JP4444117B2 - リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、大きい体積容量密度、高い安全性、大きい充放電サイクル耐久性、高いプレス密度、及び高い生産性を有する、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。

近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。
これらの問題の一部を解決するために、特開平６−２４３８９７号公報には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と４５°回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、該公報には、ＬｉＣｏＯ_２の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。
また、正極の重量容量密度と充放電サイクル性を改良するために、特開２０００−８２４６６号公報には、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径が０．１〜５０であり、かつ、粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質が提案されている。また併せて平均粒径の異なる２種の正極活物質を混合して粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質とすることも提案されている。かかる提案においては正極の重量容量密度と充放電サイクル性が改善される場合もあるが、２種類の粒径分布を有する正極原料粉末を製造する煩雑さがあるとともに、正極の体積容量密度、安全性、塗工均一性、重量容量密度、サイクル性のいずれをも満足するものは得られていない。
また、電池特性に関する課題を解決するために、特開平３−２０１３６８号公報にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特開平１０−３１２８０５号公報には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。
更に、特開平１０−７２２１９号公報には、式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＮ_ｙＯ_２（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径）が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。
しかしながら、上記従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。

本発明は、大きい体積容量密度、高い安全性、優れた充放電サイクル耐久性、高いプレス密度、及び高い生産性を有するリチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
本発明者は、上記の課題を達成するため研究を続けたところ、リチウムコバルト複合酸化物の製造原料であるコバルト源として、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が８〜２０μｍの略球状の水酸化コバルトと、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が２〜１０μｍの四三酸化コバルトとを、特定の原子比比率で含む混合物を使用し、かつこれらのコバルト源、リチウム源、さらに他の金属源とを特定の範囲の温度で焼成してリチウムコバルト複合酸化物を製造することにより上記の課題を達成し得ることを見出した。
本発明でかかる構成を採用することにより何故に上記課題が達成されるかについては必ずしも明らかではないが、コバルト源としての上記の特定の物性を有する水酸化コバルトと四三酸化コバルトとを特定のコバルト原子の比率で使用した場合には、比較的大きい前者の粒子の間隙に、後者の小さい粒子が挿入されることになる。これにより、水酸化コバルトと四三酸化コバルトそれぞれ単独で使用した場合に比べて、本発明の２種類の混合物からなるコバルト源のタップ密度は飛躍的に高くなるため、該リチウムコバルト複合酸化物から製造されるリチウム二次電池の正極の生産性も向上するものと推定される。また、上記の特定の物性を有する水酸化コバルトはその反応性の高さから緻密かつ略球状の正極粒子を形成する。外部より圧力をかけた場合、水酸化コバルト由来の緻密かつ略球状の正極粒子への圧縮応力が比較的もろい四三酸化コバルト由来の正極粒子に効率よく伝播されることにより粒子が破壊され、緻密かつ略球状正極粒子間に充填される。その結果、水酸化コバルトと四三酸化コバルトとの混合物からなるリチウムコバルト複合酸化物は、コバルト源としてそれぞれ単独のものを使用した場合では予期できなかった高プレス密度かつ緻密性の高い化合物になるものと思われる。
かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）コバルト源、及びリチウム源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素又はアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表わされるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、上記コバルト源として、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が８〜２０μｍの略球状の水酸化コバルトと、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が２〜１０の四三酸化コバルトとを、コバルト原子比で５：１〜１：５の割合で含む混合物を使用し、かつ７００〜１０５０℃で焼成することを特徴とするリチウム二次電池の正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）水酸化コバルトの二次粒子を純水中に分散させた後の平均粒径Ｄ５０が元の平均粒径Ｄ５０に対して１／４以下である上記（１）に記載の製造方法。
（３）水酸化コバルトの、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５°、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５°であり、かつ比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇである上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）水酸化コバルトが、プレス密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）四三酸化コバルトが、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．５°以下、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．５°であり、比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）リチウムコバルト複合酸化物が、その（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．０７〜０．１４°、比表面積が０．３〜０．７ｍ^２／ｇ、発熱開始温度が１６０℃以上、かつプレス密度が３．１５〜３．８ｇ／ｃｍ^３ある上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（８）上記（７）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。

