KR20130012007A - 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수 전해액 2차 전지 - Google Patents

비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수 전해액 2차 전지 Download PDF

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Abstract

니켈산 리튬의 합성시, 소성 재료에 소성조제를 첨가함으로써, 니켈산 리튬이 원하는 결정 성장을 얻기 때문에 필요한 소성 온도보다 저온에서 결정 성장이 촉진되어, 구조 안정성에 기여하는 원소의 결정 내로의 치환이 촉진된다. 또, 합성시의 결정의 변형이나 산소 결손이 억제되어, 우수한 충방전 특성 및, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.

Description

비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수 전해액 2차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PRODUCTION OF SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY PRODUCED USING SAME}
본 발명은, 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다.
근년, 전자기기의 휴대용화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 2차 전지에 대한 요망이 높다. 이러한 관점에서, 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 비수계 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지는 크게 기대되고 있다. 현재, 음극에 탄소 재료를 이용하고, 양극에 층형상 구조를 갖는 리튬 인터칼레이션 화합물인 코발트산 리튬(LiCoO2)을 이용하고, 전해질로서 유기 전해액을 이용하는, 리튬 이온 2차 전지가 실용화되어 있다. 양극 활물질로서의 코발트산 리튬의 전위는 리튬 기준으로 약 4V로 높고, 그 비용량 밀도도 약 140mAh/g로 크며, 충방전 사이클 수명도 길다. 이러한 점에 코발트산 리튬은 장점을 갖고 있다.
그러나 Co의 자원량이 적은 것과 비용면에서, 또한 보다 고에너지 밀도의 리튬 이온 2차 전지의 개발이라는 관점에서, 코발트산 리튬에 대체되는 리튬 함유 복합 산화물을 이용한 양극의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서 니켈산 리튬(LiNiO2)을 중심으로 하는 양극 활물질이 주목을 끌고 있다.
코발트산 리튬을 이용한 리튬 이온 2차 전지의 충전 전압은 일반적으로 4.3V이다. 한편, 니켈산 리튬을 이용한 리튬 이온 2차 전지의 충전 전압은 4.2V이다. 이와 같이 4.2V 충전이어도 니켈산 리튬에는 코발트산 리튬보다 약 20%의 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다. 그러나, 그 반면, 이 재료는 충전시에 보다 많은 리튬(Li)이 이탈하기 때문에, 층 구조가 불안정하게 되기 쉽다. 즉 충전시의 구조 안정성이 낮다. 또, 4가의 니켈이 열적으로 불안정하기 때문에, 니켈산 리튬은 비교적 저온에서 산소를 방출해, 2가 혹은 그 이하의 가수까지 니켈이 환원된다. 그래서, 결과적으로 전지의 신뢰성·안전성이 저하하는 것이 염려된다.
신뢰성·안전성을 확보하기 위해서 전지로서는 양극 활물질 이외에 다양한 대책이 세워져 안전성을 확보하고 있으나, 이상적으로는 양극 활물질 자체의 구조 안정성을 확보하는 것이 바람직하다. 그래서, 다양한 첨가물을 양극 활물질에 부여해서 구조를 안정화시키는 것이 시도되고 있다.
예를 들어, 충방전에 수반하는 복잡한 결정 구조의 변화를 억제하기 위해서 원소 비율에서 10% 정도의 니켈을 코발트로 치환한 재료가 이용되고 있다. 또한, 충전시의 열적 구조 안정성을 확보하기 위해서 니켈을 알루미늄으로 치환한 LiNi1 －x－zCoxAlzO2가 검토되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
또, 한편, 합성 방법에 따라 니켈산 리튬의 용량이나 충방전 특성이 크게 변화하는 점에서, 균질하고 또한 고성능의 활물질을 대량 생산하는 것은 비교적 어렵다. 니켈산 리튬에서는 결정 골격인 니켈 이온, 리튬 이온 및 산소 이온의 결합력이 비교적 약하기 때문에, 합성시, 고온하에서 소성하면, 결정의 변형이나 산소 결손을 일으키기 쉬워 전지 특성이 저하한다.
종래, 니켈산 리튬의 제조 방법으로는, 예를 들어 특허 문헌 2에 나타난 바와 같이, 산화 니켈과 같은 니켈 화합물과 수산화 리튬을 혼합해, 공기 분위기하, 600℃에서 미리 소성한 후, 다시 분쇄하고, 600～800℃에서 소결하는 방법이 제안되어 있다.
