable to use lithium carbonate. When lithium carbonate is used as the lithium raw material, the cost is lower than when lithium hydroxide is used, for example, and the inexpensive and high-performance lithium composite oxide desired by the present invention can be easily obtained. U, so preferred.
  • a raw material of conoreto manganese, nickel, element M, element N, etc.
  • a hydroxide, an oxide, an oxyhydroxide, a carbonate, an inorganic acid salt, a fluoride, or the like is selected.
  • a fluorine source metal fluoride, LiF, MgF and the like are also used. Lithium manganese, nickel, element M, element N, etc.
  • These manganese raw materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixed powder of these raw materials is calcined in an oxygen-containing atmosphere at 700 to 50 ° C for 5 to 20 hours. After cooling the obtained calcined product, it is pulverized and classified to form composite oxide particles having a desired average particle size.
  • properties of raw materials, firing temperature, firing time By selecting conditions such as the interval, the average particle size and the compressive strength of the formed composite oxide powder can be controlled.
  • a carbon-based material such as acetylene black, graphite, and Ketjen black is added to the composite oxide powder. It is formed by mixing a conductive material and a binder.
  • a binder preferably, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is used.
  • a porous polyethylene or porous polypropylene film or the like is used as a separator.
  • Various solvents can be used as the solvent for the electrolyte solution of the battery, and among them, carbonate is preferable.
  • Carbonate can be used either cyclically or in a chain. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, getyl carbonate (DEC), ethynolemethinolecarbonate (EMC), methinolepropynolecarbonate, and methinoleisopropyl carbonate.
  • the above carbonate esters can be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used by mixing with another solvent.
  • the combined use of a chain carbonate and a cyclic carbonate may improve discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency.
  • a bifluoridene-xafluoropropylene copolymer for example, trade name: Kyner, manufactured by Atochem Co., Ltd.
  • Some are also good as gel polymer electrolytes containing bi-fluoridene-perfluoropropyl butyl ether copolymer.
  • Solutes added to the above-mentioned electrolyte solvent or polymer electrolyte include CIO CF SO— BF— PF AsF Sb
  • the above are preferably used. It is preferable to add 0.2 mol of OmolZl (liter) to the above-mentioned lithium salt electrolyte solvent or polymer electrolyte. Outside of this range, the ionic conductivity decreases and the electrical conductivity of the electrolyte decreases. Above all, 0.5 ⁇ 1.5 molZl is particularly preferred.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions is used as the negative electrode active material.
  • the material forming the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lithium metal, lithium alloy, carbon material, oxides mainly composed of Group 14 or 15 group metals, carbon compounds, silicon carbide compounds, and oxides. Examples include a silicon compound, titanium sulfate, and a boron carbide compound.
  • the carbon material those obtained by thermally decomposing organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flaky graphite and the like can be used.
  • a compound mainly composed of tin oxide can be used as the oxidized product.
  • the negative electrode current collector a copper foil, a nickel foil, or the like is used. Such a negative electrode is preferably manufactured by kneading the active material with an organic solvent to form a slurry, applying the slurry to a metal foil current collector, drying and pressing to obtain the slurry.
  • the shape of a lithium battery using the composite oxide powder of the present invention as a positive electrode active material is not particularly limited. Sheet shape, film shape, folding shape, rolled bottomed cylindrical shape, button shape, etc. are selected according to the application.
  • Examples 11 to 14 and Examples 2-1 to 2-4 are examples of the present invention, and Examples 15 to 17 and Examples 2-5 to 2-7 are ratios. This is a comparative example.
  • the compressive strength of the composite oxide powder was measured using a micro compression fracture strength tester manufactured by Shimadzu Corporation.
  • test load was 100 mN
  • load speed was 3.874 mN / sec
  • the measurement was performed using a flat type indenter having a diameter of 50 ⁇ m on 10 arbitrary particles having a known particle size. It was determined according to P / wd 2 (d: particle diameter, P: load exerted on the particles).
  • oxyhydroxide cobalt powder As the cobalt raw material, a commercially available oxyhydroxide cobalt powder was used. This powder had an average particle size of 12 m, and formed a substantially spherical secondary aggregate in which primary particles of 0.3 to 1 ⁇ m were aggregated. This oxyhydroxide cobalt and lithium carbonate having a specific surface area of 1.2 m 2 / g The powder and the powder were blended and mixed in such a ratio that the fired product became LiCoO. These two kinds of powder
  • the particle size distribution of this powder was determined using a laser scattering particle size distribution analyzer with water as a dispersion medium ⁇ : average D50 force 14.0 m, D10 force 5.1 m, D90 force 18.3 ⁇ and a substantially spherical LiCoO powder having a specific surface area of 0.45 m 2 / g determined by the BET method (first
  • the compressive strength of the obtained LiCoO powder was 70 MPa.
  • a sulfuric acid aqueous solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate, an aqueous ammonia solution, and an aqueous sodium hydroxide solution were mixed with a slurry having a pH of 10.7 and a hot temperature of 10.75.
  • the atmosphere was maintained in an air atmosphere so that the temperature reached 50 ° C, and the mixture was continuously supplied to the reaction tank while stirring.
  • the amount of liquid in the reaction system was adjusted by an overflow method, and the overflowed coprecipitated slurry was filtered, washed with water, and then dried at 70 ° C. to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide powder.
  • the obtained hydroxide was dispersed in a 6% by weight aqueous solution of sodium persulfate containing 3% by weight of sodium hydroxide, and stirred at 20 ° C for 12 hours to obtain a nickel-cobalt-manganese composite oxide.
  • a hydroxide was synthesized.
  • the dried composite oxyhydroxide had an average particle size of 9.9 m and a specific surface area of l lm 2 / g.
  • a predetermined amount of lithium carbonate powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m is mixed with the composite oxyhydroxide powder, baked in air at 900 ° C for 16 hours, and mixed and pulverized to obtain Li Ni Co Mn O 2.
  • the above first powder and second powder were mixed at a weight ratio of 80:20 to obtain a positive electrode active material powder of the present invention.
  • the press density of the powder was 3.18 g / cm 3 .
  • a punched sheet of the above-mentioned positive electrode body sheet was used as a positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 m was used as a negative electrode, a nickel foil of 20 m was used as a negative electrode current collector, and a separator was used. 25 / zm porous polypropylene, and 1M LiPF /
  • the positive electrode active material lg was charged up to 4.3V at a load current of 80mA at 25 ° C, and was discharged to 2.5V at a load current of 80mA positive electrode lg.
  • the initial discharge capacity was determined.
  • the battery was then charged to the positive electrode active material lg with a load current of 80 mA to 4.3 V, and discharged to 2.5 V with a load current of 80 mA per the positive electrode active material lg to perform a charge / discharge cycle test. Performed 30 times.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C and 2.5 to 4.3 V was 160 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 97.2%.
  • the large current density discharge capacity retention rate was 90%.
  • the remaining batteries were each charged at 4.3 V for 10 hours, disassembled in an argon glove box, taken out of the charged positive electrode sheet, washed the positive electrode sheet, It was punched to a diameter of 3 mm, sealed in an aluminum capsule together with EC, and heated at a rate of 5 ° CZ with a scanning differential calorimeter to measure the heat generation starting temperature.
  • the heat generation starting temperature of the 4.3 V rechargeable product was 178 ° C.
  • Example 11 the oxyhydroxide cobalt used in Example 1 was calcined at 600 ° C for 4 hours in the atmosphere to synthesize cobalt tetroxide powder.
  • a LiCoO powder (first powder) consisting of approximately spherical secondary particles formed by aggregating dozens of primary particles having a particle size of 2 to 5 m was used. Synthesized. Li
  • the average particle diameter of CoO is D50 14.7 ⁇ D10 5.8 ⁇ m, D90 20.0 ⁇ m, BE
  • LiCoO powder having a specific surface area of 0.50 m 2 / g obtained by the T method was obtained. Particles as in Example 1
  • the positive electrode active material powder produced in the same manner as in Example 11 except that the above LiCoO powder was used
  • the final press density was 3.16 g / cm 3 .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer manufactured at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V using the positive electrode active material powder in the same manner as in Example 1-1 was 162 mAh / g-active material.
  • the capacity retention after 30 charge / discharge cycles was 97.4%.
  • the large current density discharge capacity retention ratio was 91%.
  • the onset of heat generation temperature of the 4.3V-charged product was 177 ° C.
  • Example 11 when mixing oxyhydroxide cobalt and lithium carbonate, aluminum hydroxide powder was further blended in such a ratio that the atomic ratio of cobalt and aluminum in the fired product was 0.997 to 0.003. And the content of F in the fired product is LiCo A10 F
  • a fired product at 0 F was obtained.
  • the primary particles obtained by disintegrating the fired product are agglomerated.
  • the particle size distribution of powder consisting of substantially spherical secondary particles was measured using a laser scattering particle size distribution analyzer. And water as a dispersion medium.
  • an approximately spherical LiCo A10 F powder having an average particle size of 050 of 12.1111, a D10 of 4.3 / ⁇ , and a D90 force of 8, and a specific surface area of 0.53 m 2 / g obtained by the BET method ( First powder) was obtained.
