KR101088255B1 - 니켈수산화물, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

니켈수산화물, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101088255B1
KR101088255B1 KR1020097010022A KR20097010022A KR101088255B1 KR 101088255 B1 KR101088255 B1 KR 101088255B1 KR 1020097010022 A KR1020097010022 A KR 1020097010022A KR 20097010022 A KR20097010022 A KR 20097010022A KR 101088255 B1 KR101088255 B1 KR 101088255B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
electrolyte secondary
active material
nickel
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020097010022A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090080973A (ko
Inventor
히데카주 히라쯔카
시게루 하나오카
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20090080973A publication Critical patent/KR20090080973A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101088255B1 publication Critical patent/KR101088255B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

일차 입자의 평균 입자지름이 1∼5㎛이고 DBP 흡수량이 10∼30mL/l00g인 수산화니켈과, 리튬 화합물을 산화성 분위기중에서 소성하여 리튬 복합 니켈 산화물을 함유하는 비수전해질 이차전지용의 양극 활물질을 제조한다. 이 리튬 복합 니켈 산화물은, 충전성, 출력 특성(특히 하이레이트 특성)이 뛰어나고, 비수전해질 이차전지의 양극 활물질로서 유용하다.

Description

니켈수산화물, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지{NICKEL HYDROXIDE, METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 니켈수산화물, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 주로, 비수전해질 이차전지에 이용되는 양극 활물질의 개량에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지에 이용되는 양극 활물질의 하나로서, 예를 들면, 니켈을 주성분으로 하는 리튬 복합 니켈 산화물을 들 수 있다. 리튬 복합 니켈 산화물은, LiNiO2로 대표되고, 그 형태로서는, 일차 입자가 이차 입자를 형성하지 않고 단분산하고 있는 것, 일차 입자가 응집하여 이차 입자가 되고 있는 것 등이 알려져 있다. 어느 형태나 평균 입자 지름은 1㎛이하로 작기 때문에, 그 비표면적은 커진다. 일차 입자의 형태의 리튬 복합 니켈 산화물을 양극 활물질에 이용한 비수전해 질 이차전지에서는, 양극 활물질이 전해질(또는 전해액)과 접촉하는 면적이 크고, 리튬의 삽입 및 이탈이 용이하다.
리튬 복합 니켈 산화물은, 예를 들어, 수산화리튬과 니켈수산화물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 산화성 분위기내에서 600∼800℃정도의 온도하에서 소성하는 것에 의해 제조된다. 이 방법에 의해 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물은, 그 내부에 많은 공극을 갖기 때문에, 전극 작성시의 프레스성에 문제를 일으켜, 활물질층에서의 리튬 복합 니켈 산화물의 충전 밀도가 저하한다. 그 결과, 전지 용량이 저하하는 경향이 있다. 이 가능성은, 구상(球狀)의 니켈수산화물을 이용한 경우에 특히 현저하게 높아진다.
또한, 입자지름 1㎛미만의 일차 입자의 단분산체인 리튬 복합 니켈수산화물은, 그 내부에 공극을 갖지 않지만, 단위 체적당의 일차 입자 사이에 존재하는 공극의 합계 체적은 크다. 따라서, 상기와 같이, 전극 작성시의 프레스성(이하 '전극 프레스성'이라 한다)에 문제를 일으키기 쉽다. 또한, 일차 입자의 단분산체인 리튬복합니켈수산화물은, 전해질 또는 전해액의 보존 안정성에 악영향을 미쳐, 전해질 또는 전해액을 열화시키고, 그 결과 전지의 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
이 때문에, 지금까지 이용되어 온 입자보다 큰 입자를 이용하여 응집 입자를 형성하는 것이, 입자간의 공극을 감소시키는 수법의 하나로서 생각된다. 그러나, 이러한 수법에 대한 구체적인 제안은 이루어지지 않았다.
또한, 판 형상 수산화 니켈과 리튬 화합물을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 건식 분쇄한 후, 산화성 분위기하에 600∼1000℃에서 소성하는 리튬 복합 니켈 산화 물의 제조방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 여기서, 판 형상 수산화 니켈은, 일차 입자의 평균 장축 지름이 1∼50㎛, 평균 두께가 0.1∼10㎛ 및 N2-BET법에 의한 BET 비표면적이 0.1∼5m2/g이다. 특허문헌 1에서는, 입자지름이 비교적 큰 판 형상 입자의 형상을 가진 리튬 복합 니켈 산화물이 얻어진다. 또한, 특허문헌 1의 기술에는, 종래의 소성 온도의 상한인 800℃보다 높은 온도 영역에서도, 상기와 같은 리튬 복합 니켈 산화물이 얻어진다고 하는 특징이 있다. 이 리튬 복합 니켈 산화물을 이용하면, 전극 프레스성 면에서는 어느 정도의 향상이 인정된다.
그러나, 특허문헌 1의 기술에서, 용량이 높은 리튬 복합 니켈 산화물을 얻기 위해, 니켈 함유량이 많은 판 형상 수산화 니켈을 이용하면, 활물질로서의 비용량(단위무게당의 용량)이 낮은 리튬 복합 니켈 산화물이 얻어진다. 특히 800℃를 넘는 온도 영역에서 소성을 행하면, 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물의 비용량의 저하가 현저하다고 하는 것이, 학회 발표 등에 의해 잘 알려져 있다. 전지에서, 비용량이 낮은 활물질을 이용하면, 전지의 출력 특성이 저하하는 것을 면할 수 없다.
이와 같이, 종래 기술에서는, 전지의 출력 특성을 유지하면서, 전극 프레스성을 향상시키는 것은 매우 곤란하다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평성11-1324호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은, 전지의 출력 특성을 저하시키지 않고, 전극 프레스성을 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 원료가 되는 니켈수산화물, 및 상기 양극 활물질을 포함한 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 데에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 리튬 복합 니켈 산화물의 제조 원료인 니켈수산화물의 단계에서, 니켈수산화물의 일차 입자의 평균 입자 지름 및 디부틸프탈레이트 흡수량을 특정의 범위로 제어하는 것에 의해, 원하는 양극 활물질이 얻어진 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 상기 양극 활물질을 이용하면, 양극 활물질이 고밀도 충전되어, 고용량 및 고출력 특성을 가진 비수전해질 이차전지가 얻어진 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 일차 입자의 평균 입자 지름이 1∼5㎛이며, 또한 디부틸프탈레이트 흡수량(이하 'DBP 흡수량'이라 한다)이 10∼30mL/100g인 니켈수산화물에 관한 것이다.
