JP4694799B2 - 非水電解液電池の活物質用四酸化三コバルトの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、コバルト化合物の粒径が極めて小さくなると、その流動性が低下するために、コバルト化合物をリチウム化合物と均一に混合することが困難となる。さらに、コバルト化合物の粒径が小さくなると、その嵩密度が小さくなるために、反応生成物であるLiCoO2の嵩密度も低くなる。このため、極板への充填密度を高くすることができる重質のコバルト酸リチウムを得ることが困難になる。
(a)コバルト水酸化物を加熱して、50〜100℃に0.5時間〜5時間保持することにより、コバルト水酸化物の表面に吸着した水分を除去する工程、ならびに
(b)酸素含有雰囲気中で、前記吸着水分を除去した後のコバルト水酸化物を、120℃〜225℃に0.5時間〜5時間保持し、次いで、250℃〜500℃に0.5時間〜5時間保持することによって、四酸化三コバルトを得る工程
を包含する非水電解液電池の活物質用四酸化三コバルトの製造方法に関する。
本発明において、四酸化三コバルトは、コバルト水酸化物を加熱して、50〜100℃に保持することにより、コバルト水酸化物の表面に吸着した水分を除去する工程、ならびに酸素含有雰囲気中で、前記吸着水分を除去した後のコバルト水酸化物を、120℃〜225℃に保持し、次いで、250℃〜500℃に保持して、四酸化三コバルトを得る工程を包含する製造方法によって製造される。
なお、上記コバルト水酸化物としては、水酸化コバルトなどが挙げられる。
6Co(OH)2+O2 → 2Co3O4+6H2O+Q (1)
温度1が100℃を超えると、吸着水分が除去されないうちから酸化反応が不均一に起こってしまうことがある。
また、温度1での保持時間が0.5時間未満であると乾燥不十分となり、5時間を超えると生産性が低下する。
温度2が225℃を超える場合にも同様に急激に酸化反応が起こり、温度制御不能となる。
また、温度2での保持時間が0.5時間未満であると酸化が不十分となり、5時間を超えると生産性が低下する。
温度3が500℃超える場合には、コバルト水酸化物は完全に四酸化三コバルトに変化する。しかしながら、得られた四酸化三コバルトの比表面積が大きく低下し、比a/bが10より小さくなる。このような四酸化三コバルトは、活物質合成に際してリチウム化合物との反応性が低下し、最終的に得られる活物質が所定の性能を発揮できなくなる。
また、温度3での保持時間が0.5時間未満であると上記反応が不均一になり、5時間を超えると生産性が低下する。
四酸化三コバルトとリチウム化合物とからリチウム複合コバルト酸化物を製造する方法の一例を説明する。
また、上記極板群には、その上下に、それぞれ上部絶縁板21および下部絶縁板22が配置されている。
この正極板11は、例えば、正極集電体の両面に、正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。また、正極板には活物質層を有さない無地部が設けられ、そこに正極リード12が溶接される。
なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。これらは、ディスパージョンとして用いることができる。
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角型の二次電池を作製することができる。
非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。例えば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネート等よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
水酸化コバルトを、加熱、焼成して、四酸化三コバルトを作製した。このとき、四酸化三コバルトの一次粒子の平均粒径b、温度2、および温度3を、表1に示すように変化させた。得られた四酸化三コバルトを、それぞれ四酸化三コバルト粉末1〜8とした。ここで、四酸化三コバルトの作製は、箱型焼成炉中、空気雰囲気下で行った。
なお、水酸化コバルトの一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、この値を四酸化三コバルトの平均粒径とした。
箱型焼成炉を、常温から1時間かけて温度1(100℃)に昇温させた。その後、温度1で5時間保持した。
次いで、1時間かけて温度2に昇温させた。この後、温度2で5時間保持した。
次に、1時間かけて温度3に昇温させた。この後、温度3で5時間保持した。
その後、箱型焼成炉中で、3時間かけて20℃まで冷却し、四酸化三コバルト粉末を取り出した。