이 제조 방법은, 합성시의 반응성을 향상시켜, 보다 저온에서 결정을 형성함으로써, 결정의 변형이나, 산소 결손을 억제하여, 전지 특성의 저하를 방지하려고 하고 있다.
그러나, 니켈산 리튬의 구조 안정성을 확보하기 위해서 여러가지 원소를 첨가해 결정 내에 원소를 치환하는 종래의 방법에서는, 큰 열량이 필요해져, 고온하에서 소성하는 일이 필요하다.
고온하에서 소성을 행할 때에는, 니켈산 리튬의 구성 원소인 리튬 이온의 휘발이나 산소 결손에 의해 결정의 변형이나 산소 결손이 발생하기 쉬워 전지 특성이 저하한다. 즉, 니켈산 리튬의 구조 안정성을 확보하기 위해서 여러가지 원소를 첨가하면서 합성시의 결정의 변형이나 산소 결손을 억제하는 것은 곤란하며, 우수한 충방전 특성과 사이클 특성의 양립이라는 과제를 갖고 있다.
일본국 특허 공개 평 9－237631호 공보 일본국 특허 공개 평 2－040861호 공보
본 발명은, 구조 안정성을 확보하는 원소를 첨가해도 저온에서 치환할 수 있는 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법과, 그 방법에 의해 제조된 양극 활물질 및 그것을 이용한 비수 전해액 2차 전지이다.
본 발명의 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 니켈(Ni)과, 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 니켈 화합물과, 리튬 화합물과, 소성조제를 혼합해서 혼합물을 조제하는 단계와, 이 혼합물을 소성하는 단계를 갖는다. 소성조제의 융점은 혼합물의 소성 온도보다 낮다.
본 발명에서는, 소성조제를 이용함으로써 니켈산 리튬의 소성이 저온에서 진행된다. 이로써 구조 안정성에 기여하는 원소를 치환함에 따른 구조 안정성과, 합성시의 결정의 변형이나 산소 결손을 억제할 수 있다. 그 결과, 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조하고, 또한, 양산성이 높은 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 하나인 원통형 비수 전해액 2차 전지의 구성을 모식적으로 나타낸 종단면도이다.
본 발명의 비수 전해액 2차 전지는, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질을 이용하는 이외에는, 도 1에 나타낸 바와 같이 종래의 비수 전해액 2차 전지와 동일하게 구성할 수 있다. 도 1은 본 발명의 실시형태의 하나인 원통형 비수 전해액 2차 전지의 구성을 모식적으로 나타낸 종단면도이다. 이 원통형 리튬 이온 2차 전지는, 전극군(30)과, 비수 전해액(또는 비수 전해질)(도시하지 않음)과, 전지 케이스(6)와, 봉구체(18)를 갖는다. 전극군(30)은, 양극판(1)과, 음극판(3)과, 양극판(1)과 음극판(3) 사이에 개재하는 세퍼레이터(5)를 갖는다. 비수 전해액은 전극군(30)에 함침되어 있다. 전지 케이스(6)는 전극군(30)과 비수 전해액을 내부에 수용한다. 봉구체(18)는 전지 케이스(6)의 개구부를 봉구하고 있다. 또, 전극군(30)의 상하에는 각각 상부 절연판(11) 및 하부 절연판(12)이 설치되어 있다.
전지 케이스(6)의 개구부의 상단보다 약간 하방에는 내측을 향하는 홈이 설치되어 있으며, 환상 지지부(7)가 전지 케이스(6)의 내측을 향해 형성되어 있다. 환상 지지부(7) 상에는 봉구체(18)가 끼워맞춰져 있다. 봉구체(18)의 주연부에는 절연 개스킷(10)이 배치되어 있으며, 절연 개스킷(10)에 의해 전지 케이스(6)와 봉구체(18)가 절연되어 있다. 또한, 전지 케이스(6)의 개구 단부가 절연 개스킷(10)에 코킹되고, 봉구체(18)와 절연 개스킷(10)에 의해 전지 케이스(6)가 밀폐된다. 봉구체(18)는, 플레이트(8)와, 외부 접속 단자가 되는 캡(9)과, 플레이트(8)와 캡(9) 사이에 배치된 상측 밸브체(13), 필터(19) 및 하측 밸브체(14)로 구성되어 있다.