본 발명의 니켈수산화물은, 탭 밀도가 2.0∼3.5g/cc이 바람직하다.
본 발명의 니켈수산화물은, 니켈과 함께, 코발트, 알루미늄, 망간, 마그네슘, 철, 구리, 티탄, 몰리브덴, 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈수산화물은, 비수전해질 이차전지용의 양극 활물질인 리튬 복합 니켈 산화물의 제조에 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 니켈수산화물과 리튬 화합물을 산화성 분위기중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 니켈 산화물을 포함한 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 의해 얻어진 비수전해질 이차전지용 양극 활물질을 포함한 비수전해질 이차전지용 전극에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 전극을 포함한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 일차 입자의 평균 입자 지름 및 DBP 흡수량이 특정의 범위에 있는 니켈수산화물이 제공된다. 이 니켈수산화물을 제조 원료의 하나로서 이용하여, 예를 들어 소성을 행하는 것에 의해, 활물질로서의 비용량을 저하시키지 않고, 리튬 복합 니켈 산화물을 얻을 수 있다. 이 리튬 복합 니켈 산화물은, 비용량이 많고, 게다가 전극 프레스성이 뛰어나므로, 고밀도 충전이 가능하다. 따라서, 본 발명의 리튬 복합 니켈 산화물을 함유한 양극 활물질층이 형성된 양극을 포함한 비수전해질 이차전지는, 현저한 고용량화 및 고출력화가 가능해진다
[도 1]
본 발명의 실시형태의 하나인 원통형 비수전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[니켈수산화물]
본 발명의 니켈수산화물은, 일차 입자의 평균 입자 지름이 1∼5㎛이고, 또한, DBP 흡수량이 10∼30mL/100g인 것을 특징으로 하고, 비수전해질 이차전지 등에서 양극 활물질로서 이용되는 리튬 복합 니켈 산화물의 제조 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.
일차 입자의 평균 입자 지름이 1㎛ 미만이면, 수산화니켈을 소성하여 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물의 입자 내부에 공극이 많이 남고, 전극 프레스성 나아가서는 충전성이 저하할 우려가 있다. 한편, 일차 입자의 평균 입자 지름이 5㎛를 넘으면, 수산화 니켈을 소성하여 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물의 전해질(또는 전해액)과의 반응성이 저하하고, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하할 우려가 있다.
본 명세서에서, 일차 입자가 구상(球狀)인 경우, 일차 입자의 평균 입자 지름은, 이차 입자 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 일차 입자 100개의 지름을 측정하고, 얻어진 측정치의 평균치로서 구했다. 또한, 일차 입자가 인편상(鱗片狀, scaly)인 경우, 일차 입자의 평균 입자 지름은, 이차 입자 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 일차 입자 100개의 장축 지름을 측정하여, 얻어진 측정치의 평균치로서 구했다. 한편, 인편상 입자에서는, 두께 방향의 길이가 단축 지름이며, 두께 방향에 수직인 방향에서의 가장 큰 폭의 길이가 장축 지름이다. 일차 입자의 평균 입자 지름은, 예를 들면, 후기하는 니켈수산화물의 제조방법에서, 반응계의 pH를 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, DBP 흡수량은, 니켈수산화물의 응집 구조의 크기의 지표가 되는 수치이다. DBP 흡수량이 상기 범위이면, 수산화니켈을 소성하여 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물의 입자 구조의 제어가 가능하게 된다. 그 결과, 고충전화가 가능하고, 전지의 고출력화에 기여할 수 있는 리튬 복합 니켈 산화물이 얻어진다. DBP 흡수량이 10mL/100g미만이면, 니켈수산화물을 소성하여 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물의 입자 내부의 공극이 적고 전해질(또는 전해액)과의 유효 반응 면적이 감소하여, 양호한 고효율 충방전 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, DBP 흡수량이 30mL/100g를 넘으면, 니켈수산화물을 소성하여 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물의 입자 내부에 공극이 많이 남아, 전극 프레스성 나아가서는 충전성이 저하할 우려가 있다. DBP 흡수량은, 예를 들어, 후기하는 니켈수산화물의 제조방법에서, 예를 들어, 교반 속도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 명세서에서, DBP 흡수량은, JIS K-6217-41 '고무용 카본 블랙-기본특성-제4부:DBP 흡수량 구하는 방법'에서 규정되어 있는 DBP(디부틸프탈레이트) 흡수량 A법(기계법)에 따라서 측정했다.
일반적으로, 전지의 고출력을 위해서, 양극 활물질의 일차 입자 지름을 극소화하면, 일차 입자의 응집체인 이차 입자중에 많은 공극을 일으켜, 양극 활물질의 충전성이 저하한다. 또한, 전자 전도성이나 결합성을 유지하기 위해서, 양극 활물 질층에서의 도전제나 결착제의 함유량을 늘릴 필요가 생긴다. 그 결과, 전지 용량이 대폭 저하할 우려가 있다. 한편, 양극 활물질의 일차 입자의 입자 지름을 크게 하면, 이차 입자중의 공극은 감소하지만, 양극 활물질의 이온 도전성이 저하한다. 또한, 양극 활물질의 비표면적이 현저하게 감소하고, 그에 따라 양극 활물질의 전해질(또는 전해액)과의 유효 반응 면적이 감소하여, 양호한 고효율 충방전 특성을 얻을 수 없게 된다.
이상의 관점으로부터, 전지 특성의 향상에는, 양극 활물질의 분체 물성 및 응집 구조의 양면을 제어하는 것이 중요하다. 특히, 리튬 복합 니켈 산화물에서는, 그 소성 온도에 의해, 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물의 비용량이 변동하는 경우가 많다. 그 반면, 입자 지름 및 응집 상태를 소성 온도로 제어하는 것은 곤란하다. 제조 원료인 니켈수산화물의 입자 지름 및 응집 상태가, 얻어진 양극 활물질의 입자 지름 및 응집 상태에 영향을 미친다. 따라서, 제조 원료인 니켈수산화물의 입자 표면 상태, 입자 지름, 응집 구조 등을 제어하는 것이 필요하다.
본 발명자들이, 상기와 같은 지견에 기초하여 연구를 거듭한 결과, 일차 입자의 평균 입자 지름을 1∼5㎛의 범위로 조정하고, 또한 DBP 흡수량을 10∼30mL/100g의 범위로 조정한 니켈수산화물을 발견했다.
이 니켈수산화물은, 구상(球狀) 또는 인편상의 기본 입자(일차 입자)가 치밀하게 연접한, 거의 구상의 응집 입자(이차 입자)이다. 본 발명의 니켈수산화물은, 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있다. 본 명세서에서, 거의 구상(球狀)이란, 진구상(眞球狀) 및 진구(眞球)에 유사한 형상을 의미한다.