上記のようにして得られた四酸化三コバルト粉末と炭酸リチウム(Li2CO3)粉末とを、Li/Co比=1.00で、乳鉢にて混合した。この混合物を、電気炉中、空気雰囲気下にて、900℃で焼成した。得られた化合物を粉砕し、分級して、コバルト酸リチウムを得た。このようにして得られたコバルト酸リチウムを、それぞれ活物質1〜8とした。
上記のようにして得られた活物質1〜8と、導電剤としてのカ−ボンブラックと、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンとを、固形分の重量で100:3:10の割合で混錬分散させた。この混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、厚さ30μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約230μmとなるように塗布した。ここで、全体の厚さとは、集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さをいう。
このようにして得られた正極板を、それぞれ正極板1〜8とした。
負極活物質である炭素質材料(例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等)と、スチレンブタジエンゴム系結着剤とを、重量比で100:5の割合で混錬分散させて、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さ20μmの銅箔からなる集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約230μmとなるように塗布した。なお、全体の厚さは、上記と同様である。
乾燥後、厚さ180μmに圧延し、所定寸法に切断して負極板を得た。集電体の負極活物質層が形成されていない部分に、ニッケル製の負極リ−ドを溶接した。
上記のようにして作製した正極板1〜8と負極板とを、厚さ25μmのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータを介して渦巻き状に巻回して、極板群を得た。この極板群を、電池ケースに収容し、図1に示されるような円筒型リチウム二次電池を作製した。このようにして得られた電池を、それぞれ電池1〜8とした。
電池ケースの封口は、絶縁ガスケットの圧縮率が30%となるように、電池ケースの開口端部を、絶縁ガスケットを介して封口体にかしめつけることによって行った。
得られた電池は、直径18.0mm、総高65.0mmであり、電池容量は2000mAhであった。
また、上記四酸化三コバルトA〜Cの比表面積を、実施例1と同様にして測定した。得られた結果を表1に示す。
電流値200mAにて電池電圧4.2Vまで充電し、1時間の放置の後、電流値400mAで電池電圧3.0Vまで放電することを1サイクルとした。このサイクルを3回繰り返し、3回目の放電容量を電池容量とした。
これより、水酸化コバルトの一次粒子、つまり四酸化三コバルトの一次粒子の粒径が0.5μm〜2.0μmであり、かつ、a/bの値が10〜240であるものを用いることにより、良好な比容量が得られることがわかる。
また、四酸化三コバルト5の比表面積値は、比較的大きな値であった。これは、粒子表面に多くの細孔があり、比較的大きな比表面積を示すと考えられる。
しかし、四酸化三コバルトCの場合には、温度1での熱処理のあと、250℃の高温で熱処理した(温度2)。このため、コバルト水酸化物から四酸化三コバルトに変化するとき、急激に脱水反応を起こし、その熱により、粒子内部が緻密化し、比表面積が低下したものと考えられる。
12 正極リード
13 負極板
14 負極リード
15 セパレータ
16 電池ケース
17 環状支持部
18 プレート
19 キャップ(外部接続端子)
20 絶縁ガスケット
21 上部絶縁板
22 下部絶縁板
23 上弁体
23a 上弁体易破壊部
24 下弁体
24a 下弁体易破壊部
25 溶接点
26 排出孔
27 PTC素子
28 封口体
29 フィルター
Claims (2)
- (a)コバルト水酸化物を加熱して、50〜100℃に0.5時間〜5時間保持することにより、コバルト水酸化物の表面に吸着した水分を除去する工程、ならびに
(b)酸素含有雰囲気中で、前記吸着水分を除去した後のコバルト水酸化物を、120℃〜225℃に0.5時間〜5時間保持し、次いで、250℃〜500℃に0.5時間〜5時間保持することによって、四酸化三コバルトを得る工程
を包含する非水電解液電池の活物質用四酸化三コバルトの製造方法。 - 前記コバルト水酸化物の一次粒子の平均粒径が、0.5〜2μmの範囲にある請求項1記載の製造方法。
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