JP2017091777A - 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにその非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極及びそれを用いた非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水二次電池用正極材料を構成する酸化物粒子は、バルク部と、前記バルク部を被覆する表層部とを含み、前記バルク部は、コバルト酸リチウムからなり、前記表層部は、Ａｌを含む酸化物からなり、前記非水二次電池用正極材料を充放電した場合、前記コバルト酸リチウムのＣｏＯ6八面体のスタッキングに由来するＸ線回折線において、放電時の回折ピークの最大強度をＩｄとし、充電時の回折ピークの最大強度をＩｃとし、その比をＩｃ／Ｉｄとすると、Ｉｃ／Ｉｄ＜０．１であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、高電圧充電特性に優れた非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにその非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極及びそれを用いた非水二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型・軽量で且つ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。

現在、この要求に応え得る非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム含有複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛等を用いている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。

非水二次電池の高容量化及び高エネルギー密度化を図る手法の一つとして、正極活物質を現在よりも高電圧で充電して用いることが挙げられる。上記ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等の、層状岩塩構造と呼ばれるＬｉＭＯ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を表す。）で示される組成の正極活物質を用いた電池では、その充電電圧は高くてもＬｉ基準で４．４Ｖ程度であり、その場合の正極活物質のＬｉ利用率は理論容量比で６０％程度である。そのため、充電電圧を従来電圧よりも高めてより多くのリチウムを脱離及び挿入させることで、放電容量及び平均放電電圧を高めることができ、エネルギー密度を向上させることができる。特に、ＬｉＣｏＯ₂の場合、充電電圧をＬｉ基準で４．５Ｖより高めた場合の放電容量と平均放電電圧の増加度が、他のＬｉＭＯ₂材料に比べて大きいため、電池の高エネルギー密度化のための手法としての高電圧化のメリットは大きい。

しかし一方で、ＬｉＣｏＯ₂を４．５Ｖよりも高い電圧で充電すると、活物質の劣化が非常に激しくなり、充放電サイクル特性が著しく低下するという問題が生じる。これは、４．５Ｖより高い電圧領域においてＬｉＣｏＯ₂が結晶相転移を起こすためであると考えられる。この相転移は、層状の結晶構造の積み重なり方（スタッキング）が変化するものであり（非特許文献１）、ＬｉＣｏＯ₂の基本組成を保つ限り、この結晶構造変化を根本的に抑制する方法はこれまでに発見されていない。例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等の、ＬｉＣｏＯ₂とはＭの基本組成が異なるＬｉＭＯ₂材料は、このような結晶相転移を抑制することを主な目的の一つとして開発されたものであり、５Ｖまで充電しても相転移は生じない（非特許文献２）。しかし、ＬｉＣｏＯ₂とはＭの基本組成が異なるＬｉＭＯ₂材料は、高電圧での相転移を抑制できた一方で、４．５Ｖより高電圧の領域での放電容量と平均放電電圧の増加度はＬｉＣｏＯ₂よりも小さくなっている。

Ｇ. Ｇ. Ａｍａｔｕｃｃｉ ｅｔ ａｌ., Ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １４３(３), １１１４（１９９６) Ｎ. Ｙａｂｕｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ., Ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １５４(４), Ａ３１４(２００７)

このように、ＬｉＣｏＯ₂を４．５Ｖよりも高い充電電圧で使用すると、放電容量と平均放電電圧が顕著に増加する反面、充放電サイクル特性が著しく劣化する。この劣化は、４．５Ｖより高い電圧領域でＬｉＣｏＯ₂が結晶相転移を起こすことに主に起因する。一方、ＬｉＭＯ₂において、Ｍの基本組成をＬｉＣｏＯ₂とは異なる組成にすると結晶相転移を抑制できるが、４．５Ｖより高電圧の領域での放電容量と平均放電電圧の増加度は小さくなる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、ＬｉＣｏＯ₂の基本組成を保ったまま、即ち４．５Ｖより高電圧の領域での放電容量と平均放電電圧の増加度を高く維持したまま、充放電サイクルによる容量低下が効果的に抑制された非水二次電池用正極材料を提供する。