이러한 구조를 가진 니켈수산화물을 리튬 화합물과 혼합한 후, 소정 온도로 소성하는 것에 의해, 양극 활물질인 리튬 복합 니켈 산화물을 얻을 수 있다. 이 리튬 복합 니켈 산화물은, 양극 활물질로서의 비용량이 높고, 또한 전극 프레스성이 뛰어나며, 양극 활물질층에의 고밀도 충전이 가능한 것으로부터, 전지의 고용량화 및 고출력화에 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 니켈수산화물은, 바람직하게는, 탭 밀도가 2.0∼3.5g/cc이다. 탭 밀도가 상기 범위에 있는 것에 의해서, 니켈수산화물을 소성하여 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물을 적절한 밀도로 조정할 수 있다. 탭 밀도가 2.0g/cc 미만이면, 니켈수산화물을 소성하여 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물의 밀도가 낮아지고, 리튬 이온 이차전지의 용적에서 차지하는 양극 활물질량이 줄어들기 때문에 용적당의 충방전 용량이 낮아질 우려가 있다. 한편, 탭밀도가 3.5g/cc를 넘으면, 니켈수산화물을 소성하여 얻어진 리튬 복합 니켈 산화물이 대입자지름화하고, 전극 표면의 요철이 커져 리튬 이온 이차전지에서의 폴리프로필렌 등의 고분자 필름으로 이루어진 양음극간의 세퍼레이터를 관통하여, 단락시킬 우려가 있다. 탭 밀도의 조정은, 본 발명의 니켈수산화물을 합성할 때에, 예를 들면, 교반 속도를 제어하는 것에 의해서 이루어진다.
본 명세서에서, 탭 밀도는, 파우더 테스터(상품명:PT-S, 호소카와 마이크론 (주) 제품)을 이용하여 JIS K 5101에 따라서 산출했다. 즉, 100ml의 탭핑 셀에 분말을 낙하시켜, 셀이 가득 충전된 후, 스트로크길이 10mm의 탭핑을 300회 행하여, 분말의 중량 및 용적으로부터 니켈수산화물의 탭 밀도를 산출했다
본 발명의 니켈수산화물은, 니켈과 함께, 코발트, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 철, 구리, 티탄, 몰리브덴 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소를 함유하고 있어도 좋다. 이들 금속 원소 중에서도, 코발트가 특히 바람직하다. 니켈과 다른 금속 원소와의 배합비는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1:2∼8:1(몰비)이다. 이들 금속 원소를 본 발명의 니켈수산화물에 함유시키려면, 예를 들면, 니켈수산화물의 합성시에, 니켈염(바람직하게는 황산니켈)과, 이들 금속 원소의 적어도 1개를 함유하는 염(바람직하게는 황산염)을 병용하면 좋다.
본 발명의 니켈수산화물은, 예를 들면, 교반하 및 물속에서, 니켈염에 알칼리제를 접촉시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 때, 니켈염과 함께, 니켈 이외의 금속 원소를 함유하는 염의 적어도 하나를 이용하여도 좋다.
니켈염으로서는, 예를 들면, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 초산니켈, 수산니켈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황산니켈이 바람직하다. 니켈염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 니켈 이외의 금속 원소를 함유하는 염으로서는, 수용성 코발트염, 수용성 망간염, 수용성 알루미늄염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 수용성의 코발트염으로서는, 예를 들면, 황산코발트, 수산화코발트, 질산코발트, 염화코발트 등을 들 수 있고, 황산코발트, 질산코발트를 바람직하게 사용할 수 있다. 수용성의 망간염으로서는, 예를 들면, 질산망간, 염화망간, 황산망간 등을 들 수 있고, 황산망간, 질산망간 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 수용성 알루미늄염으로서는, 예를 들면, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알 루미늄, 인산알루미늄, 초산알루미늄 등을 들 수 있고, 질산알루미늄, 황산알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염의 하나를 니켈염과 병용하면, 예를 들면, 코발트-니켈 착체, 알루미늄-니켈 착체, 망간-니켈 착체 등이 형성된다. 또한, 이들 염의 2개, 예를 들면, 코발트 염 및 알루미늄염을 니켈염과 병용하면, 코발트-알루미늄-니켈 착체가 형성된다.
니켈염은, 바람직하게는 수용액의 형태로 사용된다. 니켈염의 수용액은, 바람직하게는, 전기 전도율이 80mS/cm∼150mS/cm가 되도록 염 농도 또는 이온 농도를 조정해 둔다. 염 농도의 조정은, 예를 들면, 니켈염의 수용액에 염 농도 조정제를 첨가하여 이루어진다. 염 농도 조정제로서는, 예를 들면, 황산암모늄 등의 암모늄염, 황산나트륨, 염화나트륨 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
전기 전도율이 80mS/cm 미만이면, 이온 농도가 낮은 것에 의해, 수산화니켈 입자의 성장 과정에서 입자의 응집력이 저하하여, 치밀하게 응집하지 않고, 수산화 니켈의 탭핑 밀도가 상승하지 않을 우려가 있다. 한편, 전기 전도율이 150mS/cm를 넘으면, 수산화 니켈 입자의 성장 속도가 너무 빨라져서, 그에 맞추어 니켈염을 공급하는 것이 곤란해진다.
니켈수산화물의 합성은, 상기한 바와 같이 교반하에 행하지만, 교반에 의해서 발생하는 전단력은, 수산화니켈 입자의 성장에 영향을 주어, 전단력이 강할수록 수산화니켈의 평균 입자 지름이 작아진다. 따라서, 니켈수산화물의 합성 반응은, 반응계에 대해서 전단력을 부여하는 능력이 낮고, 또한 반응계의 적어도 일부가 체류하지 않고, 반응계 전체를 순환시켜 균일한 상태로 유지할 수 있는 교반날개 및 교반날개를 회전시키는 교반기를 구비한 반응조내에서 행하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 교반날개로서는, 예를 들면, 축류형 경사 패들 2단 날개를 들 수 있다.