  • Compressive strength of the powder is 72M
  • the press density of the resulting positive electrode active material powder was 3.18 g / cm 3 .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V of the positive electrode layer manufactured in the same manner as in Example 1-1 using the positive electrode active material powder is as follows: It was 163 mAh / g-active material, and the capacity retention after 30 charge / discharge cycles was 99.4%. The large current density discharge capacity retention ratio was 92%. Also, the heat generation starting temperature of the 4.3 V charged product was 178 ° C.
  • Example 11 Li was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the mixing ratio of the nickel, cobalt, and manganese raw materials during the synthesis of the raw material coprecipitate in the production of the second powder was changed.
  • Co Mn O powder (second powder) was synthesized.
  • the specific surface area of the powder by the nitrogen adsorption method is 0.
  • the compressive strength of 1.05 3/7 1/7 3/7 2 was 22.5 MPa.
  • the powder X-ray diffraction spectrum using Cu_K line was similar to the rhombohedral system (R-3m). In SEM observation, this powder was formed by agglomeration of a large number of primary particles to form secondary particles, and the shape was generally spherical or elliptical.
  • the press density of the pole active material powder was 3.13 g / cm 3 .
  • the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V of the positive electrode layer manufactured in the same manner as in Example 1-1 using the positive electrode active material powder was as follows: The active material was 165 mAh / g, and the capacity retention after 30 charge / discharge cycles was 98.8%. The high current density discharge capacity retention rate is 88%. there were.
  • the heat generation starting temperature of the 4.3 V charged product was 183 ° C.
  • Example 1-1 except that only the first powder was used and the second powder was not used, the press density of the cathode active material powder produced in the same manner as in Example 1-1 was measured. The battery performance was examined. As a result, the press density was 3. OOg / cm 3 , which was lower than Example 1-1.
  • the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 2.5 to 4.3 V of the positive electrode layer was 161 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles. was 96.7%.
  • the large current density discharge capacity retention ratio was 94%.
  • the heat generation starting temperature of the 4.3V charged product was 160 ° C.
  • Example 1-1 the press density of the positive electrode active material powder produced in the same manner as in Example 1-1 was measured, except that the second powder alone was used and the first powder was not used. The battery performance was examined. As a result, the press density was 2.51 g / cm 3 , which was lower than that in Example 1-1.
  • the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 2.5 to 4.3 V was 160 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 25%. Was 97.8%.
  • the large current density discharge capacity retention rate was 84%.
  • the 4.3-V charged product had an onset of heat of 220 ° C.
  • Example 11 except that the raw material oxyhydroxide was synthesized by changing the atmosphere in the coprecipitation reaction tank from the air atmosphere to the nitrogen gas atmosphere during the synthesis of the raw material coprecipitate of the second powder.
  • a second powder was produced as in Example 1. The resulting powder is Li Ni Co Mn O
  • the compressive strength was 86 MPa.
  • the powder X-ray diffraction spectrum using Cu- ⁇ rays was similar to the rhombohedral system (R-3m). In SEM observation, this powder was formed by agglomeration of a large number of primary particles to form secondary particles, and the shape was substantially spherical or elliptical.
  • the positive electrode active material powder produced in the same manner as in Example 1-1 had a press density of 2.96 g / cm 3 , which was lower than that in Example 1-1. .
  • the positive electrode active The initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 2.5 to 4.3 V of the positive electrode layer manufactured in the same manner as in Example 11 using the material powder was 160 mAh / g-active material. The capacity retention after 30 charge / discharge cycles was 97.8%. The large current density discharge capacity retention rate was 87%.
  • the heat generation starting temperature of the 4.3 V charged product was 175 ° C.
  • Electrolytic manganese dioxide powder was used as a manganese raw material.
  • the average particle size of this powder was 16.7 ⁇ 111, forming a substantially spherical secondary aggregate in which primary particles of 0.3 to m were aggregated.
  • This manganese dioxide powder, lithium carbonate powder having an average particle diameter of 20 m, and aluminum hydroxide powder having an average particle diameter of 0.5 / zm were mixed in such a manner that the fired product became LiMnAlO.
  • Blended and mixed After dry-mixing these three powders, the mixture was fired in air at 700 ° C for 5 hours, cooled, pulverized and mixed, and further fired at 850 ° C for 12 hours.
  • pulverizing the calcined product an approximately spherical LiMnAlO powder in which dozens to hundreds of tens of microparticles having a particle size of 0.5 to 2 m were aggregated was obtained.
  • the particle size distribution of this powder was measured using a laser scattering particle size distribution analyzer with water as a dispersion medium, and as a result, the average particle size D50 was 17.6 m. Specific surface area was 0.7 m 2 / g. The compressive strength was 83 MPa.
  • a sulfuric acid aqueous solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate, an aqueous ammonia solution, and an aqueous sodium hydroxide solution were mixed with a slurry having a pH of 10.7 and a temperature of 10.7.
  • the atmosphere was maintained in an air atmosphere so that the temperature reached 50 ° C, and the mixture was continuously supplied to the reaction tank while stirring.
  • the amount of liquid in the reaction system was adjusted by an overflow method, and the overflowed coprecipitated slurry was filtered, washed with water, and then dried at 80 ° C. to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide powder.
  • the obtained hydroxide is dispersed in a 6% by weight aqueous solution of sodium persulfate containing 3% by weight of sodium hydroxide, and stirred at 20 ° C for 12 hours to obtain a nickel-cobalt-manganese composite oxyhydroxide.
  • the average particle size of the dried composite oxyhydroxide is 9. 9 m, the specific surface area was l lm 2 / g.
  • a predetermined amount of lithium carbonate powder having an average particle size of 20 ⁇ m was mixed with the composite oxyhydroxide powder, baked in the air at 900 ° C for 16 hours, and mixed and pulverized to obtain Li Ni Co Mn O.
  • D50 was 10.4 ⁇ m.
  • the powder X-ray diffraction spectrum using Cu-Ka line was similar to the rhombohedral system (R-3m).
  • R-3m rhombohedral system
  • the compressive strength of the obtained powder (second powder) was 24.2 MPa.
  • the first powder and the second powder were mixed at a weight ratio of 75:25 to obtain a positive electrode active material powder of the present invention.
  • the press density of the powder was 2.84 g / cm 3 .
  • the punched-out positive electrode sheet was used as a positive electrode, a 500-m-thick lithium metal foil was used as a negative electrode, a 20-m nickel foil was used as a negative electrode current collector, and the thickness was set as a separator. 25 / zm porous polypropylene, and 1M LiPF /
  • the positive electrode active material lg was charged to 4.3 V at a load current of 80 mA at 25 ° C, and was discharged to 3.0 V at a load current of 80 mA of the positive electrode active material lg.
  • the initial discharge capacity was determined.
  • the battery was then charged to 4.3 V with a load current of 80 mA for the positive electrode active material lg, and discharged to 3.0 V with a load current of 80 mA for the positive electrode active material lg. Performed twice .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C and 3.0 to 4.3 V was 128 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.7%. Met.
  • the large current density discharge capacity retention rate was 96%.
  • the battery performance was measured in the same manner as in Example 2-1 except that the first powder and the second powder were mixed at a weight ratio of 90:10 in Example 2-1.
  • the press density of the powder was 2.80 g / cm 3 .
  • the initial weight capacity density of the positive electrode layer at 25 ° C and 3.0 to 4.3 V is 125 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles is 98.5%. there were.
  • the large current density discharge capacity retention rate was 97%.
  • Example 2-1 except that the cobalt raw material was not used during the synthesis of the raw material coprecipitate when producing the second powder, the Li Ni Mn O powder (the second powder Combine)
  • the specific surface of the powder measured by a nitrogen adsorption method was 0.80 m 2 / g, and the volume average particle diameter D50 was 10.7 / zm.
  • the compressive strength of this powder was 22.9 MPa.
  • the powder X-ray diffraction spectrum using Cu- ⁇ rays was similar to the rhombohedral system (R-3m). According to SEM observation, this powder was formed by agglomeration of a large number of primary particles to form secondary particles, and the shape was substantially spherical or elliptical.
  • the press density of the positive electrode active material powder obtained by using the powder obtained here (the second powder) and mixing the first powder and the second powder at a ratio of 75% by weight and 25% by weight, respectively. was 2.86 g / cm 3 .
  • the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 3.0 to 4.3 V of the positive electrode layer of a battery manufactured in the same manner as in Example 2-1 using the positive electrode active material powder was used.
  • the large current density discharge capacity retention ratio was 94%.
  • Example 2-1 In Example 2-1 except that the mixing ratio of the nickel, cobalt, and manganese raw materials was changed during the synthesis of the raw material coprecipitate when producing the second powder, the Li Ni
  • Co Mn O powder (second powder) was synthesized.
  • the specific surface area of the powder by the nitrogen adsorption method is
  • the press density of the positive electrode active material powder produced in the same manner as in Example 2-1 except for using the powder obtained here (the second powder) was 2.85 g / cm 3 .
  • the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 3.0 to 4.3 V of the positive electrode layer of the battery manufactured in the same manner as in Example 2-1 using the positive electrode active material powder was as follows. , 127 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.6%. The large current density discharge capacity retention rate was 97%.
  • Example 2-1 the press density of the positive electrode active material powder produced in the same manner as in Example 2-1 was measured, except that the first powder was used alone, and the second powder was not used. The battery performance was examined.