本発明の非水二次電池用正極材料は、酸化物粒子からなる非水二次電池用正極材料であって、前記酸化物粒子は、バルク部と、前記バルク部を被覆する表層部とを含み、前記バルク部は、コバルト酸リチウムからなり、前記表層部は、Ａｌを含む酸化物からなり、前記非水二次電池用正極材料を充放電した場合、前記コバルト酸リチウムのＣｏＯ₆八面体のスタッキングに由来するＸ線回折線において、放電時の回折ピークの最大強度をＩｄとし、充電時の回折ピークの最大強度をＩｃとし、その比をＩｃ／Ｉｄとすると、Ｉｃ／Ｉｄ＜０．１であることを特徴とする。

また、本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法は、コバルト酸リチウム粒子を、アルミニウムアルコキシドと、ポリオール類及び２種以上の有機溶媒を含む混合反応溶媒と、塩基とを用いたゾルゲル法により、Ａｌを含む酸化物で被覆して被覆複合酸化物を作製する工程と、前記被覆複合酸化物粒子を初回充放電する工程とを含み、前記混合反応溶媒の比誘電率が５〜１５であることを特徴とする。

また、本発明の非水二次電池用正極は、上記本発明の非水二次電池用正極材料を正極活物質として含むことを特徴とする。

また、本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水二次電池であって、前記正極が、上記本発明の非水二次電池用正極であることを特徴とする。

本発明によれば、高容量・高エネルギー密度で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の実施例１の正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。 図２は、本発明の実施例１で用いた正極活物質粒子の表面近傍の断面ＳＴＥＭ像を示す図である。 図３は、図２に示した分析ラインに対応する深さ方向の組成元素分布を示す図である。 図４は、本発明の実施例１の正極活物質粒子の表面近傍の断面ＥＤＸ組成マッピング像を示す図である。 図５は、比較例１の正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。

（本発明の非水二次電池用正極材料）
本発明の非水二次電池用正極材料は、酸化物粒子からなり、上記酸化物粒子は、バルク部と、上記バルク部を被覆する表層部とを備えている。また、上記バルク部は、コバルト酸リチウムからなり、上記表層部は、Ａｌを含む酸化物からなる。更に、上記非水二次電池用正極材料を充放電した場合、上記コバルト酸リチウムのＣｏＯ₆八面体のスタッキングに由来するＸ線回折線において、放電時の回折ピークの最大強度をＩｄとし、充電時の回折ピークの最大強度をＩｃとし、その比をＩｃ／Ｉｄとすると、Ｉｃ／Ｉｄ＜０．１であることを特徴とする。

本発明の非水二次電池用正極材料は、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上という高電圧の充電電圧で用いた場合でも、結晶構造が安定であり、高電圧下での充放電サイクル特性に優れている。

本発明の非水二次電池用正極材料を構成する酸化物粒子のバルク部は、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム（以下、コバルト酸リチウムの代表組成であるＬｉＣｏＯ₂と表記する。）からなる。ＬｉＣｏＯ₂は、Ｌｉ基準で４．５Ｖよりも高い電圧で充電した時の放電容量と平均放電電圧の増加が大きいため、高電圧化によるエネルギー密度の向上効果が高い。本発明では、上記バルク部の表面を少なくともＡｌを含む酸化物で被覆し、上記バルク部のＣｏＯ₆八面体のスタッキングに由来するＸ線回折線において、放電時の回折ピークの最大強度をＩｄとし、充電時の回折ピークの最大強度をＩｃとし、その比をＩｃ／Ｉｄとすると、Ｉｃ／Ｉｄ＜０．１とする。

一般にＸ線回折線の回折ピークの強度は測定する物質の結晶子サイズに依存し、その結晶子サイズが小さくなるほど回折ピークの強度が低下する。本発明においてＩｃ／Ｉｄ＜０．１とすることは、本発明の非水二次電池用正極材料において放電時に比べて充電時の結晶子サイズを著しく小さくすることを意味する。本発明の非水二次電池用正極材料では、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面を少なくともＡｌを含む酸化物で被覆することによって、高電圧充電時の結晶子サイズを微細化できる。この結晶子サイズの微細化により、高電圧充電下でのＬｉＣｏＯ₂の劣化が抑制され、高い充放電容量を維持したまま充放電サイクル特性が改善される。