교반 속도에 대해서는, 다음의 점을 고려할 필요가 있다. 즉, 교반 속도를 작게 하면, 반응 생성물인 니켈수산화물의 성장 속도를 크게 할 수 있다. 그러나, 교반 속도를 작게 하여, 반응계의 유동성이 너무 저하하면, 반응계내에서 생성하는 니켈수산화물의 분산성이 나빠진다. 그 결과, 최종적으로 얻어진 니켈수산화물의 입자지름이 불균일하게 되어, 탭 밀도도 낮은 것이 된다. 따라서, 본 발명에서 교반날개를 이용하여 교반을 행하는 경우는, 교반날개의 회전수를 100rpm∼150rpm의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 교반날개의 회전수가 100rpm 미만이면, 반응계의 유동성의 저하가 일어나, 상기와 같은 문제가 발생할 우려가 있다. 교반날개의 회전수가 150rpm를 넘으면, 반응계에 부가되는 전단력이 커지기 때문에, 니켈수산화물 입자끼리의 충돌 빈도가 증가하여, 결정의 성장이 억제된다.
알칼리제로서는 일반적인 알칼리제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속을 들 수 있다. 알칼리제는, 바람직하게는 수용액의 형태로 사용된다. 알칼리제는, 바람직하게는 반응계의 pH가 11.1∼11.5가 되도록 사용된다. pH가 11.1 미만이면, 니켈수산화물의 결정입자의 결정성이 너무 양화(良化)해서 결정이 너무 커질 우려가 있다. 한편, pH가 11.5를 넘으면, 미세 입자가 다량으로 발생하여, 평균 입자 지름의 저하, 입도 분포의 브로드(broad)화로 연결되어, 반응계의 유동성이 저하할 우려가 있다.
이 반응은, 바람직하게는 30∼50℃정도의 온도하에서 이루어진다. 반응 종료 후, 반응 혼합물중에는, 니켈수산화물의 입자가 석출하고 있다. 이 수산화니켈 입자를 수세하고, 여과하고, 건조시키는 것에 의해, 본 발명의 니켈수산화물을 얻을 수 있다.
니켈수산화물의 제조방법은, 바람직하게는, 교반기, 축류형 경사 패들 2단 날개 및 pH계를 구비한 반응조와, 알칼리제 공급 펌프와, 여과장치를 구비한 탱크와, 세정기와 건조기를 포함한 제조장치를 이용하여 이루어진다. 반응조에서는, 상기 조건에 기초하여, 니켈수산화물의 합성이 이루어진다. 반응조에는, 원료가 되는 니켈염 수용액 및 니켈 이외의 금속 원소를 함유하는 염의 수용액이, 예컨대, 연속적으로 공급된다. 반응조내에서 생성하는 니켈수산화물은, 물과 함께 오버플로우하여, 여과장치를 구비한 탱크에 공급된다. 알칼리제 공급 펌프는, pH계에 의한 측정 결과에 따라서 반응조내에 알칼리제를 공급한다. 여과장치를 구비한 탱크는, 니켈수산화물을 포함한 물을 여과에 의해 고액분리한다. 세정기는, 여과장치를 구비한 탱크에서 분리된 니켈수산화물을 수세한다. 건조기는, 니켈수산화물을 건조시킨다.
[비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 전극]
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극 활물질(이하 간단하게 '본 발명의 양극 활물질'이라 한다)는, 리튬 복합 니켈 산화물을 함유한다. 리튬 복합 니켈 산화물은, 본 발명의 니켈수산화물을 이용하는 것 이외에는, 종래의 리튬 복합 니켈 산화물의 제조방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 니켈수산화물과 리튬 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 산화성 분위기중에서 600∼800℃에서 소성하여, 필요에 따라서 분쇄하는 것에 의해, 본 발명의 리튬 복합 니켈 산 화물이 얻어진다. 산화성 분위기로서는, 산소, 공기 등을 들 수 있다.
여기서, 리튬 화합물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 수산화리튬이 바람직하다. 니켈수산화물과 리튬 화합물과의 사용 비율은 특별히 제한되지 않고, 얻고자 하는 양극 활물질이 이용되는 비수전해질 이차전지 외의 구성, 용도 등에 따라서 적절히 선택하면 좋다.
본 발명의 리튬 복합 니켈 산화물은, 제조 원료인 니켈수산화물과 거의 동일한 1차 입자의 평균 입자 지름 및 DBP 흡수량을 가지며, 양극 활물질로서의 비용량이 많다. 따라서, 본 발명의 리튬 복합 니켈 산화물을 이용하여 양극을 작성하는 경우에는, 전극 프레스성이 양호하므로, 양극 활물질층에서의 리튬 복합 니켈 산화물의 고밀도 충전이 가능하게 된다. 그리고, 얻어진 양극은 고용량을 가지고 있다. 이에 따라, 전지의 고용량화 및 고출력화를 도모할 수 있다.
본 발명의 리튬 복합 니켈 산화물을 이용하여 양극을 제작하려면, 종래와 동일한 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 리튬 복합 니켈 산화물을 함유하는 양극 합제 페이스트를 양극 집전체에 도포하고, 건조함으로써 양극 활물질층을 형성하고, 필요에 따라서 더 압연을 행하는 것에 의해, 양극이 얻어진다. 양극 활물질층을, 양극 집전체의 두께 방향의 양면에 형성해도 좋다. 양극 활물질층의 두께는, 양극 집전체의 한 면에 형성하는 경우는, 바람직하게는 20∼150㎛이고, 양극 집전체의 양면에 형성하는 경우는, 합계로 바람직하게는 50∼250㎛이다.
양극 집전체로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄합금, 티탄 등을 함유하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 시트는 다공질체라도 좋다. 다공질체에는, 예를 들면, 발포체, 직포, 부직포 등이 포함된다. 시트 및 박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼500㎛, 바람직하게는 10∼60㎛이다. 이들 중에서도, 알루미늄, 알루미늄합금 등이 바람직하다. 양극 집전체의 표면은, 라스 가공 또는 에칭 처리가 실시되어 있어도 좋다.
양극 합제 페이스트는, 본 발명의 리튬 복합 니켈 산화물 외에, 종래로부터 알려져 있는 양극 활물질, 도전재, 결착제, 증점제, 분산매 등을 함유할 수 있다.
종래로부터 알려져 있는 양극 활물질로서는, 예를 들어, 올리빈형 리튬염, 카르코겐 화합물, 이산화망간, 종래의 리튬 함유복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 종래의 리튬 함유복합 금속 산화물은, 리튬과 천이 금속을 포함한 금속 산화물 또는 상기 금속 산화물중의 천이 금속의 일부가 이종 원소에 의해서 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는, 예를 들어, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 들 수 있고, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소는 1종이어도 좋고 또는 2종 이상이어도 좋다.