  • the press density was 2.62 g / cm 3 .
  • the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 3.0 to 4.3 V of the positive electrode layer was 121 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was measured.
  • the large current density discharge capacity retention rate was 96%.
  • the press density, initial weight density, and capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles were all lower than those of Example 2-1.
  • Example 2-1 except that only the second powder was used and the first powder was not used, the press density of the cathode active material powder produced in the same manner as in Example 2-1 was measured. The battery performance was examined. The press density was 2.75 g / cm 3 . In addition, the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 3.0 to 4.3 V of the positive electrode layer is 152 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 times of charge / discharge cycles. Was 97.2%. The large current density discharge capacity retention rate was 93%. In this comparative example, the press density, the capacity retention after 30 charge / discharge cycles, and the large current density discharge capacity retention were all lower than those of Example 2-1.
  • Example 2-7 Comparative Example In Example 2-1, the raw material oxyhydroxide was synthesized by changing the atmosphere in the coprecipitation reactor from the air atmosphere to the nitrogen gas atmosphere when synthesizing the raw material coprecipitate of the second powder. Produced a second powder in the same manner as in Example 2-1. The powder obtained is Li Ni Co Mn
  • the positive electrode active material powder produced in the same manner as in Example 2-1 had a press density of 2.78 g / cm 3 , which was lower than that of Example 2-1.
  • the initial weight capacity density of the mixed positive electrode layer at 25 ° C and 3.0 to 4.3 V of the positive electrode layer of a battery manufactured in the same manner as in Example 2-1 using the positive electrode active material powder was as follows. , 127 mAh / g-active material, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.2%. The large current density discharge capacity retention rate was 95%.

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Abstract

 体積容量密度が大きく、安全性が高く、かつ充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池正極用正極活物質粉末を提供する。  式(1):LipQxMyOzFa(但し、QはCo又はMnであり、MはQ以外の遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属元素であり、QがCoである時、0.9≦p≦1.1、0.980≦x≦1.000、0≦y≦0.02、1.9≦z≦2.1、x+y=1、0≦a≦0.02、QがMnである時、1≦p≦1.3、x=2-y、0≦y≦0.05、z=4、a=0)で表され、平均粒子径D50が5~30μmであり、かつ圧縮破壊強度が40MPa以上である第1の複合酸化物粉末と、  式(2):LipNixCoyMnzNqOrFa(但し、Nは、Ni、Co、Mn以外の遷移金属元素、アルミニウム又はアルカリ土類金属元素である。0.9≦p≦1.1、0.2≦x≦0.8、0≦y≦0.4、0<z≦0.5、0≦q≦0.05、1.9≦r≦2.1、x+y+z+q=1、0≦a≦0.02)で表され、平均粒子径D50が2~30μmであり、かつ圧縮破壊強度が40MPa未満である第2の複合酸化物粉末とを、第1の複合酸化物粉末/第2の複合酸化物粉末の比率(重量比)が、95/5~30/70で含む。  

Description

リチウム二次電池用正極活物質粉末
技術分野
[0001] 本発明は、体積容量密度が大きぐ安全性が高ぐかつ充放電サイクル耐久性、大 電流放電特性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池用正極活物質粉末に関 する。
背景技術
[0002] 近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネ ルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する需要が ますます高まっている。力かる非水電解液二次電池用の正極活物質には、 LiCoO、
2
LiNiO、 LiNi Co O、 LiMn O、 LiMnOなどのリチウムと遷移金属の複合酸化
2 0.8 0.2 2 2 4 2
物が知られている。
[0003] なかでも、リチウムコバルト複合酸化物 (LiCoO )を正極活物質として用い、リチウ
2
ム合金、グラフアイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム 二次電池は、 4V級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池とし て広く使用されている。
[0004] しかしながら、 LiCoOは稀少なコバルトを用いているため、価格的に高ぐまた、そ
2
れを正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、サイクル特性の劣化、重量容 量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大き 、と 、う問題などがあった。 更に、 LiCoOを用いた中 ·大型の非水系二次電池の実用化は、その安全性、特に
2
熱安定性に問題があるため困難であった。
[0005] 一方、安価かつ安全性の高い正極活物質として LiMn Oで表されるリチウムマン
2 4
ガン複合酸化物が研究されて ヽるが、充放電サイクル特性や体積エネルギー密度が
LiCoOに比べ大幅に劣るため、ほとんど実用化には至っていない。
2
[0006] これらの問題を解決するために、本発明者らによる特許文献 1には、 Li Ni Mn x y 1-y-z
M O (た し、 χίま 0. 9≤χ≤1. 2、yiま 0. 40≤y≤0. 60、 ζίま 0≤z≤0. 2であり、 z 2
Mは Fe、 Co、 Cr、 Al原子のいずれ力から選択される。)で表されるリチウム— -ッケ ルーマンガン M複合酸ィ匕物と、 R— 3m菱面体構造を有し、 Li CoO (ただし、 xは
2
0. 9≤x≤l . 1である。)で表されるリチウム コバルト複合酸ィ匕物との混合物が提案 されている。しかし、力かる正極活物質では、安全性は向上し、高率充放電特性もほ ぼ遜色無 ヽものの、体積容量密度を充分に満足するものは得られて!/ヽな 、。
[0007] また、特許文献 2には、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層 を備えたリチウム二次電池において、上記リチウム遷移金属複合酸ィ匕物が、 Li Ni x y
Mn M O xiま 0. 9≤x≤l. 2、 yiま 0. 40≤y≤0. 60、 z«0≤z≤0. 2
1— — z z 2
であり、 Mは Fe+、 Co、 Cr、 Al原子のいずれかから選択される。)で表されるリチウム —ニッケル マンガン—M複合酸化物と、 Fd3mスピネル構造を有し、 Li Mn O (た p 2 4 だし、 pは l≤p≤l. 3である。)で表されるリチウム一マンガンスピネル複合酸ィ匕物と の混合物力もなることを特徴とするリチウム二次電池が提案されている。しかし、かか る正極活物質では、充放電サイクル耐久性は向上するものの、体積容量密度は不満 足なものであった。
[0008] 更にまた、正極の重量容量密度と充放電サイクル特性を改良するために、特許文 献 3には、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径が 0. 1〜50 /ζ πιであり、かつ、粒度 分布にピークが 2個以上存在する正極活物質が提案されている。また併せて平均粒 径の異なる 2種の正極活物質を混合して粒度分布にピークが 2個以上存在する正極 活物質とすることも提案されて ヽる。かかる提案にぉ ヽては正極の重量容量密度と充 放電サイクル性が改善される場合もあるが、正極の体積容量密度、安全性、サイクル 特性、重量容量密度などの全てを満足するものは得られて 、な 、。
[0009] また、特許文献 4には、式 Li Ni Co Me O (式中、 Meは、 Ni及び Co以外の原 x 1-y-z y z 2
子番号 11以上の金属元素又は遷移金属元素であり、 0<x< 1. 1、 0<y≤0' 6、 0 ≤z≤0. 6である。)で表される、微粉末が凝集した凝集粒状リチウム複合酸化物であ つて、一粒当りの圧縮破壊強度が 0. 1〜1. Ogfである粒子状リチウム複合酸ィ匕物が 提案されている。しかし、該複合酸ィ匕物にはニッケルを含むために安全性が乏しくか っ大電流放電特性が劣る問題があるとともに、上記のような小さい範囲の圧縮強度 では、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性などの点において充 分に満足する特性を有するリチウム複合酸ィ匕物を得ることはできない。 特許文献 1 :特開 2002— 100357号公報
特許文献 2 :特開 2002— 100358号公報