上記効果が発現するメカニズムは以下のように考えられる。通常、ＬｉＣｏＯ₂粉体の各粒子は、複数の結晶子を含有する多結晶体から形成されており、結晶子サイズは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度である。これをＬｉ基準で４．５Ｖより高い電圧で充電して結晶相転移が起こると、ＬｉＣｏＯ₂結晶の原子層スタッキングの再配列が起きる。この時、結晶子境界等の原子配列が不連続な場所で応力分布が乱れて、局所的に応力が増大する。応力が増大した箇所の原子はエネルギーが高い状態にあるため、結晶子境界がＬｉＣｏＯ₂粒子表面に達する場所では不均一な表面電位分布が形成される。表面電位分布は局部電池を形成するため、そこでは活物質成分の還元と電解液の酸化分解を伴う副反応が加速されて、活物質の局部腐食（溶出）が起きる。加えて、充放電に伴う応力の大きな変化が局所的に繰り返しかかることによって、粒子にマクロな割れが生じてＬｉＣｏＯ₂が電気的に孤立して充放電容量が低下する。従来のＬｉＣｏＯ₂では、高電圧で相転移した後の結晶子サイズは、充電前（放電時）の結晶子サイズに比べて若干小さくなる程度であり、その結晶子境界で上記の応力集中が起きて、局所的な劣化が進行していくと考えられる。一方、本発明では、充電時には結晶子サイズが非常に微細化するため、多数の小さな結晶子境界がＬｉＣｏＯ₂粒子全体に分散して存在する状態になる。そのため、応力の特定箇所への集中が低減して、粒子表面での不均一な表面電位分布の形成が抑制される。この結果、局部腐食や粒子割れの発生が抑制されると考えられる。

更に、本発明では、この結晶子の微細化が充放電に対して可逆的に起きることを見出した。即ち、高電圧充電で結晶子が微細化したＬｉＣｏＯ₂を放電すると、結晶子はほぼ充電前のサイズに可逆的に戻ることが判明した。本発明のＬｉＣｏＯ₂からなる物質では、高電圧充電時に結晶子が微細化する作用と、それが充放電により可逆的に繰り返され得ることによってサイクル性が改善されると考えられる。微細化の程度は、放電時と充電時のＸ線回折ピークの最大強度比Ｉｃ／Ｉｄで、Ｉｃ／Ｉｄ＜０．１が必要である。Ｉｃ／Ｉｄが０．１以上では微細化が十分ではなく、充放電サイクル特性の改善効果が低い。ここで、Ｉｃ／Ｉｄは小さいほど充放電サイクル特性改善効果は高い。但し、仮に結晶子の微細化が極限まで進んで殆ど非晶質に近い状態になった場合でも、Ｘ線回折線の強度は完全に零にはならないので、原理的にＩｃ／Ｉｄ＞０である。

また、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面を少なくともＡｌを含む酸化物で被覆することによって、充電時の結晶子サイズが微細化する機構は次のように考えられる。Ａｌを含む酸化物で被覆したＬｉＣｏＯ₂粒子の表層部は、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＡｌＯ₂が互いに固溶した層で覆われている。ＬｉＡｌＯ₂は高電圧充電時にもＬｉを脱離しないため、この表層部は高電圧でも相転移が起き難いと考えられる。そのため、高電圧充電時に粒子内部（バルク部）で相転移が起きた時、粒子内部と表層部の間に結晶格子の不整合が生じる。粒子内部の相転移相のサイズが、一様な原子スタッキングを保ったままで大きくなると、表層部との格子不整合による応力が大きくなるので、この表層部は、粒子内部の転移相のサイズ拡大を妨げるように作用する。その結果、相転移後の結晶子サイズが微細化すると考えられる。この作用は、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＡｌＯ₂が固溶した表層部が、粒子表面に均一に存在することによって効果的に発現する。