이들 중에서도, 종래의 리튬 함유복합 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체적인 예로서는, 예를 들어, LixCoO2, Li xNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4, LiMPO4, Li2MPO4F(상기 각 식중, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸 다. x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3이다.), 등을 들 수 있다. 여기서, 리튬의 몰비를 나타내는 x값은, 충방전에 의해 증감한다. 또한, 올리빈형 리튬염으로서는, 예를 들어, LiFePO4 등을 들 수 있다. 카르코겐 화합물로서는, 예를 들어, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 종래의 양극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 종래의 양극 활물질은, 본 발명의 리튬 복합 니켈 산화물의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용된다.
도전재로서는, 예를 들어, 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다. 카본블랙으로서는, 예를 들어, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등을 들 수 있다. 도전재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서는, 분산매에 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 결착제, 고무 입자, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체 등을 사용할 수 있다. 불소계 결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 디스퍼젼의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 고무 입자로서는, 아크릴 고무 입자, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 입자, 아크릴로니트릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양극 활물질층의 내산화성을 향상시키는 것 등을 고려하면, 불소를 포함한 결착제가 바람직하다. 결착제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
증점제로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
분산매는, 결착제가 분산 또는 용해 가능한 것이 적절하다. 유기계 결착제를 이용하는 경우, 분산매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 헥사메틸술포아미드, 테트라메틸요소 등의 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아민 등의 아민류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로프란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등이 바람직하다. 이들 중에서도, NMP, 메틸에틸케톤 등이 바람직하다. 또한, SBR 등의 수계 결착제를 이용하는 경우는, 분산매로서는 물이나 온수가 바람직하다. 분산매는, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양극 합제 페이스트를 조제하려면, 이 분야에서 상용되는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 플래너터리 믹서, 호모 믹서, 핀 믹서, 니더, 호모지나이저 등의 혼합 장치를 이용하여, 상기 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합 장치는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 게다가 양극 합제 페이스트의 혼련시에, 필요에 따라서, 각종 분산제, 계면활성제, 안정제 등을 첨가하여도 좋다.
양극 합제 페이스트는, 예를 들면, 슬릿 다이 코터, 리버스 롤 코터, 립 코터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터, 및 딥 코터 등을 이용하여, 양극 집전체의 표면에 도포할 수 있다. 양극 집전체에 도포된 양극 합제 페이스트는, 자 연 건조에 가까운 건조를 행하는 것이 바람직하지만, 생산성을 고려하여 70℃∼200℃의 온도로 10분간∼5시간 건조시키는 것이 바람직하다.
압연은, 롤 프레스기에 의해서 양극판이 130㎛∼200㎛의 소정의 두께가 될 때까지, 선압 1000∼2000kg/cm로 수회를 행하거나, 또는 선압을 바꾸어 행하여도 좋다.
[비수전해질 이차전지]
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 본 발명의 전극을 양극으로서 이용하는 것 이외에는, 종래의 비수전해질 이차전지와 같은 구성을 채택할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 하나인 비수전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 1에 도시한 비수전해질 이차전지는 원통형 리튬 이온 이차전지이며, 양극판(1), 음극판(3), 및 양극판(1)과 음극판(3)의 사이에 배치된 세퍼레이터(5)로 이루어진 극판군 및 전해질(또는 전해액)(도시하지 않음)로 이루어진 발전 요소, 상기 발전 요소를 내부에 수용한 바닥이 있는 원통형 전지 케이스(6), 전지 케이스(6)의 개구부를 밀봉하는 밀봉체(18), 및 전지 케이스(6)의 개구 단부와 밀봉체의 사이에 배치된 절연 개스킷(10)을 포함한다.
또한, 상기 극판군에는, 그 상하에, 각각 상부 절연판(11) 및 하부 절연판 (12)이 배치되어 있다.
전지 케이스(6)의 개구부의 상단보다 약간 아래쪽에는, 안쪽으로 향하는 홈이 넣어져 있으며, 환상(環狀) 지지부(7)가 전지 케이스(6)의 안쪽을 향해 팽출 형성되어 있다. 환상 지지부(7)상에는, 밀봉체(18)가 끼워맞춤하고 있다. 밀봉체(18) 의 둘레가장자리부에는, 절연 개스킷(10)이 배치되어 있으며, 이에 따라, 전지 케이스(6)와 밀봉체(18)가 절연되고 있다. 또한, 전지 케이스(6)의 개구 단부가, 절연 개스킷(10)에 코킹되고, 이에 따라, 전지 케이스(6)가 밀폐된다.
밀봉체(18)는, 플레이트(8), 외부 접속 단자가 되는 캡(9), 및 플레이트(8)와 캡(9)의 사이에 배치된 상부 밸브 본체(13) 및 하부 밸브 본체(14)로 이루어진다. 여기서, 상부 밸브 본체(13)와 하부 밸브 본체(14)의 사이에는, 절연체인 필터(19)가 끼워지지되고 있다. 상부 밸브 본체(13)와 하부 밸브 본체(14)는, 용접점(15)에서 도통 접속되고 있다. 또한, 상부 밸브 본체(13)는, 환상의 이(易)파괴부(13a)를 구비하고, 하부 밸브 본체(14)는, 환상의 이(易)파괴부(14a)를 구비한다. 전지 내압이 상승한 경우에는, 하부 밸브 본체(14)의 이파괴부(14a)가 파단하고, 전지 내압이 더 상승한 경우에는, 상부 밸브 본체(13)의 이파괴부(13a)가 파단하여, 캡(9)의 배출구멍(16)으로부터 가스를 외부로 방출한다. 이에 따라, 전지 내압이 이상 상승하는 것을 방지할 수 있다.
플레이트(8)에는, 양극판(1)으로부터 인출된 양극 리드(2)가 접속되어 있고, 전지 케이스(6)의 내저부에는, 음극판(3)으로부터 인출된 음극 리드(4)가 접속되어 있다.
도 1에 도시한 원통형 리튬 이온 이차전지에서는, 캡(9)과 상부 밸브 본체 (13)의 사이에, PTC 소자(17)를 배치하는 것에 의해, 안전성이 보다 높아지고 있다.
양극판(1)은, 상기한 본 발명의 양극과 동일한 구성을 가지고 있다. 즉, 양 극판(1)은, 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은, 양극 집전체표면에 담지되어, 본 발명의 니켈수산화물을 이용하여 제조된 양극 활물질을 함유하고 있다. 이 양극판(1)은, 예를 들면, 양극 집전체의 양면에, 양극 합제 페이스트를 도착하고, 건조하고, 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 것에 의해 제작된다. 또한, 양극판(1)에는 활물질층을 갖지 않는 무지부가 형성되고, 거기에 양극 리드(2)가 용접된다.