本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物は、一般式本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａで表される。かかる一般式における、Ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９９０≦ｘ≦１．０、０．０００５≦ｙ≦０．０１、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子が置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。
また、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素又はアルカリ土類金属であり、該遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族及び１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が選択される。なかでも、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。
本発明において、上記Ｍ及び／又はＦを含有せしめる場合は、Ｍ及びＦのいずれもコバルト酸リチウム粒子の表面乃至表面から好ましくは１００ｎｍ以内、特には好ましくは３０ｎｍ以内の実質上表層に存在していることが好適である。粒子の内部に存在していると、電池特性の改良効果が小さいのみならず、電池特性が低下する場合があるので好ましくない。表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。表面に存在するか否かは正極粒子について、分光分析例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、コバルト源として、特定の水酸化コバルトと四三酸化コバルトとの混合物が使用される。水酸化コバルトとしては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５°であり、かつ２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５であり、かつ比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇを有するものの使用が好ましい。
水酸化コバルトのＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅及び２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が上記本発明で規定される範囲外の場合には粉体が崇高くなったり、また正極のプレス密度が低下したり、安全性が低下したりして本発明の目的を達成することはできない。上記の半値幅は、なかでも、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．２２〜０．３０であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３０°であるのが好適である。
また、水酸化コバルトの比表面積が５ｍ^２／ｇより小さい場合には、正極のプレス密度が低下したり、安全性が低下する。逆に５０ｍ^２／ｇを超える場合には粉体が崇高くなる。特に、比表面積は１０〜３０ｍ^２／ｇが好適である。また、水酸化コバルトのプレス密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３よりも小さい場合には、粉体が嵩高くなり、一方、２．５ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、正極のプレス密度が低くなるので好ましくない。
さらに、水酸化コバルトのプレス密度は、１．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３、特には１．３〜２．２ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。なお、本発明における水酸化コバルトのプレス密度は、特に断りのない限り、粒子粉末を０．３ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス圧縮した時の見かけのプレス密度をいう。また、リチウムコバルト複合酸化物のプレス密度は０．９６ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレス圧縮した時の見かけのプレス密度をいう。
また、上記水酸化コバルトは、その二次粒子を水中に分散させた状態での平均粒径Ｄ５０が水中に分散させる前の平均粒径Ｄ５０の好ましくは１／４以下、好ましくは１／８以下であるのが好ましい。この場合、水中に分散させた状態での平均粒径Ｄ５０は、好ましくは５〜２５μｍ、特には８〜２０μｍであるのが好適である。上記の平均粒径が上記の範囲にない場合には、正極のプレス密度が低下したり、大電流放電特性や自己放電特性が低下したりして好ましくない。なお、上記水酸化コバルト粒子の純水中への分散は超音波（４２ＫＨｚ、４０Ｗ）を３分間照射しながら行う。
さらに、上記水酸化コバルトの二次粒子の形状は、その略球形であることが好ましい。粒子の形状が略球形とは、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含むが、その有する長径／短径が好ましくは２／１〜１／１、特には１．５／１〜１／１であるのが好適である。なかでも、できるだけ球形の形状を有するのが好ましい。
一方、四三酸化コバルトとしては、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．５°以下であり、かつ２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０．５°以下であり、かつ比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇを有するものが好ましい。なかでも２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．２〜０．０５°であり、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０．２〜０．０５°であるのが特に好適である。上記本発明で規定される範囲外の場合には粉体が嵩高くなったり、焼成時の反応性が低下してしまうため好ましくない。
また、四三酸化コバルトの比表面積が０．５ｍ^２／ｇより小さい場合には、焼成時の反応性が低下してしまう。逆に２０ｍ^２／ｇを超える場合には粉体が嵩高くなってしまい好ましくない。なかでも、比表面積は１０〜１ｍ^２／ｇが好適である。さらに四三酸化コバルトのプレス密度は２．５〜５ｇ／ｃｍ^３、特には３〜４ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。
また、四三酸化コバルトは、その二次粒子を水中に分散させた状態での平均粒径Ｄ５０が、好ましくは２〜１０μｍ、特には１〜５μｍであるのが好適である。上記の平均粒径が上記の範囲にない場合には、水酸化コバルト由来の大粒子の間隙への挿入が困難になるため好ましくない。
上記水酸化コバルトと四三酸化コバルトとの混合物をコバルト源とする場合、前者／後者がコバルトの原子比で、５／１〜１／５であることが必要である。上記の範囲を超えて水酸化コバルト又は四三酸化コバルトが多い場合には、粉体が嵩高くなったり、正極のプレス密度が低下してしまい好ましくない。なかでも、水酸化コバルトと四三酸化コバルトの比率は、前者／後者がコバルト原子比で、好ましくは４／１〜１／４、特に好ましくは３／２〜２／３であるのが好適である。