特許文献 3 :特開 2000— 82466号公報
特許文献 4:特開 2001— 80920号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 上記のように、従来の技術では、リチウム複合酸ィ匕物を正極活物質に用いたリチウ ムニ次電池において、体積容量密度、安全性、サイクル特性、大電流放電特性など の特性を充分に満足するものは未だ得られて 、な 、。
本発明は、従来技術では達成が困難であったこれらの特性を満足する、リチウム二 次電池用正極活物質粉末、及び該正極活物質粉末を使用するチウムニ次電池の提 供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の組成及び平均粒子径を有し、かつ 特定の大き 、圧縮破壊強度を有するリチウムコバルト複合酸化物、又はリチウムマン ガン複合酸化物からなる第 1の複合酸化物粉末と、特定の組成及び平均粒子径を有 し、かつ特定の小さ!/、圧縮破壊強度を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物か らなる第 2の複合酸化物粉末とを所定の比率で含有した混合粉末を使用すること〖こ より、高体積容量密度を有するとともに安全性の高いリチウム二次電池用正極が得ら れることを見出した。し力もこれにより得られるリチウム二次電池用正極の大きい体積 容量密度は、該正極の有するサイクル特性、大電流放電特性などの正極が必要とす る他の特性を損なうことなく達成されることも確認された。
[0012] 力べして、本発明は、下記の要旨を有することを特徴とする。
1.式(1): Li Q M O F (但し、 Qは Co又は Mnであり、 Mは Q以外の遷移金属元素 p X y z a
、アルミニウム又はアルカリ土類金属元素であり、 Qが Coである時、 0. 9≤p≤l. 1、 0. 980≤x≤l. 000、 0≤y≤0. 02、 1. 9≤z≤2. 1、 x+y= l、 0≤a≤0. 02、 Q 力 Mnである時、 l≤p≤l. 3, x= 2-y, 0≤y≤0. 05、 z=4、 a = 0)で表され、平 均粒子径 D50が 5〜30 μ mであり、かつ圧縮破壊強度が 40MPa以上である第 1の 複合酸化物粉末と、
式(2): Li Ni Co Mn N O F (但し、 Nは、 Ni、 Co、 Mn以外の遷移金属元素、ァ p X y z q r a
ルミ-ゥム又はアルカリ土類金属元素である。 0. 9≤p≤l. 1、 0. 2≤x≤0. 8、 0≤ y≤0. 4、 0< z≤0. 5、 0≤q≤0. 05、 1. 9≤r≤2. 1、 x+y+z + q= l、 0≤a≤0 . 02)で表され、平均粒子径 D50が 2〜30 /ζ πιであり、かつ圧縮破壊強度が 40MPa 未満である第 2の複合酸化物粉末とを、
第 1の複合酸化物粉末 Z第 2の複合酸化物粉末の比率 (重量比)が、 95Z5〜30 Z70で含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質粉末。
2.式(1)の Qが Coであり、平均粒子径 D50が 5〜20 /ζ πιである第 1の複合酸化物 粉末と、平均粒子径 D50が 2〜15 mである第 2の複合酸ィヒ物粉末とを含む上記 1 に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
3.式(1)の Qが Mnであり、平均粒子径 D50が 5〜30 /ζ πιである第 1の複合酸化物 粉末と、平均粒子径 D50が 2〜30 mである第 2の複合酸ィ匕物粉末とを含む上記 1 に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末
4.第 1の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度 Z第 2の複合酸化物粉末の圧縮破壊強 度の比率が 6Z4〜20Zlである上記 1〜3のいずれ力 1項に記載のリチウム二次電 池用正極活物質粉末。
5.第 1の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度が 50〜 120MPaである上記 1〜4のいず れか 1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
6.第 2の複合酸ィ匕物粉末の圧縮破壊強度が 10〜30MPaである上記 1〜5のいず れか 1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
7.上記 1〜6のいずれか 1項に記載された正極活物質粉末を使用したリチウム二次 電池。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、体積容量密度が大きぐ安全性が高ぐかつ充放電サイクル耐久 性、及び大電流放電特性に優れたリチウム二次電池正極用リチウム遷移金属複合 酸化物粉末が提供される。
[0014] 本発明で見出された、上記 2種類の圧縮破壊強度の異なる複合酸化物粉末の使 用により高!ヽ体積容量密度と高!ヽ安全性と高!ヽ充放電性能が得られると!ヽぅ技術思 想は、リチウム二次電池正極用のリチウム複合酸ィ匕物粉末の圧縮破壊強度を所定範 囲内に制御するという特許文献 4に記載されるような従来の技術思想とは異なるもの である。
[0015] 即ち、本発明で使用される、第 1の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度は、特許文献 4などに記載される範囲に比較して格段に大きいが、第 2の複合酸化物粉末の圧縮 破壊強度は特許文献 4に記載される範囲に比較して格段に小さい。本発明では、特 許文献 4などに記載されるような、 1種類のリチウム複合酸化物粉末の圧縮破壊強度 を所定の範囲に制御しょうとするものではない。本発明では、組成、平均粒子径、及 び圧縮破壊強度において異なる 2種類の複合酸化物粉末を使用することにより、特 許文献 4などでは達成できな 、大き ヽ体積容量密度及び高!、安全性のリチウム二次 電池用正極活物質の特性を他の特性を損なうことなく達成するものである。
[0016] 本発明で何故に上記のような優れた特性を有する二次電池用正極活物質が得ら れるかの理由については必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推察される。複 合酸化物粉末をプレスにより圧密化して正極を形成する際、圧縮応力エネルギーは 、本発明における圧縮破壊強度の異なる 2種類の複合酸化物粉末を使用する場合 には、圧縮破壊強度の低い複合酸化物粉末に集中する結果、この複合酸化物粉末 が破壊され超微細化粉末になる。該超微細化粉末は、一緒に使用された圧縮破壊 強度が高い複合酸ィ匕物粉末の間隙に圧入し高密度に充填されることにより全体とし て高充填性の正極活物質粉末になる。その結果、体積容量密度の大きい正極が得 られるものと推察される。
[0017] また、本発明で使用される第 2の複合酸ィ匕物粉末であるリチウムニッケルマンガン 複合酸化物は、第 1の複合酸化物粉末の 1つであるリチウムコバルト複合酸化物と比 ベた場合、安定性が高ぐ安全性が大きいために、両者の混合物を所定の比率で含 む本発明の正極活物質はその安定性及び安全性が増大するものと思われる。一方 、第 1の複合酸ィ匕物粉末の他の 1つであるリチウムマンガン複合酸ィ匕物と比べた場合 、充放電サイクル耐久性、グラム当たりの放電容量が大きぐまたリチウムニッケルマ ンガン複合酸化物の存在によりマンガンスピネルからのマンガンの溶出が抑止される ために、両者の混合物を所定の比率で含む本発明の正極活物質はその充放電サイ クル耐久性、グラム当たり及び、体積当たりの放電容量及び安全性が増大するものと 思われる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下に本発明についてさらに詳述する。
本発明に使用される第 1の複合酸化物粉末は、式(1): Li Q M O Fで表され、 Q p X y z a
、 M、 p、 x、 y、 z、 aは、上記したとおりである。 Q力 Coの場合、 p、 x、 y、 z及び a力 S好ま しくは 0. 9≤p≤l. 1、 0. 980≤x≤l. 000、 0≤y≤0. 02、 1. 9≤z≤2. 1、 x+y = 1、 0≤a≤0. 02で表されるリチウムコバルト複合酸ィ匕物粉末である。ここで、 aが 0 より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸ィ匕物になるが 、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。また、 Qが Mnの場合、 p 、 x、 y、 z及び a力 子ましくは 1≤P≤1. 3、 x = 2— y、 0≤y≤0. 05、 z = 4、 a = 0であ り、より好ましくは 1. 02≤p≤l. 05、 x= 2— y、 0. 005≤y≤0. 03、 z=4、 a=0で 表されるリチウムマンガンスピネル複合酸ィ匕物粉末である。
[0019] 上記式(1)における Qは、 Co又は Mnであり、 Mは、 Qを除く遷移金属元素、アルミ ニゥム又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の 4族、 5族、 6族、 7 族、 8族、 9族、 10族及び 11族の遷移金属を表す。なかでも、 Mは、 Fe、 Co、 Ni、 Cr 、 Mn、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、及び Alからなる群から選ばれる 少なくとも 1つの元素が選択される。但し、 Qが Coである場合、 Mは Coを除く上記の 群から、また Qが Mnである場合、 Mは Mnを除く上記の群力 選択される。
なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、 Qが Coである場 合は、 Ti、 Zr、 Hf、 Mg又は Alが、また Qが Mnである場合には、 Mg又は A1が好まし い。
[0020] Qが Coである上記式(1)において、 M元素及び Z又は Fを含有せしめる場合、及 び Qが Mnである上記式(1)において、 M元素を含有せしめる場合、そのいずれの場 合においても、それぞれコバルト酸リチウム粒子及びマンガン酸リチウム粒子の表面 に含有せしめることが好ま U、。
上記元素力 夫々コバルト酸リチウム粒子及びマンガン酸リチウム粒子の内部に含 有せしめられると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する 場合があるので好ましくない。上記の含有せしめる元素は、表面に存在することにより 、少量の添加で電池性能の低下を招来することなぐ安全性、充放電サイクル特性等 の重要な電池特性を改良できる。含有せしめた元素が表面に存在するか否かは正 極粒子について、分光分析例えば、 XPS分析を行うことにより判断できる。
[0021] 本発明にお ヽて、上記の平均粒径とは、通例のように、体積基準での平均粒径を 意味し、また、 1次粒子が分散したタイプにおいては、その平均粒径を意味し、また、 1次粒子が凝集して二次粒子を形成したタイプにぉ ヽては、その二次粒子の平均粒 径を意味する。
[0022] 上記式(1)で表わされる第 1の複合酸ィ匕物粉末は、一次粒子が多数凝集して形成 された二次粒子あることが好ましい。上記一次粒子は、限定されないが、その平均粒 子径 D50が 0. 5〜7 /ζ πιが好ましい。そして、上記式(1)の Qが Coである複合酸化 物粉末の二次粒子の平均粒子径 D50は 5〜20 μ mが好ましぐさらに 10〜15 μ m が好まし!/、。二次粒子の平均粒子径が 5 μ mよりも小さ 、と緻密な電極層を形成しに くくなり、逆に 20 mよりも大きいと大電流放電特性が低下し好ましくない。また、上 記式( 1 )の Qが Mnである複合酸化物粉末の二次粒子の平均粒子径 D50は 5〜 30 μ mが好ましぐさらには 8〜20 μ mが好ましい。二次粒子の平均粒子径が 5 μ mより も小さいと緻密な電極層を形成しにくくなり、逆に 30 mよりも大きいと大電流放電特 性が低下し好ましくない。