플레이트(8)에는, 양극판(1)으로부터 인출된 양극 리드(2)가 접속되어 있으며, 전지 케이스(6)의 내저부에는 음극판(3)으로부터 인출된 음극 리드(4)가 접속되어 있다. 또, 캡(9)과 상측 밸브체(13) 사이에는 PTC 소자(17)가 설치되어 있다. PTC 소자(17)는 비수 전해액 2차 전지에 대전류가 흘렀을 때에 자기 발열하여, 그 저항값이 극단적으로 커진다. 이 작용에 의해 PTC 소자(17)는 전류를 제한한다. 이로써 안전성이 보다 향상되고 있다.
양극판(1)은, 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함한다. 양극 집전체의 표면에 담지(擔持)된 양극 활물질층은, 후술하는 니켈 수산화물을 이용하여 제조된 양극 활물질을 함유하고 있다. 양극판(1)은, 예를 들어, 양극 집전체의 양면에 양극 페이스트를 도착하고, 건조하고, 압연하여 양극 활물질층을 형성함으로써 제작된다. 또, 양극판(1)에는 활물질층을 갖지 않고, 양극 집전체가 노출된 무지부가 설치되고, 무지부에 양극 리드(2)가 용접되어 있다.
음극판(3)은, 예를 들어, 음극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에, 음극 페이스트를 도착하고, 건조하고, 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제작된다. 또, 음극판(3)에는 활물질층을 갖지 않고, 음극 집전체가 노출된 무지부를 설치되고, 무지부에 음극 리드(4)가 용접된다.
음극 집전체는 구리박으로 이루어지고, 그 두께가 5μm～30μm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 음극 집전체의 표면은 라스 가공 혹은 에칭 처리되어 있어도 된다.
음극 페이스트는, 음극 활물질과 결착제와 분산매와 혼합됨으로써 조제된다. 또, 음극 페이스트에는, 필요에 따라 도전제, 증점제 등을 첨가해도 된다. 이러한 재료에는, 예를 들면, 후술하는 양극 페이스트와 동일한 것을 적용할 수 있다.
음극 활물질은, 특별히 한정되는 것은 아니지만 충전·방전에 의해 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유기 고분자 화합물(페놀 수지, 폴리 아크릴로니트릴, 및 셀룰로오스 등)을 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료, 코크스나 피치를 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료, 인조 흑연, 천연 흑연, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유 등이 바람직하다. 음극 활물질의 형상으로는, 섬유형상, 구상, 인편(鱗片)형상, 괴상 등을 들 수 있다.
본 실시의 형태에 의한 니켈산 리튬을 이용해서 양극판(1)을 제작할 때에는, 종래와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질을 함유하는 양극 페이스트를 양극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써 양극 활물질층을 형성하고, 또한 필요에 따라 압연을 행함으로써 양극판(1)을 제작할 수 있다. 양극 활물질층은 양극 집전체의 두께 방향의 한쪽 면 또는 양면 중 어느 쪽에 형성해도 된다. 양극 활물질층의 두께는, 양극 집전체의 한쪽 면에 형성하는 경우에는 20～150μm가 바람직하고, 양극 집전체의 양면에 형성하는 경우에는 합계 50～250μm가 바람직하다.
양극 집전체는, 비수 전해질 2차 전지의 분야에서 상용되는 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄 등을 함유하는 시트, 박 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄, 알루미늄 합금 등이 보다 바람직하다. 시트는 다공질체여도 된다. 다공질체에는, 예를 들어, 발포체, 직포, 부직포 등이 포함된다. 시트 및 박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만 통상 1～500μm, 바람직하게는 10～60μm이다. 양극 집전체의 표면은, 라스 가공 또는 에칭 처리가 실시되어 있어도 된다.
양극 페이스트는, 양극 활물질 외에 도전재, 결착제, 증점제, 분산매 등을 포함해도 된다.