음극판(3)은, 예를 들면, 음극 집전체의 한 면 또는 양 면에, 음극 페이스트를 도착하고, 건조하고, 압연하여 음극 활물질층을 형성하는 것에 의해 제작된다. 음극판(3)에는, 활물질층을 갖지 않는 무지부를 형성하고, 여기에 음극 리드(4)가 용접된다.
음극 집전체는, 구리박으로 이루어지고, 그 두께가 10㎛∼50㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극 집전체의 표면은, 라스 가공 혹은 에칭 처리되어 있어도 좋다.
음극 페이스트는, 음극 활물질과 결착제와 분산매와 혼합하는 것에 의해 조제된다. 또한, 음극 페이스트에는, 필요에 따라서 도전제, 증점제 등을 첨가하여도 좋다.
음극 활물질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충전·방전에 의해 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기 고분자 화합물(페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 및 셀룰로오스 등)을 소성하는 것에 의해 얻어진 탄소 재료, 코크스나 피치를 소성하는 것에 의해 얻어진 탄소 재료, 인조 흑연, 천연 흑연, 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유 등이 바람직하다. 음극 활물질의 형상으로서는, 섬유상, 구상, 인편상, 괴상 등을 들 수 있다.
결착제, 도전제 및 증점제로는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 종래와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극판(1)에 이용된 것과 동일한 결착제, 도전제 및 증점제를 사용할 수 있다.
세퍼레이터(5)로서는, 고분자 재료로 이루어진 미다공성 필름이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르(폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드), 셀룰로오스(카르복시메틸셀룰로오스나 히드록시프로필셀룰로오스), 폴리(메타)아크릴산, 및 폴리(메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 고분자 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 미다공성 필름을 겹쳐 맞춘 다층 필름도 이용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어진 미다공성 필름이 적합하다. 미다공성 필름의 두께는, 15㎛∼30㎛가 바람직하다.
전지 케이스(6)로서는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금강 등으로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 이들 재료로 이루어진 금속판에, 드로잉가공 등을 실시하여 전지 케이스의 형상으로 할 수 있다. 전지 케이스의 방식성을 높이기 위해서, 가공후의 전지 케이스에 도금 처리를 실시해도 좋다.
또한, 알루미늄 또는 알루미늄합금으로 이루어진 전지 케이스를 이용하는 것에 의해, 경량이고 에너지 밀도가 높은 각형의 이차전지를 제작할 수 있다.
비수용매로서는, 주성분으로서 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환상 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 쇄상 카보네이트로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
용질로서는, 예를 들면, 음이온이 전자 흡인성의 강한 관능기를 가진 리튬염이 이용된다. 이러한 예로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiC(SO2CF3)3 등을 들 수 있다. 이들 용질은, 1종류로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 이들 용질은, 상기 비수용매에 대해서 0.5∼1.5M의 농도로 용해시키는 것이 바람직하다.
플레이트(8)로서는, 내전해질(또는 전해액)성 및 내열성을 구비한 재료로 이루어진 것을, 특별히 한정없이 이용할 수 있다. 그 중에서도, 내전해질(또는 전해액)성과 내열성이 높고, 또한 가벼운 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 것이 바람직하다.
상부 밸브 본체(13) 및 하부 밸브 본체(14)로서는, 가요성을 가진 알루미늄제의 얇은 금속박으로 이루어진 것이 바람직하다.
양극 리드(2) 및 음극 리드(4)로서는, 상기 분야에서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 양극 리드로서는, 알루미늄으로 이루어진 것 등을 들 수 있다. 음극 리드로서는, 니켈로 이루어진 것 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반기 부착의 반응조에, 2mol/L의 황산 니켈 수용액, 0.353mol/L의 황산코발트 수용액 및 5mol/L의 질산암모늄 수용액을 연속 투입하면서, 10mol/L의 수산화나트륨 수용액을 반응조내의 pH가 자동적으로 11.1∼11.5로 유지되도록 투입했다. 또한, 황산나트륨을 첨가하고, 염 농도를 전기 전도율이 80mS/cm∼150mS/cm가 되도록 조절하고, 반응조내의 온도는 40℃로 유지하고, 교반기로부터 항상 교반하였다. 생성한 수산화물은 오버플로우관으로부터 오버플로우시켜 꺼내고, 수세, 탈수, 건조처리했다. 이렇게 해서, 니켈수산화물 1∼13으로서 조성식 Ni0.85Co0.15(OH)2를 얻었다.
또한, 합성 순서는 상기와 동일하지만, 니켈 이외의 금속 원소를 함유하는 염의 수용액, 그 배합비 및 반응 조건을 변경하여, 니켈수산화물 14∼16으로서 조성식 Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2, 니켈수산화물 17∼19로서 조성식 Ni0.70Co0.15Al0.15(OH)2, 니켈수산화물 20∼22로서 조성식 Ni0.70Co0.15Mn0.15(OH)2, 니켈수산화물 23∼25로서 조 성식 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2, 니켈수산화물 26∼28로서 조성식 Ni0.55Co0.225Mn0.225(OH)2, 니켈수산화물 29∼31로서 조성식 Ni0.50Co0.25Mn0.25(OH)2를 얻었다.
표 1에 니켈수산화물 1∼31의 평균 입자 지름, DBP 흡수량 및 탭 밀도를 나타낸다.
Figure 112009029242002-pct00001
상기에서 얻어진 니켈수산화물 1∼13과 수산화리튬을 리튬:(니켈+코발트)가 원자비로 1.03:1이 되도록 혼합하고, 산소 분위기하에서 750℃에서 10시간 소성하여, LiNi0.85Co0.15O2을 합성했다. 니켈 코발트 수산화물 1∼13으로부터 얻어진 양극 활물질을 각각 양극 활물질 1∼13로 한다.
리튬염, 소성 분위기 및 소성 온도를 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 상기와 같이 하여, 양극 활물질 14∼16로서 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, 양극 활물질 17∼19로서 LiNi0.70Co0.15Al0.15O2, 양극 활물질 20∼22로서 LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2, 양극 활물질 23∼25로서 LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2, 양극 활물질 26∼28로서 LiNi0.55Co0.225Mn0.225O2, 양극 활물질 29∼31로서 Ni0.50Co0.25Mn0.25O2를 얻었다.
Figure 112009029242002-pct00002
다음에 얻어진 전지용 양극 활물질을 이용하여 원통형 리튬 이차전지를 구성했다.