[0023] また、上記第 1の複合酸化物粉末は、圧縮破壊強度 (以下では、単に圧縮強度とも いう。)として、 40MPa以上有することが必要である。粒状複合酸化物の圧縮強度が 40MPaよりも小さい場合には、緻密な電極層を形成しにくぐ本発明の上記した目的 が達成することはできない。なかでも、該圧縮強度は、 70〜120MPaが特に好適で ある。
[0024] なお、本発明にお 、て、複合酸化物粉末の圧縮強度 (St)は、下記数式 1に示す平 松らの式(「日本鉱業会誌」 81卷、 32、 1965年 12月号、 1024〜1030ページ)により求め た値である。
[0025] St= 2. 8?/兀(12 ((1:粒子径、?:粒子にかかった荷重) 本発明において使用される第 2の複合酸ィ匕物粉末であるリチウムニッケルマンガン 複合酸化物は、式(2): Li Ni Co Mn N O Fで表される。この式(2)における、 N、 p
p x y z q r a
ゝ x、 yゝ zゝ qゝ r及び aiま上記に定義される。な力でも、 pゝ x、 yゝ zゝ qゝ r及び aiま下記力 好ましい。 0. 98≤p≤l . 05、 0. 25≤x≤0. 60、 0. 10≤y≤0. 35、 0. 10≤z≤0 . 42、 0≤q≤0. 02、 1. 95≤r≤2. 05、 x+y+z + q= l、 0≤a≤0. 01、 0. 94≤ x/z≤l. 06。ここで、 aが 0より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子により 置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性や初 期充放電効率や初期放電容量が向上する。また、 0. 94≤x/z≤l. 06であると、高 容量や高サイクル耐久性が得られる。
[0026] 上記リチウムニッケルマンガン複合酸ィ匕物混合粉末は、 Ni及び Mnを必須成分とし て含有する。 Niを上記一般式における Xの数値範囲内で含むことにより、放電容量が 向上する。 Xが 0. 2未満では放電容量が低くなり、一方、 0. 8を超えると安全性が低 下するので好ましくない。また、 Mnを上記一般式における zの数値範囲内で含むこと により、安全性が向上する。 zが 0. 5を超えると放電容量低下ゃ大電流放電特性が 低下するので好ましくな 、。
[0027] 上記式(2)における Nは、 Ni、 Co、 Mnを除く遷移金属元素、アルミニウム又はアル カリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の 4族、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 1 0族及び 11族の遷移金属を表す。なかでも、 Nは、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mg、 C a、 Sr、 Ba、及び Al力もなる群力 選ばれる少なくとも 1つの元素が選択される。なか でも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、 Ti、 Zr、 Hf、 Mg又は Al が好ましい。
[0028] 上記式(2)における複合酸ィ匕物粉末には、上記式(1)おける場合と同様に、上記 N元素及び Z又は Fを含有せしめる場合は、 N元素及び Fの 、ずれもリチウム-ッケ ルマンガン複合酸ィ匕物粒子の表面に存在して 、ることが好まし 、。粒子の内部に存 在していると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合 があるので好ましくない。表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下 を招来することなぐ安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる 。 N元素及び Fが表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、 X PS分析を行うことにより判断できる。
[0029] 上記式 (2)で表わされる第 2の複合酸ィ匕物粉末は、一次粒子が多数凝集して形成 された二次粒子あることが好ましい。上記一次粒子は、限定されないが、その平均粒 子径 D50が 0. 5〜7 /ζ πιが好ましい。そして、第 1の複合酸ィ匕物粉末の上記式(1)の Qが Coである場合、第 2の複合酸化物粉末の二次粒子の平均粒子径 D50は 2〜15 /z mが好ましぐさらに 5〜12 /ζ πιが好ましい。二次粒子の平均粒子径が 2 mよりも 小さいと緻密な電極層を形成しに《なり、逆に 15 mよりも大きいと大電流放電特 性が低下し好ましくない。また、第 1の複合酸ィ匕物粉末の上記式(1)の Qが Mnであ る場合、第 2の複合酸ィ匕物粉末の二次粒子の平均粒子径 D50は 2〜30 mが好ま しぐさらには 5〜15 mが好ましい。二次粒子の平均粒子径が 2 mよりも小さいと 緻密な電極層を形成しに《なり、逆に 30 mよりも大きいと大電流放電特性が低下 し好ましくない。
[0030] また、上記第 2の複合酸化物粉末は、圧縮強度として、 40MPa未満を有することが 必要である。該圧縮強度が 40MPaよりも大きい場合には、上記第 1の複合酸化物粉 末と混合した場合にも緻密な電極層を形成しにくぐ電極密度が低下してしまう。特 に、該圧縮強度は、 10〜30MPaが特に好適である。
[0031] 上記第 1の複合酸化物粉末及び第 2の複合酸化物粉末の 2種類の複合酸化物粉 末の圧縮強度は、それぞれ上記した範囲の数値を有することにより本発明の目的が 達成されるが、さらに、第 1の複合酸化物粉末の圧縮強度 Z第 2の複合酸化物粉末 の圧縮強度、の比率は、好ましくは 6Z4〜20Zl、特に好ましくは 70Ζ25〜150Ζ 15であるのが好適である。力かる比率が 6/4より小さい場合及び 20/1を超えた場 合には、 、ずれも電極層における充填性の向上効果が低下し好ましくな 、。
[0032] 上記の第 1複合酸化物粉末及び第 2の複合酸化物粉末を混合することにより、本発 明の正極活物質粉末が得られるが、本発明の正極活物質粉末中には、第 1の複合 酸化物粉末 Ζ第 2の複合酸化物粉末の比率 (重量比)が 95Ζ5〜30Ζ70、好ましく は 90Ζ10〜60Ζ40で含まれることが必要である。かかる比率が 30Ζ70より小さ!/ヽ 場合も、また 95Ζ5を超えた場合も電極層における充填性の向上効果が低下し好ま しくない。 [0033] 上記式(1)の Qが Coである第 1の複合酸ィ匕物粉末においては、 CuK o;を線源とす る X線回折によって測定される 2 0 =66. 5± 1° の(110)面回折ピーク半値幅が、 好ましくは 0. 07-0. 14° 特に好ましくは 0. 08-0. 12° であるのが好適である。 また、上記の複合酸ィ匕物粉末力かかる物性を満たすことにより、特に、高容量、高サ イタル耐久性、高安全性などの効果が達成される。更に、上記の複合酸化物に含有 される残存アルカリ量が 0. 03重量%以下が好ましぐ特には 0. 01重量%以下であ るのが好適である。
なお、上記の第 1複合酸化物粉末及び第 2の複合酸化物粉末は、いずれも比表面 積が好ましくは 0. 3〜1. 5m2/g、特に好ましくは 0. 4〜1. 0m2/gであるのが好適 である。また、本発明におけるプレス密度は、特に断りのない限り、混合正極粒子粉 末を 0. 32tZcm2の圧力でプレス圧縮したときの見かけの密度を!、う。
[0034] 本発明で使用される第 1の複合酸ィ匕物粉末である上記式(1)で表されるリチウムコ バルト複合酸化物粉末及びリチウムマンガンスピネル複合酸化物粉末並びに第 2の 複合酸化物粉末である上記式(2)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸ィ匕物 複合酸化物粉末を製造する方法は既存の手段が使用される。リチウム原料としては、 炭酸リチウムが使用されることが好ましい。リチウム原料として炭酸リチウムを使用した 場合には、例えば水酸化リチウムを使用した場合に比べて、低コストになり本発明の 所望とする安価で高性能のリチウム複合酸ィ匕物が容易に得られるので好ま U、。また 、コノ レト、マンガン、ニッケル、 M元素、 N元素などの原料としては、好ましくは、水 酸化物、酸化物、ォキシ水酸化物、炭酸塩、無機酸塩、又はフッ化物などが選択さ れる。フッ素源としては、金属フッ化物、 LiF、 MgFなども使用される。リチウムマンガ
2
ンスピネル複合酸ィ匕物を製造する際のマンガン原料としては、酸化物(Mn O , Mn
2 3
O, MnOなど)、これら酸化物の水和物、ォキシ水酸ィ匕物などがより好ましぐ特に 3
2
価のマンガンの化合物が好ましい。これらのマンガン原料は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0035] これらの原料の混合粉体は 700〜1050°Cの酸素含有雰囲気で 5〜20時間焼成 処理される。得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することにより、所望の平均粒径 を有する複合酸化物粒状が形成される。この場合、原料の性状、焼成温度、焼成時 間などの条件を選択することにより、形成される複合酸化物粉末の平均粒子径ゃ圧 縮強度を制御することができる。
[0036] 本発明の 2種類の複合酸化物粉末の混合粉末からリチウム二次電池用の正極を製 造する場合には、かかる複合酸化物粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェン ブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合 材には、好ましくは、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリアミド、力 ルボキシメチルセルロース、アクリル榭脂などが用いられる。
[0037] 本発明の複合酸ィ匕物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池にぉ 、て、セパ レータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用され る。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも 炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭 酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート(EC)などが例 示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート( DEC)、ェチノレメチノレカーボネート(EMC)、メチノレプロピノレカーボネート、メチノレイソ プロピルカーボネートなどが例示される。
[0038] 本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は 2種以上を混合して使用できる。また 、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭 酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効 率が改良できる場合がある。
[0039] また、本発明の複合酸ィ匕物粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池において は、フッ化ビ-リデン キサフルォロプロピレン共重合体 (例えばアトケム社製:商 品名カイナー)ある 、はフッ化ビ-リデンーパーフルォロプロピルビュルエーテル共 重合体を含むゲルポリマー電解質としても良 ヽ。上記の電解質溶媒又はポリマー電 解質に添カ卩される溶質としては、 CIO CF SO— BF— PF AsF Sb