도전재로는, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등을 들 수 있다. 도전재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
결착제는, 분산매에 용해 또는 분산할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 결착제, 고무 입자, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체 등을 사용할 수 있다. 불소계 결착제는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 분산의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 고무 입자는, 아크릴 고무 입자, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 입자, 아크릴로니트릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양극 활물질층의 내산화성을 향상시키는 것 등을 고려하면 불소를 포함하는 결착제가 바람직하다. 결착제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
증점제로는, 이 분야에서 상용되는 재료를 사용할 수 있으며, 에틸렌-비닐 알콜공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스(나트륨염), 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
분산매는, 결착제가 분산 또는 용해 가능한 것이 적절하다. 유기계 결착제를 이용하는 경우, 분산매는, 예를 들어, N, N－디메틸폼아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸폼아미드, 헥사메틸술포닐아미드, 테트라메틸요소 등의 아미드류, N－메틸-2－피롤리돈(NMP), 디메틸아민 등의 아민류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등이 바람직하다. 이들 중에서도, NMP, 메틸에틸케톤 등이 바람직하다. 또, SBR 등의 수계 결착제를 이용하는 경우에는, 분산매는 물이나 온수가 바람직하다. 분산매는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
양극 페이스트를 조제할 때에는, 이 분야에서 상용되는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 플래너터리 믹서, 호모 믹서, 핀 믹서, 니더, 호모지나이저 등의 혼합 장치를 이용해서 상기 각 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합 장치는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 또한, 양극 페이스트의 혼련시에 필요에 따라 각종 분산제, 계면활성제, 안정제 등을 첨가해도 된다.
양극 페이스트는, 예를 들어, 슬릿다이코터, 리버스롤코터, 립코터, 브레이드코터, 나이프코터, 그라비아코터 혹은 딥코터 등을 이용해서 양극 집전체의 표면에 도포할 수 있다. 양극 집전체에 도포된 양극 페이스트는, 자연 건조에 가까운 건조를 행하는 것이 바람직하나, 생산성을 고려하면 드라이 에어 중, 70℃～200℃의 온도에서 10분～5시간 건조시키는 것이 바람직하다.
압연은, 롤 프레스기에 의해 양극판이 130μm～200μm의 소정의 두께가 될 때까지 선압 1000～2000kg/cm로 수회 행하거나, 또는 선압을 바꾸어 행해도 된다.
세퍼레이터(5)는, 고분자 재료로 이루어지는 미다공성 필름이 바람직하게 이용된다. 고분자 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르(폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드), 셀룰로오스(카복시메틸셀룰로오스나 히드록시프로필셀룰로오스), 폴리(메타)아크릴산, 및 폴리(메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 고분자 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또, 이러한 미다공성 필름을 겹친 다층 필름도 이용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 등으로 이루어지는 미다공성 필름이 적절하다. 미다공성 필름의 두께는 15μm～30μm가 바람직하다.
전지 케이스(6)는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금강 등으로 형성되어 있다. 이들 재료로 이루어지는 금속판에, 드로잉 가공 등을 실시해 전지 케이스의 형상으로 할 수 있다. 전지 케이스(6)의 방식성을 향상시키기 위해서 가공 후의 전지 케이스에 도금 처리를 실시해도 된다. 또, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전지 케이스를 이용함으로써, 경량이며 에너지 밀도가 높은 각형의 2차 전지를 제작할 수 있다.
전해액에 이용하는 비수용매는, 주성분으로서 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
용질에는, 예를 들어, 음이온이 전자 흡인성이 강한 관능기를 갖는 리튬염이 이용된다. 이들의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3 등을 들 수 있다. 이들 용질은, 한 종류로 사용해도 되고, 두 종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또, 이들 용질은, 비수용매에 대해 0.5～1.5M의 농도로 용해시키는 것이 바람직하다.
봉구체(18)를 구성하는 플레이트(8)는, 내전해액(또는 내전해질)성 및 내열성을 구비하는 재료로 이루어지는 것을 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 그 중에서도, 비중이 작은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상측 밸브체(13) 및 하측 밸브체(14)는, 가요성을 갖는 알루미늄제의 얇은 금속박으로 구성하는 것이 바람직하다.
양극 리드(2) 및 음극 리드(4)에는, 이 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어, 양극 리드(2)는 알루미늄으로 형성되고, 음극 리드(4)는 니켈로 형성되어 있다.
본 실시형태의 양극 활물질은, Ni와, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Sr, Zr, Y, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 니켈 화합물과, 리튬 화합물과, 소성조제를 혼합·소성함으로써 조제된다.