(양극판의 제작)
상기와 같이 하여 얻어진 전지용 양극 활물질 3과, 도전제로서의 카본블랙과, 결착제로서의 폴리4불화에틸렌 수성 디스퍼젼을, 고형분의 질량비로 100:3:10의 비율로 혼련분산시켰다. 이 혼합물을, 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액에 현탁시켜, 양극 합제 페이스트를 제작했다. 이 양극 합제 페이스트를, 두께 30㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에, 닥터 블레이드 방식으로 그 전체의 두께가 약 230㎛가 되도록 도포했다. 여기서, 전체의 두께란, 집전체와 집전체의 양면에 도포된 페이스트와의 합계의 두께를 말한다.
건조 후, 두께 180㎛로 압연하고, 소정 치수로 절단하여 양극판을 얻었다. 집전체의 양극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에, 알루미늄제의 양극 리드를 용접했다.
(음극판의 제작)
음극 활물질인 천연 흑연과 스티렌 부타디엔 고무계 결착제를, 질량비로 10 0:5의 비율로 혼련분산시키고, 음극 합제 페이스트를 제작했다. 이 음극 합제 페이스트를, 두께 20㎛의 구리박으로 이루어진 집전체의 양면에, 닥터 블레이드 방식으로, 그 전체의 두께가 약 230㎛가 되도록 도포했다. 한편, 전체의 두께는, 상기와 동일하다.
건조 후, 두께 180㎛로 압연하고, 소정 치수로 절단하여 음극판을 얻었다. 집전체의 음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에, 니켈제의 음극 리드를 용접했다.
(비수전해질의 조제)
비수전해질로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 1:3의 몰비로, 혼합한 용매에 용질로서 LiPF6를 1몰/L의 농도로 용해해, 비수전해질을 조제했다.
(전지의 조립)
상기와 같이 하여 제작한 양극판과 음극판을, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 미다공 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 사이에 끼워 나선형상으로 권회하여, 극판군을 얻었다. 이 극판군을, 전지 케이스에 수용하고, 비수전해질을 주액하고, 전지 케이스를 밀봉하여, 도 1에 도시한 본 발명의 원통형 리튬 이차전지를 제작했다.
전지 케이스의 밀봉은, 절연 개스킷의 압축율이 30%가 되도록, 전지 케이스의 개구단부를, 절연 개스킷을 사이에 끼우고 밀봉체에 코킹시키는 것에 의해 행하였다.
얻어진 전지는, 직경 18.0mm, 총높이 65.0mm이고, 전지 용량은 2000mAh이었다.
(실시예 2∼15)
양극 활물질 3 대신에 양극 활물질 4∼11, 15, 18, 21, 24, 27, 30을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 원통형 리튬 이차전지를 제작하였다.
(비교예 1∼8)
양극 활물질 3 대신에 양극 활물질 1∼2, 14, 17, 20, 23, 26, 29를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 원통형 리튬 이차전지를 제작하였다.
(비교예 9∼16)
양극 활물질 3 대신에 양극 활물질 12∼13, 16, 19, 22, 25, 28, 31을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교용의 원통형 리튬 이차전지를 제작했다.
실시예 1∼15 및 비교예 1∼16에서 얻어진 원통형 리튬 이차전지를, 전지 내부의 안정화를 목적으로 24시간의 에이징 기간을 경과한 후에, 충전 전압을 4.2V로 설정하고 5시간에 충전을 행하였다. 그 다음에, 400mA(0.2CmA)의 일정 전류로 3.0V까지 방전을 행하고, 안정화를 위해서, 4.2V충전, 3.0V방전의 충방전 사이클을 10사이클 더 행하였다.
다음에, 충전 전압 4.2V 설정으로 3시간 충전한 후, 400mA의 일정 전류로 3.0V까지 방전을 행하였다. 이 때 얻어진 방전 용량을 0.2CmA 용량으로 한다. 이어서 상기 조건으로 충전한 후에, 4000mA의 일정 전류로 3.0V까지 방전을 행하였다. 이 때 얻어진 방전 용량을 2CmA 용량으로 한다. 2CmA의 0.2CmA 용량에 대한 유지율을 고효율 방전 특성으로 했다. 전지 특성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009029242002-pct00003
실시예 1∼15의 전지와 비교예 1∼16의 전지의 전지 특성의 비교로부터, 입자 지름이 작고, DBP 흡수량이 큰 양극 활물질을 이용하는 것에 의해, 우수한 고효율 방전 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이것은 원재료 니켈수산화물의 단계에서 입자가 작고, DBP 흡수량이 크면 전해질과의 접촉 면적 및 보액성에 뛰어난 양극 활물질이 되어, 고출력시의 이온의 교환이 효율적으로 이루어지고 있음이 시사된다.
비교예 1∼8의 전지는 뛰어난 고효율 방전 특성을 가지고 있지만, 니켈수산화물 1∼2, 14, 17, 20, 23, 26, 29는 입자가 너무 작거나 또는 DBP 흡수량이 너무 큰, 탭 밀도가 낮은 것이다. 이 때문에, 양극 활물질 1∼2, 14, 17, 20, 23, 26, 29인 응집 입자의 내부에는 공극이 많이 존재하는 것이 명백하고, 전극 프레스성이 저하하는 것은 분명하다. 따라서, 양극 활물질 1∼2, 14, 17, 20, 23, 26, 29를 이용하여 고용량 전지를 제작하는 경우, 전극 제작시에 문제를 일으킨다.
반대로, 양극 활물질 12∼13, 16, 19, 22, 25, 28, 31과 같이, 입자 지름이 크고, DBP 흡수량이 작은 활물질을 이용하는 경우는, 고용량 전지의 극판 제작은 용이해지는 것이 시사되지만, 고효율 방전 특성은 저하하는 것을 알 수 있었다.
근래, 전자기기의 포터블화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 가진 이차전지에의 요망이 높다. 이러한 관점에서 비수전해질 이차전지는 고전압, 고에너지 밀도를 가진 전지로서 그 기대는 크다. 따라서, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 고용량화와 고출력 특성이 양립되어 있으므로, 포터블 기기 등의 전원으로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 니켈과 함께, 코발트, 알루미늄, 망간, 마그네슘, 철, 구리, 티탄, 몰리브덴 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소를 함유하고, 니켈과 금속 원소와의 배합비가, 몰비로 1:2∼8:1이고, 일차 입자의 평균 입자 지름이 1∼5㎛이며, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량이 10∼30mL/100g이고, 또한 탭 밀도가 2.2∼3.5g/cc인 니켈수산화물.
  2. 제 1 항에 있어서, 비수전해질 이차전지용의 양극 활물질인 리튬 복합 니켈 산화물의 제조에 이용되는 니켈수산화물.
  3. 제 1 항에 기재된 니켈수산화물과, 리튬 화합물을 산화성 분위기중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 니켈 산화물을 포함한 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 비수전해질 이차전지용 양극 활물질을 포함한 비수전해질 이차전지용 전극.