4 3 3 4 6 6
F CF CO (CF SO ) N—などをァ-オンとするリチウム塩のいずれ力 1種
6 3 2 3 2 2
以上が好ましく使用される。上記リチウム塩力 なる電解質溶媒又はポリマー電解質 対して、 0. 2 2. OmolZl (リットル)の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸 脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、 0. 5 〜1. 5molZlが特に好ましい。
[0040] 本発明の複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム電池にお!、て、負極活物 質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形 成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、 周期表 14、又は 15族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケィ素化合物、 酸化ケィ素化合物、硫ィ匕チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料とし ては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌 黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸ィ匕物としては、酸化スズを 主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用い られる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを 金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
[0041] 本発明の複合酸化物粉末を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制 約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、卷回型有底円筒形、ボタン形などが用 途に応じて選択される。
実施例
[0042] 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されないことはもちろんである。なお、下記において、例 1 1〜例 1 4及び例 2— 1〜例 2— 4は本発明の実施例であり、例 1 5〜例 1 7及び例 2— 5〜例 2— 7は比 較例である。
[0043] なお、複合酸化物粉末の圧縮強度は、島津製作所の微小圧縮破壊強度試験機
MCT-W500を用いて測定した。即ち、試験荷重を 100mN、負荷速度 3. 874mN/ secとし、直径 50 μ mの平面タイプの圧子を用いて、粒径既知の任意の粒子 10個に ついて測定し、前記の式: St=2.8P/ w d2 (d:粒子径、 P :粒子に力かった荷重)にし たがって求めた。
[0044] [例 1 1]
コバルト原料として、市販のォキシ水酸ィ匕コバルト粉末を用いた。この粉末の平均 粒径は 12 mであり、 0. 3〜1 μ mの一次粒子が凝集した略球状の二次凝集体を 形成していた。このォキシ水酸ィ匕コバルトと、比表面積が 1. 2m2/gの炭酸リチウム 粉末とを焼成物が LiCoOとなるような比率に配合し、混合した。これら 2種の粉末を
2
乾式混合した後、空気中、 700°Cで 5時間焼成後、 950°Cで 12時間焼成した。焼成 物を解砕することにより粒子径 1〜5 mの微粒子が数十ないし百数十個凝集してな る略球状の LiCoO粉末を得た。
2
[0045] この粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒と して ΐ¾定した結^:、平均 D50力 14. 0 m、 D10力 5. 1 m、 D90力 18. 3 μ ηι であり、 BET法により求めた比表面積が 0. 45m2/gの略球状の LiCoO粉末 (第 1の
2
粉末)を得た。得られた LiCoO粉末の圧縮強度は 70MPaであった。
2
[0046] 上記 LiCoO粉末につ 、て、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型)を用い
2
て X線回折スペクトルを得た。 CuKひ線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 = 6 6. 5 ± 1。 の(110)面の回折ピーク半値幅は 0. 098。 であった。 LiCoO粉末 10g
2 を純水 100g中に分散し、ろ過後 0. 1Nの HC1で電位差測定して残存アルカリ量を 求めたところ、 0. 02重量%であった。
[0047] 一方、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液と、アン モ-ァ水溶液と、水酸ィ匕ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーの PHが 10. 7、温 度が 50°Cになるように雰囲気を空気雰囲気に保って攪拌しつつそれぞれ連続的に 反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフロ 一した共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで、 70°Cで乾燥することにより、ニッケルコ バルトマンガン複合水酸化物粉体を得た。
[0048] 得られた水酸化物を、水酸ィ匕ナトリウムを 3重量%含有する 6重量%過硫酸ナトリウ ム水溶液に分散させ、 20°Cで 12時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン 複合ォキシ水酸化物を合成した。乾燥した該複合ォキシ水酸ィ匕物の平均粒径は 9. 9 m、比表面積は l lm2/gであった。
[0049] この複合ォキシ水酸化物粉末に平均粒径 20 μ mの炭酸リチウム粉末を所定量混 合し、大気中で 900°C16時間焼成し、混合粉砕することにより、 Li Ni Co Mn O
1.05 1/3 1/3 1/3 粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積は 0. 89m2/g、体積平均粒径
2
D50は 10.4 μ mであった。 Cu- K a線を使用した粉末 X線回折スペクトルは菱面体系 (R-3m)類似であった。この粉末粒子は SEM観察において、一次粒子が多数凝集し て二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状で あった。得られた Li Ni Co Mn O粉末(第 2の粉末)の圧縮強度は 24. 2MPa
1.05 1/3 1/3 1/3 2
であった。
[0050] 上記の第 1の粉末と第 2の粉末とを重量比で 80 : 20で混合して、本発明の正極活 物質粉末とした。該粉末のプレス密度は 3. 18g/cm3であった。
[0051] 上記の正極活物質粉末、アセチレンブラック、黒鉛粉末、 PVDFバインダーを固形 分重量比で 88 : 3 : 3 : 6で混合し、 N—メチルピロリドン溶媒を添カ卩してボールミル混 合により、塗工スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード方式により厚さ 20 μ mのアルミニウム箔集電体の片面に塗工し、熱風乾燥により溶媒を除去したのち、 ロールプレス圧延をおこない正極体シートを作製した。
[0052] そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ 500 mの金属リ チウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔 20 mを使用し、セパレータには 厚さ 25 /z mの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度 1Mの LiPF /
6
EC + DEC (1: 1)溶液 (LiPFを溶質とする ECと DECとの質量比(1: 1)の混合溶液
6
を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。)を用いてステンレス製簡易密閉セル型リ チウム電池をアルゴングローブボックス内で 2個組み立てた。
[0053] 上記 1個の電池については、 25°Cにて正極活物質 lgにっき 80mAの負荷電流で 4. 3Vまで充電し、正極活物質 lgにっき 80mAの負荷電流にて 2. 5Vまで放電して 初期放電容量を求めた。また、正極活物質 lgにっき 320mAの負荷電流にて 2. 5V まで放電したときの初期放電容量と 80mAの負荷電流にて 2. 5Vまで放電して初期 放電容量から大電流密度放電容量維持率をもとめた。また、この電池について、引き 続き正極活物質 lgにっき 80mAの負荷電流で 4. 3Vまで充電し、正極活物質 lgに つき 80mAの負荷電流にて 2. 5 Vまで放電して充放電サイクル試験を 30回行なった 。その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、 160 mAh/g-活物質であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97.2%であった。ま た大電流密度放電容量維持率は 90%であった。
[0054] また、残りの電池については、それぞれ 4. 3Vで 10時間充電し、アルゴングローブ ボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、 径 3mmに打ち抜き、 ECとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量 計にて 5°CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、 4. 3V充電 品の発熱開始温度は 178°Cであった。
[0055] [例 1 2]
例 1 1にお 、て使用したォキシ水酸ィ匕コバルトを大気中 600°Cで 4時間焼成して 四三酸化コバルト粉末を合成し、ォキシ水酸化コバルトの替わりにこの四三酸化コバ ルト粉末を用いたほかは例 1—1と同様にして、粒子径 2〜5 mの一次粒子が数十 個凝集してなる略球状の二次粒子カゝらなる LiCoO粉末 (第 1の粉末)を合成した。 Li
2
CoO ίま、平均粒径 D50カ 14. 7 μ ηι D10カ 5.8 μ m、 D90カ 20.0 μ mであり、 BE
2
T法により求めた比表面積が 0.50m2/gの LiCoO粉末を得た。例 1と同様にして粒子
2
の圧縮強度を求めたところ 88MPaであった。
[0056] この LiCoO粉末にっ 、て、 X線回折装置(理学電機社製 RINT 2100型)を用い
2
て X線回折スペクトルを得た。 CuKひ線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 = 6 6. 5 ± 1° の(110)面の回折ピーク半値幅は 0. 108° であった。また、残存アル力 リ量は 0. 02重量%であった。
[0057] 上記 LiCoO粉末を用いたほかは、例 1 1と同様にして製造された正極活物質粉
2