ここで、放電状態と充電状態のＸ線回折強度は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｏｒ）を用いて測定できる。測定手法としては、電池を解体せずにそのままの状態で放電及び充電したＬｉＣｏＯ₂のＸＲＤによる測定を行うｉｎ ｓｉｔｕ法、又は放電及び充電した電池を解体し、ＬｉＣｏＯ₂正極を取り出してＸＲＤによる測定を行うｅｘ ｓｉｔｕ法を用いることができる。実験室においてＸＲＤを用いる場合には、Ｘ線源としてＣｕやＭｏを好適に用いることができる。また、より輝度が高く、高ＳＮ比の回折線が得られる放射光Ｘ線も好適に用いることができる。

本発明の放電状態とは、ＬｉＣｏＯ₂を一般的な条件で放電させた状態である。放電深度は電池の用途によって多少の幅があるが、通常、放電下限電圧がＬｉ基準で２．５〜３．５Ｖとなるまで放電した状態である。また、本発明の充電状態とは、Ｌｉ基準で４．５Ｖよりも高い電圧まで充電した状態である。充電電圧が低すぎると高電圧の結晶相転移領域にまで達しないので、その領域の充放電容量を利用できない。一方、充電電圧が高すぎると電解液の分解反応が顕著になるので、充電上限電圧としてはＬｉ基準で４．５５〜４．７５Ｖが好適である。

上記バルク部を構成するコバルト酸リチウム粒子の平均粒子径は、正極の容量を高めるために正極合剤層の密度を大きくする観点から、０．０５〜３０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましい。上記平均粒子径は、体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ５０を意味する。上記粒子直径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法等を用いることができる。

また、上記バルク部を構成するコバルト酸リチウムは、代表組成であるＬｉＣｏＯ₂だけでなく、Ｌｉ、Ｃｏ以外の金属元素が少量添加された組成であってもよい。添加する金属元素は、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｗ等を挙げることができるが、以下では、簡単のためＬｉＣｏＯ₂として説明を行う。

上記表層部は、前述のように、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＡｌＯ₂が互いに固溶した層からなり、一般組成式Ｌｉ（Ａｌ_xＣｏ_1-x）Ｏ₂で表される複合酸化物からなる。上記一般組成式中のｘは、通常０．２〜０．５である。

上記表層部の含有量は、上記表層部を構成するＡｌを含む酸化物の組成がＡｌ₂Ｏ₃として換算した場合、上記バルク部１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。上記表層部の含有量が少なすぎると、上記表層部による上記バルク部の被覆が不均一となり、一方、上記表層部の含有量が多すぎるとＬｉイオンの拡散抵抗が増大する。

上記表層部及び上記バルク部の組成は、例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）又はＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析できる。

（本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法）
本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法は、前述の本発明の非水二次電池用正極材料を製造できれば特に限定されず、気相法、固相法、溶液法等を適用できるが、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面にＡｌを含む酸化物からなる表層部を確実に形成するために、溶液法を適用することが好ましく、上記溶液法の中でも特に液相合成反応を用いるゾルゲル法が好ましい。

上記ゾルゲル法は、金属アルコキシドや金属塩等を反応前駆体とし、溶液中で加水分解反応を起こさせて、金属酸化物が分散したゾルに変化させ、更に縮重合反応を進めてゲルに変化させて乾燥する方法である。

即ち、反応前駆体であるＡｌアルコキシドとＬｉＣｏＯ₂粒子とを予め溶液に分散させて分散液を調製し、その分散液に酸性又は塩基性の触媒と水を加えて加水分解反応及び脱水縮重合を起こさせると、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面にＡｌ酸化物の重合体からなるゲル皮膜が形成される。その後、その分散液をろ過して得た固形分を乾燥し、更に数百℃で焼成すると、ゲル皮膜とＬｉＣｏＯ₂粒子の構成元素とが相互拡散して、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面にＡｌとＣｏとＬｉとを含む複合酸化物層が形成される。

上記複合酸化物は、ＬｉＡｌＯ₂としてＬｉＣｏＯ₂と同じ結晶構造をとり得るので、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面には一般組成式Ｌｉ（Ａｌ_xＣｏ_1-x）Ｏ₂の固溶体からなる被覆層が形成される。この被覆層は、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面全体にわたって均一に形成される必要がある。被覆の均一性が不十分で、部分的に被覆されていない場所があると、そこでは結晶相転移時の結晶子サイズの微細化効果が発揮されないため、特定の結晶子境界に応力が集中してＬｉＣｏＯ₂粒子の劣化反応が進行する。