本発明では、上記のコバルト源、リチウム源及び必要に応じて使用されるＭ元素源及びフッ素源の混合物を酸素含有雰囲気下において焼成する際の温度である、７００〜１０５０は重要である。焼成温度が、７００℃より小さい場合にはリチウム化が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は９００〜１０００℃が好適である。本発明ではスラリーの噴霧乾燥のごとき複雑なリチウム化法を用いない有利性がある。更には、特開２００２−６０２２５号公報に開示されるような方法、即ち、水系のスラリーを用いると、二次粒子凝集体が崩壊するので好ましくない。本発明は凝集力の弱い水酸化コバルト二次粒子を乾式で調合し、焼成することに特徴がある。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造に使用される上記の特定の物性を有する水酸化コバルトや四三酸化コバルトは、種々の方法で製造され、その製造法は限定されない。例えば、硫酸コバルト水溶液と、水酸化アンモニウムとの混合液と、水酸化ナトリウム水溶液とを連続的に混合することにより、容易に水酸化コバルトを含むスラリーが製造できる。そして、この際の、ｐＨ、撹拌などの反応条件を変えることにより本発明の物性を有する水酸化コバルトが得られる。また、四三酸化コバルトは、上記で得られた水酸化物を加熱処理して製造される。
本発明は上記特定構造を有する水酸化コバルトとリチウム源を混合焼成することを特徴とするが、かかるコバルト源は、水酸化コバルト又は四三酸化コバルトの一部を他のコバルト源と置換すると更に電池特性あるいは正極製造生産性等のバランスを改良できる場合がある。他のコバルト源としては、オキシ水酸化コバルトなどが例示される。
本発明によりリチウムコバルト複合酸化物を製造する場合、リチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。また、必要に応じて使用される元素Ｍの原料としては好ましくは、水酸化物、酸化物、炭酸塩、フッ化物が選択される。フッ素源としては、金属フッ化物、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２などが選択される。水酸化コバルト、リチウム源、元素Ｍの原料及びフッ素源の混合粉体を上記のように８００〜１０５０℃で酸素含有雰囲気で５〜２０時間焼成処理し、得られた焼成物を冷却後、粉砕、分級することによりリチウムコバルト複合酸化物粒子は製造される。
このようにして製造されるリチウムコバルト複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．３〜０．７ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｍ^２／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０７〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度が好ましくは３．１５〜３．８ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは３．２０〜３．５５ｇ／ｃｍ^３あるのが好適である。また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物は、そこに含有される残存アルカリ量が０．０３質量％以下が好ましく、特には０．０１質量％以下であるのが好適である。
かかるリチウムコバルト複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とし、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
また、本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ_４−、ＣＦ_３ＳＯ_３−、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、ＡｓＦ_６−、ＳｂＦ_６−、ＣＦ_３ＣＯ_２−、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フイルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。なお、下記において、例１〜例５及び例８〜例１０は本発明の実施例であり、例６〜例７は、比較例である。
＜例１＞
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムとの混合液を、水酸化ナトリウム水溶液と連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを公知の方法により合成し、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピーク半値幅は０．２７°であり、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピーク半値幅は０．２３°であった。また、走査型電子顕微鏡観察の結果、不定形の微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることがわかった。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２６．４μｍであった。
この水酸化コバルト二次粒子を純水中に分散させたところ、容易に二次粒子が崩壊して、一次粒子を主体とする懸濁液を形成したことから、この二次粒子の凝集力は弱いことがわかった。また、この二次粒子粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として超音波（４２ｋＨｚ４０Ｗ）を３分間照射後測定した結果、平均粒径Ｄ５０が０．７５μｍ、Ｄ１０が０．３５μｍ、Ｄ９０が１．６μｍであった。また、平均粒径の測定後のスラリーを乾燥し、走査型電子顕微鏡観察の結果、測定前の二次粒子形状は認められなかった。二次粒子からなる水酸化コバルト粒子の比表面積は１７．１ｍ^２／ｇであり、プレス密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、一次粒子が弱く凝集してなる略球状の水酸化コバルト粉末であった。
四三酸化コバルトとしては、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として同様に測定した、Ｄ５０が２．８μｍ、Ｄ１０が１．６μｍ、Ｄ９０が４．０μｍの平均粒径を有し、かつＢＥＴ法により求めた比表面積が１．２ｍ^２／ｇの四三酸化コバルトを用いた。この四三酸化コバルトを走査型電子顕微鏡で観察した結果、一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることがわかった。この四三酸化コバルトの２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．１１であり、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０．１３５°であった。
上記の水酸化コバルトと四三酸化コバルトとの混合物（コバルト原子比で１：１）粉末と、炭酸リチウム粉末とを焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように乾式混合した。得られる調合粉のタップ密度は１．３０ｇ／ｃｍ^３であった。この調合粉を空気中、９５０℃で１２時間焼成した。焼成物を解砕し得られた一次粒子が凝集してなるＬｉＣｏＯ_２粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が８．９μｍ、Ｄ１０が４．７μｍ、Ｄ９０が２１．９μｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は０．４４ｍ^２／ｇであった。なお、本発明で、タップ密度は、ＪＩＳＲ９３０１−２−３に従って求めた。