末のプレス密度は 3. 16g/cm3であった。また、該正極活物質粉末を使用して例 1— 1と同様にして製造された正極電極層の 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける初期重量容量 密度は、 162mAh/g-活物質であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97.4% であった。また大電流密度放電容量維持率は 91 %であった。また、 4. 3V充電品の 発熱開始温度は 177°Cであった。
[0058] [例 1 3]
例 1 1において、ォキシ水酸ィ匕コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、更に 水酸化アルミニウム粉末を焼成物のコバルトとアルミニウムの原子比が 0. 997対 0. 0 03となるような比率に配合し、また焼成物中の Fの含量が LiCo A1 0 F とな
0.997 0.003 1.998 0.002 るような比率にフッ化リチウム粉末を添加した他は例 1—1と同様にして、 LiCo A1
0.997 0.00
0 F での焼成物を得た。該焼成物を解砕し得られた、一次粒子が凝集してなる
3 1.998 0.002
略球状の二次粒子からなる粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を 用いて水を分散媒として測定した。その結果、平均粒径050が12.1 111、 D10が 4 . 3 /ζ πι、 D90力 8. であり、 BET法により求めた比表面積が 0.53m2/gの略 球状の LiCo A1 0 F 粉末 (第 1の粉末)を得た。該粉末の圧縮強度は 72M
0.997 0.003 1.998 0.002
Paであった。
[0059] 上記粉末につ!、て、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型)を用いて X線 回折スペクトルを得た。 CuKひ線を使用した粉末 X線回折において、 2 Θ = 66. 5士 1。 の(110)面の回折ピーク半値幅は 0. 100° であった。アルミニウムとフッ素は表 面に局在していた。この残存アルカリ量は 0. 02重量%であった。
[0060] 上記の LiCo A1 0 F 粉末を用いたほかは、例 1 1と同様にして製造され
0.997 0.003 1.998 0.002
た正極活物質粉末のプレス密度は 3. 18g/cm3であった。また、該正極活物質粉末 を使用して例 1—1と同様にして製造された正極電極層の 25°C、 2. 5〜4. 3Vにお ける正極電極層の初期重量容量密度は、 163mAh/g-活物質であり、 30回充放電サ イタル後の容量維持率は 99. 4%であった。また大電流密度放電容量維持率は 92 %であった。また、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 178°Cであった。
[0061] [例 1 4]
例 1 1にお 、て、第 2の粉末を製造する際の原料共沈体合成時のニッケル原料と コバルト原料とマンガン原料の混合比率を変えた他は例 1—1と同様にして、 Li Ni
1.05 3/
Co Mn O粉末 (第 2の粉末)を合成した。該粉末の窒素吸着法による比表面積は 0
7 1/7 3/7 2
.59m2/g、体積平均粒径 D50は 10.9 /z mであった。この Li Ni Co Mn O粉末
1.05 3/7 1/7 3/7 2 の圧縮強度は 22. 5MPaであった。また、 Cu_Kひ線を使用した粉末 X線回折スぺク トルは菱面体系(R-3m)類似であった。この粉末は SEM観察において、一次粒子が 多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは 楕円状であった。
[0062] この Li Ni Co Mn O粉末を用いたほかは、例 1—1と同様にして製造された正
1.05 3/7 1/7 3/7 2
極活物質粉末のプレス密度は 3. 13g/cm3であった。また、該正極活物質粉末を使 用して例 1—1と同様にし製造された正極電極層の 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける混 合正極電極層の初期重量容量密度は、 165mAh/g-活物質であり、 30回充放電サイ クル後の容量維持率は 98.8%であった。また大電流密度放電容量維持率は 88%で あった。また、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 183°Cであった。
[0063] [例 1 5]比較例
例 1—1において、第 1の粉末のみを用い、第 2の粉末を使用しな力つた他は、例 1 —1と同様にして製造した正極活物質粉末のプレス密度を測定し、また、電池性能を 調べた。その結果、プレス密度は 3. OOg/cm3であり、例 1—1よりプレス密度が低い。 また、正極電極層の、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける混合正極電極層の初期重量容 量密度は、 161mAh/g-活物質であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 96.7 %であった。また大電流密度放電容量維持率は 94%であった。また、 4. 3V充電品 の発熱開始温度は 160°Cであった。
[0064] [例 1 6]比較例
例 1—1において、第 2の粉末のみを用い、第 1の粉末を使用しな力つた他は、例 1 —1と同様にして製造した正極活物質粉末のプレス密度を測定し、また、電池性能を 調べた。その結果、プレス密度は 2. 51g/cm3であり、例 1—1よりプレス密度が低い。 また、正極電極層の、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける混合正極電極層の初期重量容 量密度は、 160mAh/g-活物質であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 97.8 %であった。また大電流密度放電容量維持率は 84%であった。また、 4. 3V充電品 の発熱開始温度は 220°Cであった。
[0065] [例 1 7]比較例
例 1 1において、第 2の粉末の原料共沈体合成時の共沈反応槽中の雰囲気を空 気雰囲気から窒素ガス雰囲気に替えて原料ォキシ水酸化物を合成したものを使用し た他は例 1と同様にして第 2の粉末を製造した。得られる粉末は Li Ni Co Mn O
1.05 1/3 1/3 1/3 の組成を有し、窒素吸着法による比表面積は 0.59m2/g、体積平均粒径 D50は 10.
2
であり、圧縮強度は 86MPaであった。また、 Cu-Κ α線を使用した粉末 X線回 折スペクトルは菱面体系(R-3m)類似であった。この粉末は SEM観察において、一 次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球 状もしくは楕円状であった。
[0066] この第 2の粉末を使用したほかは、例 1— 1と同様にして製造した正極活物質粉末 のプレス密度は 2. 96g/cm3であり、例 1—1よりプレス密度が低い。また、該正極活 物質粉末を使用して例 1 1と同様にして製造された正極電極層の 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、 160mAh/g-活物質であり、 3 0回充放電サイクル後の容量維持率は 97.8%であった。また大電流密度放電容量 維持率は 87%であった。また、 4. 3V充電品の発熱開始温度は 175°Cであった。
[0067] [例 2— 1]
マンガン原料として、電解二酸化マンガン粉末を用いた。この粉末の平均粒径は 1 6. 7 ^ 111でぁり、0. 3〜: mの一次粒子が凝集した略球状の二次凝集体を形成し ていた。この二酸化マンガン粉末と、平均粒径 20 mの炭酸リチウム粉末と、平均粒 径 0. 5 /z mの水酸化アルミニウム粉末を焼成物が Li Mn Al Oとなるような比
1.03 1.97 0.03 4
率に配合し、混合した。これら 3種の粉末を乾式混合した後、空気中、 700°Cで 5時 間焼成後、ー且冷却し、粉砕混合を行い、さらに 850°Cで 12時間焼成した。焼成物 を解砕することにより粒子径 0. 5〜2 mの微粒子が数十ないし百数十個凝集して なる略球状の Li Mn Al O粉末を得た。
1.03 1.97 0.03 4
この粉末にっ 、て、 X線回折装置 (理学電機社製 RINT 2100型)を用いて X線回 折スペクトルを得た。 CuK a線を使用した粉末 X線回折において、 Fd3mのスピネル 構造であることが判った。
[0068] この粉末 (第 1の粉末)の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水 を分散媒として測定した結果、平均粒径 D50が 17. 6 mであり、 BET法により求め た比表面積が 0. 7m2/gであった。また、圧縮強度は 83MPaであった。
[0069] 一方、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液と、アン モ-ァ水溶液と、水酸ィ匕ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーの PHが 10. 7、温 度が 50°Cになるように雰囲気を空気雰囲気に保って攪拌しつつそれぞれ連続的に 反応槽に供給した。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフロ 一した共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで、 80°Cで乾燥することにより、ニッケルコ バルトマンガン複合水酸化物粉体を得た。
[0070] 得られた水酸化物を、水酸化ナトリウムを 3重量%含有する 6重量%過硫酸ナトリウ ム水溶液に分散させ、 20°Cで 12時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン 複合ォキシ水酸化物を合成した。乾燥した該複合ォキシ水酸ィ匕物の平均粒径は 9. 9 m、比表面積は l lm2/gであった。
[0071] この複合ォキシ水酸化物粉末に平均粒径 20 μ mの炭酸リチウム粉末を所定量混 合し、大気中で 900°C 16時間焼成し、混合粉砕することにより、 Li Ni Co Mn O
1.05 1/3 1/3 1/3 粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積は 0. 89m2/g、体積平均粒径
2
D50は 10.4 μ mであった。 Cu- K a線を使用した粉末 X線回折スペクトルは菱面体系 (R-3m)類似であった。この第 2の粉末は SEM観察において、一次粒子が多数凝集 して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状で あった。得られた粉末 (第 2の粉末)の圧縮強度は 24. 2MPaであった。
[0072] 上記の第 1の粉末と第 2の粉末とを重量比で 75: 25で混合して、本発明の正極活 物質粉末とした。該粉末のプレス密度は 2. 84g/cm3であった。
[0073] 上記の正極活物質粉末、アセチレンブラック、黒鉛粉末、 PVDFバインダーを固形 分重量比で 88 : 3 : 3 : 6で混合し、 N—メチルピロリドン溶媒を添カ卩してボールミル混 合により、塗工スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード方式により厚さ 20 μ mのアルミニウム箔集電体の片面に塗工し、熱風乾燥により溶媒を除去したのち、 ロールプレス圧延をおこない正極体シートを作製した。
[0074] そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ 500 mの金属リ チウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔 20 mを使用し、セパレータには 厚さ 25 /z mの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度 1Mの LiPF /