上記状況を十分に検討した結果、本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法としては、下記製造方法が好ましいことが判明した。即ち、本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法は、コバルト酸リチウム粒子を、アルミニウムアルコキシドと、ポリオール類及び２種以上の有機溶媒を含む混合反応溶媒と、塩基とを用いたゾルゲル法により、Ａｌを含む酸化物で被覆して被覆複合酸化物を作製する工程と、上記被覆複合酸化物粒子を初回充放電する工程とを備え、上記混合反応溶媒の比誘電率を５〜１５とする。

より具体的には、本発明の非水二次電池用正極材料の製造方法は、コバルト酸リチウム粒子を、第１の有機溶媒に分散させて分散液を調製する第１の工程と、アルミニウムアルコキシドと、ポリオール類と、第２の有機溶媒とを含む混合液を調製する第２の工程と、上記分散液と上記混合液とを混合して、反応溶液を調製する第３の工程と、上記反応溶液に塩基及び水を添加して、上記コバルト酸リチウム粒子の表面にゲル皮膜を形成する第４の工程と、上記ゲル皮膜を形成した上記コバルト酸リチウム粒子を含む上記反応溶液をろ過して得た固形分を乾燥し、上記固形分を焼成する第５の工程と、焼成した上記固形分を初回充放電する第６の工程とを備えている。また、上記反応溶液に含まれる混合反応溶媒の比誘電率が５〜１５であり、上記初回充放電の充電上限電圧が、Ｌｉ基準で４．７Ｖ以上４．８Ｖ未満であり、上記初回充放電の充電容量をＡＱ、ＬｉＣｏＯ₂の理論充電容量をＴＱとすると、ＡＱ＞０．９ＴＱの関係が成立する。

本発明では被覆法を種々検討した結果、溶液中での金属アルコキシドの加水分解反応と重縮合反応を経た後に加熱焼成することによって正極活物質表面に被覆層を形成する方法において、反応前駆体としてＡｌアルコキシドを用い、反応溶媒としてポリオール類及び２種以上の有機溶媒を含む混合反応溶媒用い、上記混合反応溶媒の比誘電率を５〜１５とすることで非常に均一な被覆層を形成することができることを見出した。

上記ポリオール類は、反応前駆体（Ａｌアルコキシド）のアルコキシドと置換して加水分解反応の速度を遅くし、反応の進行を均等化する作用がある。更に、ポリオール類以外の２種以上の有機溶媒用いることにより、反応溶液の混合反応溶媒の比誘電率を特定の値に調整することによって、数ｎｍの厚さの薄い被膜層を正極活物質粒子の場所によらず均一に形成することができる。

ポリオール類で置換された反応前駆体の分子は、分子表面側に嵩高い炭化水素鎖が露出しているため極性が低い状態にある。また、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面は極性が高い状態にあるため、ポリオール類で置換された反応前駆体分子やそのクラスターの、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面に対する濡れ性が悪い。そのため、従来の方法では、加水分解反応時に反応溶液中でゾルが析出凝集して、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面には粗大なゾルが不均一に堆積し易くなる。

一方、本発明の方法では、上記混合反応溶媒の比誘電率を５〜１５に調整することによって反応溶液中でのゾルの析出を抑制し、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面でのゾルの析出性を高めることができる。これによりＬｉＣｏＯ₂粒子の表面全体にゾルが均一に堆積し、それを焼成することによって非常に均一な被覆層が形成される。上記混合反応溶媒の比誘電率が上記の値から外れると、被覆層が不均一化して、高電圧結晶相転移領域での充放電サイクル特性が劣化する。

ここで、上記Ａｌを含む酸化物の被覆量は、均一な被覆が形成できる範囲で調整すればよい。上記被覆量が少なすぎると、ゾル析出過程でＬｉＣｏＯ₂粒子の表面を覆いつくすことができなくなって被覆が不均一になり、多すぎると被覆層が厚くなってＬｉイオン拡散抵抗が増大する。具体的には、上記Ａｌを含む酸化物の被覆量は、上記被覆層を構成するＡｌを含む酸化物の組成がＡｌ₂Ｏ₃として換算した場合、上記ＬｉＣｏＯ₂粒子１００質量部に対して、０．１〜２質量部とすればよい。