  5. 제 4 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 전극을 포함한 비수전해질 이차전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020097010022A 2006-12-22 2007-12-19 니켈수산화물, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지 KR101088255B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-345502 2006-12-22
JP2006345502 2006-12-22
PCT/JP2007/074445 WO2008078628A1 (ja) 2006-12-22 2007-12-19 ニッケル水酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090080973A KR20090080973A (ko) 2009-07-27
KR101088255B1 true KR101088255B1 (ko) 2011-11-30

Family

ID=39562421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097010022A KR101088255B1 (ko) 2006-12-22 2007-12-19 니켈수산화물, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8802294B2 (ko)
JP (1) JP4995061B2 (ko)
KR (1) KR101088255B1 (ko)
CN (1) CN101528607B (ko)
WO (1) WO2008078628A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5651937B2 (ja) * 2008-09-10 2015-01-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
KR20110136002A (ko) * 2010-06-13 2011-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012049778A1 (ja) * 2010-10-15 2012-04-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池
US9997743B2 (en) * 2011-03-03 2018-06-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5213989B2 (ja) * 2011-04-27 2013-06-19 住友金属鉱山株式会社 アルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末及びその製造方法
JP5553798B2 (ja) * 2011-06-10 2014-07-16 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料
CN103891030B (zh) * 2011-10-20 2016-08-24 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池及其利用
US20150132625A1 (en) * 2012-09-24 2015-05-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Sealed secondary battery
CN103440997B (zh) * 2013-08-26 2016-06-29 中国科学技术大学 金属双氢氧化物/二硫化钼纳米复合材料及其制备方法和应用
US10236507B2 (en) 2014-01-31 2019-03-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR102172026B1 (ko) * 2014-05-20 2020-10-30 삼성에스디아이 주식회사 활물질 전구체 및 그 제조방법
JP2016062832A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法
JP5943051B2 (ja) * 2014-09-30 2016-06-29 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
KR101937896B1 (ko) * 2016-03-04 2019-01-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
JP6619302B2 (ja) * 2016-07-28 2019-12-11 ユミコア 高タップ密度の複合金属水酸化物粒子の製造方法
JP7135856B2 (ja) * 2016-07-29 2022-09-13 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP6443589B2 (ja) * 2016-12-26 2018-12-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体
KR101982546B1 (ko) * 2017-12-27 2019-05-27 울산과학기술원 나트륨 이차전지 양극의 제조 방법
KR102231062B1 (ko) 2018-03-09 2021-03-23 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
CN111886720B (zh) * 2018-03-28 2023-08-22 株式会社Aesc日本 锂离子电池用电极、锂离子电池以及锂离子电池用电极卷筒体
CN109860512A (zh) * 2019-02-20 2019-06-07 湖南科霸汽车动力电池有限责任公司 镍氢电池正极浆料炼合工艺
JP7068637B1 (ja) * 2020-07-14 2022-05-17 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005285606A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質及びその評価方法並びに非水電解質二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5278001A (en) * 1992-01-24 1994-01-11 Hitachi Maxell, Ltd. Hydrogen storage alloy, electrode comprising the same and hydrogen storage alloy cell
JPH07335220A (ja) * 1994-06-14 1995-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JP3232990B2 (ja) * 1994-12-19 2001-11-26 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池およびその製造方法
JP3702353B2 (ja) * 1996-05-24 2005-10-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質の製造方法およびリチウム電池
JP3412451B2 (ja) * 1997-06-03 2003-06-03 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板とその製造法およびアルカリ蓄電池
JP4066472B2 (ja) * 1997-06-10 2008-03-26 堺化学工業株式会社 板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法
JPH11130440A (ja) * 1997-10-23 1999-05-18 Ise Chemicals Corp ニッケルを含む水酸化物の製造方法
JPH11135119A (ja) * 1997-10-27 1999-05-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用活物質と正極板および非水電解液二次電池
JPH11273678A (ja) * 1998-03-23 1999-10-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US6228535B1 (en) * 1998-08-17 2001-05-08 Ovonic Battery Company, Inc. Nickel hydroxide positive electrode material exhibiting improved conductivity and engineered activation energy
DE19921313A1 (de) 1999-05-07 2000-11-09 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxiden
JP4498647B2 (ja) * 2000-11-09 2010-07-07 株式会社豊田中央研究所 アルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル、それを用いたアルカリ二次電池、その特性評価方法およびその製造方法
US7410511B2 (en) * 2002-08-08 2008-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Production method of positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode active material
JP2006265086A (ja) 2005-02-24 2006-10-05 Toyota Motor Corp 水酸化ニッケル粒子の製造方法及び製造装置
JP2007095534A (ja) 2005-09-29 2007-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005285606A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質及びその評価方法並びに非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN101528607A (zh) 2009-09-09
US8802294B2 (en) 2014-08-12
US20100068624A1 (en) 2010-03-18
JP4995061B2 (ja) 2012-08-08
WO2008078628A1 (ja) 2008-07-03
KR20090080973A (ko) 2009-07-27
CN101528607B (zh) 2014-08-27
JP2008174444A (ja) 2008-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101088255B1 (ko) 니켈수산화물, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 비수전해질 이차전지용 전극 및 비수전해질 이차전지
KR101272411B1 (ko) 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR101668974B1 (ko) 활물질 입자 및 그 이용
WO2018043671A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP3811974B2 (ja) リチウム二次電池用正極とその製造方法およびリチウム二次電池
KR20160006172A (ko) 전이 금속 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
KR20090120506A (ko) 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지
JP2016115658A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP2013118156A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6798207B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
KR20130012007A (ko) 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수 전해액 2차 전지
JP2014149962A (ja) 非水電解質二次電池
WO2018021554A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
KR20080080938A (ko) 비수용성 전해질 2차 전지 및 비수용성 전해질 2차 전지용 양극 활성 재료
JP7029680B2 (ja) 負極材料および非水電解質二次電池
CN115004416A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
JP2020035693A (ja) 遷移金属複合水酸化物、遷移金属複合水酸化物の製造方法、リチウム遷移金属複合酸化物活物質及びリチウムイオン二次電池
JP2005123180A (ja) リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP4199144A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
EP4203100A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising same
JP2007095534A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP5109423B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
WO2020180408A2 (en) Cobalt-free layered oxide cathodes
US20230135908A1 (en) Metal composite hydroxide, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing said positive electrode active material, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material
KR20120069531A (ko) 리튬 이온 이차전지용 전극 및 리튬 이온 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141104

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161020

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180329

Year of fee payment: 8