上記のＬｉＣｏＯ_２粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、ろ過後０．１ＮのＨＣ１で電位差滴定を行い残存アルカリ量を求めたところ０．０２重量％であった。また、上記粉末についてＸ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９５°であり、プレス密度は３．４０ｇ／ｃｍ^３であった。
上記の粉末とアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。圧延後の正極体の厚みと電極層の単位体積当りの重量から電極層の密度を測定したところ３．４５ｇ／ｃｍ^３であった。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記電解液としてもちいたＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量あたりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期体積容量密度は４６５ｍＡｈ／ｃｍ^３電極層であり、初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。また、他方の電池は上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６１℃であった。
＜例２＞
例１において、四三酸化コバルトと水酸化コバルトの混合比を７０：３０（コバルト原子比）としたほかは例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。四三酸化コバルトと水酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように調合した。調合粉のタップ密度は１．７ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＬｉＣｏＯ_２は、平均粒径Ｄ５０が７．１μｍ、Ｄ１０が３．０μｍ、Ｄ９０が１７．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５０ｍ^２／ｇであった。
上記粉末についてＸ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．０９７°であった。粉末のプレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であり、残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．１％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６２℃であった。
＜例３＞
例１において、四三酸化コバルトと水酸化コバルトの混合比を３０：７０（コバルト原子比）としたほかは例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。四三酸化コバルトと水酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように調合した。調合粉のタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＬｉＣｏＯ_２は、平均粒径Ｄ５０が１０．２μｍ、Ｄ１０が６．０μｍ、Ｄ９０が２４．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．５２ｍ^２／ｇであった。
ＬｉＣｏＯ_２粉末についてＸ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．０９９°であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス圧力０．９６ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．４３ｇ／ｃｍ^３であった。ＬｉＣｏＯ_２の残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１６３ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
＜例４＞
例１において、四三酸化コバルトと水酸化コバルトの混合比を６０：４０（コバルト原子比）としたほかは例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ_２粉末を合成した。四三酸化コバルトと水酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように調合した。調合粉のタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＬｉＣｏＯ_２は、平均粒径Ｄ５０が７．７μｍ、Ｄ１０が３．８μｍ、Ｄ９０が２０．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４７ｍ^２／ｇであった。
ＬｉＣｏＯ^２粉末についてＸ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．０９５°であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス圧力０．９６ｔ／ｃｍ^２でのプレス密度は３．３０ｇ／ｃｍ^３であった。ＬｉＣｏＯ_２の残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池の正極活物質としての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６１℃であった。
＜例５＞
例１において、四三酸化コバルトと水酸化コバルトと炭酸リチウムを混合するにあたり、さらに酸化チタン粉末とフッ化リチウム粉末を添加した他は例１と同様にして正極活物質を合成した。
調合粉のタップ密度は１．３０ｇ／ｃｍ^３であり、元素分析の結果、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｔｉ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であった。その焼成物を解砕し得られた一次粒子が凝集してなる粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水を分散媒として測定した結果、平均粒径Ｄ５０が９．０μｍ、Ｄ１０が３．０μｍ、Ｄ５０が２１．０μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４３ｍ^２／ｇの略球状の粉末を得た。この粉末の残存アルカリ量は０．０２重量％であった。
この粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５であった。正極粉末のプレス密度は３．３５ｇ／ｃｍ^３であった。ＸＰＳ分光分析により調べた結果、チタンとフッ素は表面に局在していた。
上記の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
そして、上記の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
上記電解液としてもちいたＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度と重量あたりの容量から体積容量密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、初期重量容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．４％であった。