6
EC + DEC ( 1: 1)溶液 (LiPFを溶質とする ECと DECとの質量比(1: 1)の混合溶液
6
を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。)を用いてステンレス製簡易密閉セル型リ チウム電池をアルゴングローブボックス内で 2個組み立てた。
[0075] 上記 1個の電池については、 25°Cにて正極活物質 lgにっき 80mAの負荷電流で 4. 3Vまで充電し、正極活物質 lgにっき 80mAの負荷電流にて 3. 0Vまで放電して 初期放電容量を求めた。また、正極活物質 lgにっき 320mAの負荷電流にて 3. 0V まで放電したときの初期放電容量と 80mAの負荷電流にて 3. 0Vまで放電して初期 放電容量から大電流密度放電容量維持率をもとめた。また、この電池について、引き 続き正極活物質 lgにっき 80mAの負荷電流で 4. 3Vまで充電し、正極活物質 lgに つき 80mAの負荷電流にて 3. 0Vまで放電して充放電サイクル試験を 30回行なった 。その結果、 25°C、 3. 0〜4. 3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、 128 mAh/g-活物質であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 98. 7%であった。ま た大電流密度放電容量維持率は 96%であった。
[0076] [例 2— 2]
例 2— 1において、第 1の粉末と第 2の粉末とを重量比で 90 : 10で混合した他は例 2 —1と同様にして、電池性能を測定した。また、該粉末のプレス密度は 2. 80g/cm3で あった。また、 25°C、 3. 0〜4. 3Vにおける正極電極層の初期重量容量密度は、 12 5mAh/g-活物質であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 98. 5%であった。 また大電流密度放電容量維持率は 97%であった。
[0077] [例 2— 3]
例 2— 1において、第 2の粉末を製造する際の原料共沈体合成時にコバルト原料を 使用しな力つた他は例 2—1と同様にして、 Li Ni Mn O粉末 (第 2の粉末)を合成
1.05 1/2 1/2 2
した。該粉末の窒素吸着法による比表面は 0. 80m2/g、体積平均粒径 D50は 10.7 /z mであった。この粉末の圧縮強度は 22. 9MPaであった。また、 Cu-Κ α線を使用 した粉末 X線回折スペクトルは菱面体系(R-3m)類似であった。この粉末は SEM観 察において、一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形 状がおおむね球状もしくは楕円状であった。
[0078] ここで得られた粉末 (第 2の粉末)を用い、かつ第 1の粉末と第 2の粉末をそれぞれ 7 5重量%と 25重量%の比率で混合した正極活物質粉末のプレス密度は 2. 86g/cm3 であった。また、該正極活物質粉末を使用して例 2— 1と同様にして製造された電池 の正極電極層の 25°C、 3. 0〜4. 3Vにおける混合正極電極層の初期重量容量密 度は、 125mAh/g-活物質であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 98. 6% であった。また大電流密度放電容量維持率は 94%であった。
[0079] [例 2— 4]
例 2—1において、第 2の粉末を製造する際の原料共沈体合成時のニッケル原料と コバルト原料とマンガン原料の混合比率を変えた他は例 2—1と同様にして、 Li Ni
1.05 3/
Co Mn O粉末 (第 2の粉末)を合成した。該粉末の窒素吸着法による比表面積は
7 1/7 3/7 2
0. 82m2/g、体積平均粒径 D50は 10.9 /z mであった。また、圧縮強度は 22· 5MPa であった。また、 Cu-Κ α線を使用した粉末 X線回折スペクトルは菱面体系(R-3m)類 似であった。この粉末は SEM観察において、一次粒子が多数凝集して二次粒子を 形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状であった。
[0080] ここで得られた粉末 (第 2の粉末)を用いたほかは、例 2— 1と同様にして製造された 正極活物質粉末のプレス密度は 2. 85g/cm3であった。また、該正極活物質粉末を 使用して例 2— 1と同様にし製造された電池の正極電極層の 25°C、 3. 0〜4. 3Vに おける混合正極電極層の初期重量容量密度は、 127mAh/g-活物質であり、 30回充 放電サイクル後の容量維持率は 98. 6%であった。また大電流密度放電容量維持率 は 97%であった。
[0081] [例 2— 5]比較例
例 2—1において、第 1の粉末のみを用い、第 2の粉末を使用しな力つた他は、例 2 —1と同様にして製造した正極活物質粉末のプレス密度を測定し、また、電池性能を 調べた。プレス密度は 2. 62g/cm3であった。また、正極電極層の、 25°C、 3. 0〜4. 3Vにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、 121mAh/g-活物質であり、 3 0回充放電サイクル後の容量維持率は 96. 8%であった。また大電流密度放電容量 維持率は 96%であった。この比較例において、プレス密度、初期重量密度および 30 回充放電サイクル後の容量維持率はいずれも、例 2— 1のそれらよりも低いものであ つた o
[0082] [例 2— 6]比較例
例 2—1において、第 2の粉末のみを用い、第 1の粉末を使用しな力つた他は、例 2 —1と同様にして製造した正極活物質粉末のプレス密度を測定し、また、電池性能を 調べた。プレス密度は 2. 75g/cm3であった。また、正極電極層の、 25°C、 3. 0〜4. 3Vにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、 152mAh/g-活物質であり、 3 0回充放電サイクル後の容量維持率は 97. 2%であった。また大電流密度放電容量 維持率は 93%であった。この比較例において、プレス密度、 30回充放電サイクル後 の容量維持率および大電流密度放電容量維持率はいずれも、例 2— 1のそれらより も低いものであった。
[0083] [例 2— 7]比較例 例 2— 1において、第 2の粉末の原料共沈体合成時の共沈反応槽中の雰囲気を空 気雰囲気から窒素ガス雰囲気に替えて原料ォキシ水酸化物を合成したものを使用し た他は例 2—1と同様にして第 2の粉末を製造した。得られる粉末は Li Ni Co Mn
1.05 1/3 1/3
Oの組成を有し、窒素吸着法による比表面積は 0.59m2/g、体積平均粒径 D50は
1/3 2
10.9 /z mであり、圧縮強度は 86MPaであった。また、 Cu-K α線を使用した粉末 X線 回折スペクトルは菱面体系(R_3m)類似であった。この粉末は SEM観察において、 一次粒子が多数凝集して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね 球状もしくは楕円状であった。
この第 2の粉末を使用したほかは、例 2—1と同様にして製造した正極活物質粉末 のプレス密度は 2. 78g/cm3であり、例 2—1よりプレス密度が低い。また、該正極活 物質粉末を使用して例 2— 1と同様にして製造された電池の正極電極層の 25°C、 3. 0〜4. 3Vにおける混合正極電極層の初期重量容量密度は、 127mAh/g-活物質で あり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 98. 2%であった。また大電流密度放 電容量維持率は 95%であった。 なお、 2004年 6月 16曰に出願された曰本特許出願 2004— 177884号及び 2004 年 7月 13日に出願された日本特許出願 2004— 206551号の明細書、特許請求の 範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り 人れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 式(1): Li Q M O F (但し、 Qは Co又は Mnであり、 Mは Q以外の遷移金属元素、 p X y z a
アルミニウム又はアルカリ土類金属元素であり、 Qが Coである時、 0. 9≤p≤l. 1、0 . 980≤x≤l. 000、 0≤y≤0. 02、 1. 9≤z≤2. 1、 x+y= l、 0≤a≤0. 02、 Q力 S Mnである時、 l≤p≤l. 3、 x= 2— y、 0≤y≤0. 05、 z=4、 a=0)で表され、平均 粒子径 D50が 5〜30 μ mであり、かつ圧縮破壊強度が 40MPa以上である第 1の複 合酸化物粉末と、
式(2): Li Ni Co Mn N O F (但し、 Nは、 Ni、 Co、 Mn以外の遷移金属元素、ァ p X y z q r a
ルミ-ゥム又はアルカリ土類金属元素である。 0. 9≤p≤l. 1、 0. 2≤x≤0. 8、 0≤ y≤0. 4、 0< z≤0. 5、 0≤q≤0. 05、 1. 9≤r≤2. 1、 x+y+z + q= l、 0≤a≤0
. 02)で表され、平均粒子径 D50が 2〜30 /ζ πιであり、かつ圧縮破壊強度が 40MPa 未満である第 2の複合酸化物粉末とを、
第 1の複合酸化物粉末 Z第 2の複合酸化物粉末の比率 (重量比)が、 95Z5〜30
Z70で含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質粉末。
[2] 式(1)の Qが Coであり、平均粒子径 D50が 5〜20 /ζ πιである第 1の複合酸化物粉 末と、平均粒子径 D50が 2〜15 mである第 2の複合酸化物粉末とを含む請求項 1 に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
[3] 式(1)の Qが Mnであり、平均粒子径 D50が 5〜30 /ζ πιである第 1の複合酸化物粉 末と、平均粒子径 D50が 2〜30 mである第 2の複合酸ィ匕物粉末とを含む請求項 1 に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
[4] 第 1の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度 Z第 2の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度 の比率が 6Z4〜20Zlである請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載のリチウム二次電 池用正極活物質粉末。
[5] 第 1の複合酸化物粉末の圧縮破壊強度が 50〜 120MPaである請求項 1〜4のい ずれか 1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
[6] 第 2の複合酸ィ匕物粉末の圧縮破壊強度が 10〜30MPaである請求項 1〜5のいず れか 1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
[7] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載された正極活物質粉末を使用したリチウム二次
°¾篡 T80lO/SOOZdf/X3d VZ 868 /S00Z OAV
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