소성조제의 융점은, 니켈산 리튬의 원료를 소성하는 온도보다 낮다. 구체적으로는, 소성조제의 융점은 700℃ 미만이다. 양호한 전지 특성을 발현하기 위해서는, 니켈산 리튬의 결정을 성장시킬 필요가 있다. 그러기 위해서는 소성조제를 이용하지 않는 경우, 소성 온도를 어느 정도 높일 필요가 있다. 이에 반해, 소성조제를 첨가함으로써, 이러한 일반적인 소성 온도보다도 저온에서 결정 성장이 촉진되어, 구조 안정성에 기여하는 원소의 결정 내로의 치환이 촉진된다. 또, 합성시의 결정의 변형이나 산소 결손이 억제되어, 우수한 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다. 즉, 소성조제는 양극 활물질을 합성 가능한 소성 온도를 저하시킨다.
반응의 메카니즘으로는, 소성시에, 소성 재료인 니켈 화합물 및 리튬 화합물과, 소성조제가 공존한 상태에서부터 온도를 올려 가면, 소성조제 입자만이 먼저 융해되어, 상기 소성 재료의 입자간에 액상을 일으킨다. 다음에, 그 액상이 상기 소성 재료의 입자들을 끌어당겨, 간극을 메움으로써 치밀화된다고 생각된다.
상기 소성 재료인 리튬 화합물에는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도, 수산화 리튬이 바람직하다. 니켈 화합물과 리튬 화합물의 사용 비율은 특히 제한되지 않으며, 목적으로 하는 양극 활물질이 이용되는 비수 전해액 2차 전지의 다른 구성, 용도 등에 따라 적절하게 선택하면 된다.
니켈 화합물을 조제하기 위해서는, 구조 안정성에 기여하는 원소인 Co, Mn, Al, Mg, Ti, Sr, Zr, Y, Mo 및 W 중 적어도 어느 1개를, 니켈 수산화물, 니켈 산화물 또는 니켈 탄산염을 정제할 때 첨가해도 되고, 수산화 니켈, 산화 니켈 또는 탄산 니켈과 혼합할 때에 화합물로서 이들 원소를 첨가해도 된다. 원소의 첨가 종류로는 전지가 요구되는 특성에 따라 적절하게 선택하여, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
소성조제에는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 혹은 붕소를 포함하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 혹은 붕소를 포함하는 화합물은, 저온에서 소성조제 입자만이 융해되어 세라믹 입자간에 액상을 일으킨다. 그 액상이 세라믹 입자들을 끌어당겨, 간극을 메움으로써 소결을 용이하게 하는 기능이 있다.
알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속으로는, Li를 제외한 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba를 들 수 있다. 이들 원소의 화합물로는, 염화물, 수산화물, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 질산염 등의 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물은, 염화나트륨, 수산화 나트륨, 아세트산나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 질산나트륨, 염화칼륨, 수산화칼륨, 아세트산칼륨, 황산칼륨, 탄산칼륨, 질산칼륨, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 질산마그네슘, 염화칼슘, 수산화칼슘, 아세트산칼슘, 황산칼슘, 탄산칼슘(석회석), 질산칼슘, 염화스트론튬, 수산화스트론튬, 아세트산스트론튬, 황산스트론튬, 탄산스트론튬, 질산스트론튬, 염화바륨, 수산화바륨, 아세트산바륨, 황산바륨, 탄산발륨, 질산바륨 등을 예시할 수 있다. 특히 양호한 것은 수산화물 및 아세트산염이다.
또, 붕소를 포함하는 화합물로는, 붕산, 4붕산리튬, 산화붕소, 붕산암모늄 등을 예시할 수 있다. 특히 양호한 것은 붕산이다.
소성조제의 첨가량에 대해서는, 상기 소성 재료 100질량부에 대해 0.01 질량부 이상, 1.1 질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01 질량부 미만이면 소성조제로서의 효과가 부족하고, 1.1 질량부를 넘으면 합성물 중의 소성조제의 잔존량이 커서, 전지 특성의 저하를 초래하기 때문에 첨가량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 또 소성조제의 첨가량은 0.1 질량부 이상, 1.0 질량부 이하가 보다 바람직하다. 즉, 적정한 분량의 소성조제를 첨가함으로써, 니켈산 리튬의 결정의 촉진 효과가 발현되기 때문에, 보다 저온에서 구조 안정성에 기여하는 원소를 결정 내에 도입할 수 있다. 또한, 활물질의 소성 후에, 소성조제는 활물질 중에 잔류하고 있어도 상관없다. 이 경우, 소성조제 혹은 그 산화물 등은, 활물질의 결정 격자 중에는 도입되지 않고, 단순한 불순물로서 존재한다. 따라서, 소성조제는 니켈산 리튬의 특성을 향상시키는 치환 원소를 제공하는 재료는 아니다.