更に、本発明の高電圧結晶相転移時の結晶子サイズの微細化効果は、上記第６の工程においてＡｌを含む酸化物で被覆されたＬｉＣｏＯ₂粒子を初回充放電することにより発現する。より具体的には、上記初回充放電の充電上限電圧をＬｉ基準で４．７Ｖ以上４．８Ｖ未満とし、上記初回充放電の充電容量をＡＱ、ＬｉＣｏＯ₂の理論充電容量をＴＱとすると、ＡＱ＞０．９ＴＱの関係が成立するように設定する。

初回充電時にＬｉＣｏＯ₂の理論充電容量の９０％より多くのＬｉを脱離させることで、正極活物質粒子の内部と表面被覆層との間の格子不整合性が十分に高まり、結晶子サイズの微細化が起きる。この初回充電で十分に微細化を起こさせることで、その後の充放電サイクルにおける相転移領域での結晶子の微細化度とその可逆性が高まる。初回の充電上限電圧は、低すぎると結晶相転移が十分に起きず、高すぎると電解液の分解反応が顕著になるので、４．７Ｖ以上４．８Ｖ未満とする必要がある。

上記第６の工程は、実質的には、上記第５の工程で焼成した固形分（正極活物質前駆体）を用いて完備電池を構成し、その完備電池を初回充放電することにより実施されるが、上記正極活物質前駆体を充放電できれば、完備電池として充放電することに限らず、何らかの方法で上記正極活物質前駆体を電気化学的に充放電できればよい。

上記第１の工程において調製される上記分散液に含まれるコバルト酸リチウム粒子の含有量は、均一な分散液が形成されれば特に制限されず、通常、１０〜６０質量％とすればよい。

上記第２の工程において調製される上記混合液に含まれるＡｌアルコキシドの含有量は、上記コバルト酸リチウム粒子の表面にＡｌ酸化物の重合体からなるゲル皮膜を薄く且つ均一に形成する観点から、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。また、上記混合液に含まれるポリオール類の含有量は特に制限されない。

上記Ａｌアルコキシドとしては特に制限されず、例えば、Ａｌメトキシド、Ａｌエトキシド、Ａｌプロポキシド等が挙げられる。これらのＡｌアルコキシドは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記第１及び第２の有機溶媒としては、上記コバルト酸リチウム粒子及びＡｌアルコキシドを分散させることができるものであれば特に制限されないが、上記反応溶液に含まれる混合反応溶媒の比誘電率が５〜１５となるように選択する。例えば、上記第１の有機溶媒として比誘電率が比較的高いアセトンを用いた場合には、上記第２の有機溶媒として比誘電率の低いトルエンを用いることができる。上記第１及び第２の有機溶媒として選択できる溶媒としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒；プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン等が挙げられる。

上記ポリオール類としては、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられるが、反応前駆体のＡｌアルコキシドと置換して加水分解反応の速度を遅くし、反応の進行をより均一化して、粗大な重合体の生成や未反応物の残留が抑制され、より均一な皮膜が形成され、充放電時の抵抗を低減するとともに、結晶構造を十分安定化させることができる観点から、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）が好ましい。これらのポリオール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリオール類は、上記第２の工程において調製される上記混合液に加える前に他の溶媒で希釈してもよい。

上記塩基としては特に制限されないが、アンモニア、水酸化ナトリウム、ヒドロオキシルアミン、ピリジン等が挙げられ、安全性や取り扱い易さの観点から、アンモニアが好ましい。これらの塩基は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

上記塩基の添加量は特に制限されないが、加水分解をより進行させやすくし、Ａｌを含む酸化物を徐々に析出させて被覆をより均一とするために、Ａｌアルコキシド１モルに対して、塩基は０．５〜５モルとすることが好ましい。

上記ろ過・乾燥の方法は特に制限されない。具体的には、第５の工程により得た反応溶液を常法によりろ過して溶媒を除去し、その後得られた固形分を乾燥すればよい。

上記乾燥条件は特に限定的ではないが、溶媒の急激な蒸発を避けるために、１．０ｋＰａ〜０．１ＭＰａ程度の圧力で、１０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１２０℃程度で乾燥させればよい。