また、他方の電池は上記電解液としてＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液を用いた残りの電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７０℃であった。
＜例６＞
例１おいて、四三酸化コバルトのみをコバルト源とした他は例１と同様にしてＬｉＣｏＯ_２を合成した。四三酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように調合した。調合粉のタップ密度は２．５ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス密度は３．０４ｇ／ｃｍ^３であった。
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池として正極活物質をしての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．８％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６１℃であった。
＜例７＞
例１おいて、水酸化コバルトのみをコバルト源とした他は例１と同様にしてＬｉＣｏＯ_２を合成した。水酸化コバルトと炭酸リチウムの混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ_２となるように調合した。調合粉のタップ密度は０．７８ｇ／ｃｍ^３であった。得られたＬｉＣｏＯ_２粉末のプレス後の見かけ密度は３．４８ｇ／ｃｍ^３であった。
例１と同様にして、上記粉末を使用した正極体シートを作製し、リチウム二次電池として正極活物質をしての特性を求めた結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける、初期重量容量密度は１５９ｍＡｈ／ｇ−ＬｉＣｏＯ_２であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。また、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６０℃であった。
＜例８＞
例５において、酸化チタンの替わりに水酸化アルミニウムを用いたほかは例５と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、その組成は、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ａｌ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．４０ｇ／ｃｍ^３であった。またアルミニウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。初期容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル後の容量維持率は９９．４％、発熱開始温度は１６９℃であった。
＜例９＞
例５において、酸化チタンの替わりに水酸化マグネシウムを用いたほかは例５と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、その組成は、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｍｇ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．４０ｇ／ｃｍ^３であった。またマグネシウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。初期容量は１５９ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル後の容量維持率は９９．６％、発熱開始温度は１７２℃であった。
＜例１０＞
例５において、酸化チタンの替わりに酸化ジルコニウムを用いたほかは例５と同様に正極活物質を合成した。化学分析の結果、その組成は、ＬｉＣｏ_{０．９９７}Ｚｒ_{０．００３}Ｏ_{１．９９８}Ｆ_{０．００２}であり、この粉末のプレス密度は３．３９ｇ／ｃｍ^３であった。またアルミニウムとフッ素は表面に存在していた。残存アルカリ量は０．０２質量％であった。初期容量は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル後の容量維持率は９９．４％、発熱開始温度は１７１℃であった。

本発明によれば、大きい体積容量密度、高い安全性、大きい充放電サイクル耐久性、高いプレス密度、及び高い生産性を有する、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。

Claims (8)

1. コバルト源、及びリチウム源を含む混合物を酸素含有雰囲気で焼成する、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素又はアルカリ土類金属元素、０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表わされるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法であって、上記コバルト源として、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が８〜２０μｍの略球状の水酸化コバルトと、一次粒子が凝集してなる二次粒子の平均粒径が２〜１０μｍの四三酸化コバルトとを、コバルト原子比で５：１〜１：５の割合で含む混合物を使用し、かつ７００〜１０５０℃で焼成することを特徴とするリチウム二次電池の正極用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
2. 水酸化コバルトの二次粒子を純水中に分散させた後の平均粒径Ｄ５０が元の平均粒径Ｄ５０に対して１／４以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 水酸化コバルトの、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝１９±１°の（００１）面の回折ピークの半値幅が０．１８〜０．３５°、２θ＝３８±１°の（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．１５〜０．３５°であり、かつ比表面積が５〜５０ｍ^２／ｇである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 水酸化コバルトが、プレス密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 四三酸化コバルトが、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルで、２θ＝３１±１°の（２２０）面の回折ピークの半値幅が０．５°以下、２θ＝３７±１°の（３１１）面の回折ピークの半値幅が０．５°以下であり、比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. リチウムコバルト複合酸化物が、その（１１０）面の回折ピークの半値幅が０．０７〜０．１４°、比表面積が０．３〜０．７ｍ^２／ｇ、発熱開始温度が１６０℃以上、かつプレス密度が３．１５〜３．８ｇ／ｃｍ^３ある請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムコバルト複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
8. 請求項７に記載された正極を使用したリチウム二次電池。