또, 소성 온도는 700℃ 이상, 800℃ 이하가 바람직하다. 소성 온도가 700℃ 미만이면 소성조제의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 800℃를 넘으면 리튬(Li＋)사이트에, 니켈(Ni2 ＋)이 들어가는 치환 반응이 일어나기 쉽고, 리튬(Li＋) 사이트에 니켈(Ni2 ＋)이 존재하는 구조 부정(不整)이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 니켈(Ni2 ＋)이 리튬 이온의 확산을 저하해, 충방전 특성에 악영향을 주어, 용량이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
금속 니켈량이 60g/L 상당의 황산니켈 수용액에 대해 Co의 몰비가, Ni:Co=80:20에 합치하도록 황산염을 첨가, 용해한 니켈-코발트 혼합 수용액을 조제했다. 또, 알칼리제로서 25질량%의 수산화 나트륨 수용액을 이용했다. 이들을 용적 100L의 석출조에 전기 전도율이 120mS/cm가 되도록 염 농도를 제어한 니켈-코발트 혼합 수용액을 10L/h의 일정량으로 도입하고, 충분히 교반하면서, 수산화나트륨 용액을 도입하여, 원하는 조성의 니켈 수산화물을 생성했다. 얻어진 니켈 수산화물을 500℃로 가열함으로써, 소성 재료의 하나인 니켈화합물로서의 니켈 산화물(평균 입경 10μm)을 조제했다.
이 니켈 산화물과 수산화 리튬을, 리튬:(니켈＋코발트)가 원자비로 1.03:1이 되도록 혼합하고, 또한 소성조제로서 수산화 나트륨(평균 입경 0.1μm)을 소성 재료의 총 질량에 대해 0.5질량부 첨가했다. 이 혼합물을 산소 분위기하에서 700℃에서 10시간 소성하여, (표 1)에 나타낸 양극 활물질 No.1을 조제했다.
또, 합성 순서는 상기와 동일하나, 니켈 화합물 조성, 소성조제 조성, 소성조제 첨가량 및 소성 온도를 변경하여, (표 1)에 나타낸 양극 활물질 No.2～60을 얻었다.
Figure pct00001
다음에 얻어진 양극 활물질을 이용하여 원통형 리튬 2차 전지를 제작했다.
(양극판의 제작)
얻어진 양극 활물질 No.1과, 도전제로서의 카본 블랙과, 결착제로서의 폴리4 불화에틸렌 수성 분산을, 고형분의 질량비로 100:3:10의 비율로 혼련 분산시켰다. 이 혼련물을, 카복시메틸셀룰로오스의 수용액에 현탁시켜, 양극 페이스트를 조제했다. 이 양극 페이스트를 두께 30μm의 알루미늄박인 양극 집전체의 양면에, 닥터 블레이드 방식으로 그 전체의 두께가 약 230μm가 되도록 도포하여 양극 전구(前驅)체를 제작했다. 여기서, 전체의 두께란, 집전체와 집전체의 양면에 도포된 페이스트의 합계의 두께를 말한다.
건조 후, 양극 전구체를 두께 180μm로 압연하여, 소정 치수로 절단하고, 양극 집전체의 양극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에 알루미늄제의 양극 리드(2)를 용접하여, 양극판(1)을 제작했다.
(음극판의 제작)
음극 활물질인 천연 흑연과, 스틸렌부타디엔 고무계 결착제를, 질량비로 100:5의 비율로 혼합해, 분산매로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1wt% 수용액을 첨가하고, 혼련 분산시켜, 음극 페이스트를 조제했다. 이 음극 페이스트를 두께 20μm의 구리박인 음극 집전체의 양면에, 닥터 블레이드 방식으로, 그 전체의 두께가 약 230μm가 되도록 도포하여 음극 전구체를 제작했다. 또한, 전체의 두께는 집전체와 집전체의 양면에 도포된 페이스트의 합계의 두께이다.
건조 후, 음극 전구체를 두께 180μm로 압연하여, 소정 치수로 절단하고, 음극 집전체의 음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분에 니켈제의 음극 리드(4)를 용접하여, 음극판(3)을 제작했다.
(비수 전해액의 조제)
비수 전해액은, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 1:3의 몰비로 혼합한 용매에 용질로서 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해하여 조제했다.
(전지의 조립)
양극판(1)과 음극판(3)을, 두께 25μm의 폴리에틸렌제의 미다공 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(5)를 통해 소용돌이 형상으로 감아 전극군(30)을 제작했다. 전극군(30)을 전지 케이스(6)에 수용하고, 비수 전해액을 주액하고, 전지 케이스(6)를 봉구하여, 원통형 리튬 2차 전지를 제작했다.
전지 케이스(6)는, 절연 개스킷(10)의 압축율이 30%가 되도록, 전지 케이스(6)의 개구 단부를, 절연 개스킷(10)을 통해 봉구체에 코킹함으로써 봉구했다.
얻어진 전지 No.1은, 직경 18.0mm, 총 높이 65.0mm이며, 전지 용량은 2000mAh였다.
(실시예 2～60)
양극 활물질 No.1을 대신해서 양극 활물질 No.2～60을 이용하는 이외에는, 전지 No.1과 동일하게 해서 원통형 리튬 2차 전지를 제작하고, 전지 No.2～60으로 했다.
(비교예 1～2)
양극 활물질 No.1을 대신해서 양극 활물질 No.61 및 62를 이용하는 이외에는, 전지 No.1과 동일하게 해서 원통형 리튬 2차 전지를 제작하고, 전지 No.61 및 62로 했다.
전지 No.1～60을, 전지 내부의 안정화를 목적으로 45℃에서 24시간 에이징 하고, 그 후에 각 전지를 25℃의 환경하에서, 예비 충방전 했다. 이 때, 전류를 1330mA로 하고 충전 전압을 4.2V로 설정해 정전압 정전류 충전하고, 전류치가 38mA가 될 때까지 충전을 행했다. 그 다음에 380mA의 일정 전류로 2.5V까지 방전했다. 그 후, 상기와 같은 조건인 4.2V 충전, 2.5V 방전의 충방전을 500사이클 행했다.
첫회의 방전 용량과, 첫회의 방전 용량에 대한 500사이클 후의 방전 용량 유지 비율을 (표 2)에 정리했다.
Figure pct00002
전지 No.1～60과 전지 No.61 및 62의 비교에 의해, 소성조제를 첨가해 소성한 양극 활물질을 이용함으로써 우수한 충방전 특성과 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 이것은 양극 활물질의 합성시에 구조 안정성에 기여하는 원소가 결정 내에 충분히 도입된 것과, 결정의 변형이나 산소 결손이 적은 양극 활물질으로 되어, 결정 내로의 리튬 이온의 흡탈착이 양호하게 기능하고 있음이 시사된다.
전지 No.61 및 62는, 소성조제가 첨가되어 있지 않다. 이 때문에, 700℃에서는 결정 성장이 불충분하고, 또한 구조 안정성에 기여하는 원소의 도입도 충분히 행해져 있지 않기 때문에, 전지 No.61은 전지 No.1이나 전지 No.31에 비해 전지 특성이 뒤떨어지는 결과를 나타내고 있다. 또 800℃의 소성에서는 구조 안정성에 기여하는 원소의 도입은 행해져 있지만, 결정의 변형이나 산소 결손이 발생했기 때문에, 전지 No.62에서는 전지 No.1이나 전지 No.31보다 초기 용량이 작고, 전지 No.29나 전지 No.59보다도 방전 용량 유지율이 작아졌다고 추정된다.
이와 같이, 소성조제를 첨가함으로써, 소성조제를 첨가하지 않는 경우에 비해, 양극 활물질의 결정성이나 산소 결손 상태가 양호하게 된다고 생각된다. 즉 본 실시형태에 의한 제조 방법으로 제작한 양극 활물질은, 동일한 조성의 종래의 양극 활물질과는 다른 결정 구조를 갖거나, 혹은 미묘하게 조성이 다른 것이라고 생각된다.
또, 전지 No.18～22, 48～52의 결과로부터, 소성조제의 첨가량을 0.01질량부 이상, 1.0질량부 이하로 하면, 보다 양호한 전지 특성을 얻을 수 있음이 명백해졌다.
또, 전지 No.1, 27～29, 31, 57～59의 결과로부터, 소성 온도를 700℃ 이상, 800℃ 이하로 하면, 보다 양호한 전지 특성을 얻을 수 있음이 명백해졌다.
또한, 전지 15, 16, 45 및 46에 나타난 바와 같이, Ni와, Co 등의 원소의 조성비를 바꾼 니켈 화합물을 이용해도 동일한 효과가 얻어졌다.
여기서, 니켈 산화물과 소성조제의 입경의 비율을 검토한 결과에 대해서 설명한다.
Figure pct00003
(표 3)에 나타낸 바와 같이, 니켈 산화물의 입경에 대해 소성조제의 입경이 1/10 이하이면, 니켈 산화물과 소성조제의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 이로써, 소성조제로서의 효과가 보다 효율적으로 발휘된다.
또한, 소성시의 온도 상승 조건을 검토한 결과에 대해서 설명한다. 또한, 양극 활물질 No.1c와 No.31c의 합성시에서는, 제1 가열 온도에서 5시간 소성한 후, 제2 가열 온도에서 5시간 소성했다.
Figure pct00004
(표 4)에 나타낸 바와 같이, 제1 가열 온도에서 일정시간 소성한 후, 온도를 더 올려 수산화 리튬과 니켈 산화물의 결정화를 촉진시키는 제2 가열 온도에서 일정시간 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 제1 가열 온도란, 소성조제의 융점 이상, 제2 가열 온도 미만의 온도이며, 바람직하게는 융점보다 10℃ 높은 온도까지의 온도이다. 제2 가열 온도는 700℃ 이상, 800℃ 이하이다. 이와 같이 제1 가열 온도에서 소정 시간 유지한 후에, 제2 가열 온도까지 온도 상승시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 소성조제를 확실하게 용해 상태로서 니켈 산화물과의 접촉을 보다 확실하게 할 수 있다.
또, 상기한 예에서는 소성조제로서 NaOH, H3BO3을 이용하고 있는데, 그 이외에 상술한 예시한 화합물을 이용해도 동일한 효과가 얻어졌다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 양극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지는, 우수한 충방전 특성과 사이클 특성을 양립하고 있다. 따라서 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 휴대용 기기 등의 전원으로서 유용하다
1: 양극판 2: 양극 리드
3: 음극판 4: 음극 리드
5: 세퍼레이터 6: 전지 케이스
7: 환상 지지부 8: 플레이트
9: 캡(외부 접속 단자) 10: 절연 개스킷
11: 상부 절연판 12: 하부 절연판
13: 상측 밸브체 14: 하측 밸브체
17: PTC 소자 18: 봉구체
19: 필터 30: 전극군

Claims (8)

  1. 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    Ni와, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Sr, Zr, Y, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 니켈 화합물과,
    리튬 화합물과,
    소성조제를 포함하는 혼합물을 조제하는 단계와,
    상기 혼합물을 소성하는 단계를 구비하고,
    상기 소성조제의 융점은 상기 혼합물의 소성 온도보다 낮은,
    비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성조제는, Li를 제외한 알칼리 금속을 포함하는 화합물인, 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성조제는, 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물인, 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성조제는, 붕소를 포함하는 화합물인, 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물을 조제할 때에, 상기 니켈 화합물과 상기 리튬 화합물의 질량의 총합 100질량부에 대해, 상기 소성조제를 0.01 질량부 이상, 1.1 질량부 이하 첨가한, 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성할 때의 온도가 700℃ 이상, 800℃ 이하인, 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. Ni와, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Sr, Zr, Y, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 니켈 화합물과, 리튬 화합물과, 소성조제를 포함하는 혼합물을 조제하고, 상기 혼합물을 소성하여 제작한 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 소성조제의 융점은 상기 혼합물의 소성 온도보다 낮은, 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 7에 기재된 양극 활물질을 이용한 양극판과,
    음극판과,
    상기 양극판과 상기 음극판 사이에 개재하는 세퍼레이터로 구성된 전극군과,
    상기 전극군에 함침한 비수 전해액과,
    상기 전극군과 상기 비수 전해액을 수용한 전지 케이스를 구비한 비수 전해액 2차 전지.
KR1020127013395A 2010-03-10 2011-03-09 비수 전해액 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수 전해액 2차 전지 KR20130012007A (ko)

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JP2010052689 2010-03-10
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