上記焼成の雰囲気は、大気中等の酸素を含む気体の雰囲気とすることができる。焼成温度は特に限定的ではないが、１．０ｋＰａ〜０．１ＭＰａ程度の圧力で、２００〜１０００℃程度、好ましくは４００〜６００℃程度とすればよい。焼成時間も限定的ではないが、通常１０分〜４８時間程度とすればよい。

（本発明の非水二次電池用正極）
次に、本発明の非水二次電池用正極について説明する。本発明の非水二次電池用正極は、上記本発明の非水二次電池用正極材料を正極活物質として含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池用正極は、上記本発明の非水二次電池用正極材料を正極活物質として含むことにより、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れている。

本発明の非水二次電池用正極は、例えば、上記本発明の非水二次電池用正極材料、バインダ及び導電助剤等を含む正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。

上記正極合剤層に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛及び吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。

上記正極合剤層に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が使用できる。

上記正極に用いる集電体としては、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

上記正極は、例えば、本発明の非水二次電池用正極材料（正極活物質）、バインダ及び導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させた正極合剤含有ペースト又はスラリーを調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。

上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２０質量％であることが好ましい。

（本発明の非水二次電池）
次に、本発明の非水二次電池について説明する。本発明の非水二次電池は、上記本発明の非水二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えている。本発明の非水二次電池は、本発明の非水二次電池用正極を備えているので、高容量で、高電圧下でも充放電サイクル特性に優れている。

以下、本発明の非水二次電池の正極以外の構成要素について説明する。

〔負極〕
上記負極には、例えば、負極活物質、バインダ及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のもの、負極活物質を単独で使用して負極としたもの、又は負極活物質を単独で集電体上に負極剤層として積層したものが使用できる。

上記負極活物質には、従来から知られている非水二次電池に用いられている負極活物質、即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等の元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物等のリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むＳｉＯ_xで表される材料、又はＳｉＯ_xと炭素材料との複合体（ＳｉＯ_x−Ｃ複合体）が好ましい。これらのＳｉＯ_x系材料は高容量であり、ＳｉＯ_x系材料と、同じく高容量の本発明の非水二次電池用正極材料とを組み合わせると、高容量の電池を提供できる。更に、上記ＳｉＯ_x−Ｃ複合体と、負荷特性や充放電サイクル特性に優れる黒鉛質炭素材料との併用がより好ましい。

上記ＳｉＯ_xは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯ_xには、非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ₂と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ₂とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、ＴＥＭで観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

上記負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック（商品名）、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等からなる粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。

上記負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。

上記負極は、例えば、前述した負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させた負極合剤含有ペースト又はスラリーを調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。負極の製造方法は、上記製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。

上記負極合剤層においては、負極活物質の量を８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の量及びバインダ量が、上記好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍとすることができる。

〔非水電解質〕
上記非水電解質には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用することができる。

上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕等の有機リチウム塩；などを用いることができる。

上記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

〔セパレータ〕
上記セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（即ち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池等で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、ポリアミドイミド、ポリイミド等の耐熱性の樹脂を用いたセパレータや、上記微多孔膜の表面に無機粒子を用いた多孔質層を形成して耐熱性を付与したセパレータを用いてもよい。

〔電池の形態〕
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の非水二次電池は、従来から知られている例えばリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

〔電池電圧〕
本発明の非水二次電池は、正極の充電電圧の上限をリチウム基準で４．５Ｖ以上として使用することができ、上記本発明の正極と上記従来の負極とを備えた電池の充電電圧の上限として４．４Ｖ以上の高電圧に設定しても、充放電サイクル特性を良好に維持できる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
＜正極活物質の被覆処理＞
先ず、ＬｉＣｏＯ₂粉体（平均粒径７μｍ）１０ｇを、アセトン１０ｇに分散させた活物質分散液を調製した。次に、トルエン２２ｇと、ＤＰＧを３５質量％溶解したアセトン溶液１．２ｇとを混合して被覆液を調製した。次に、上記被覆液に反応前駆体であるアルミニウムエトキシド（ＡＥ）０．１６ｇを加えて撹拌して溶解させて被覆混合液を調製した。次に、上記活物質分散液に上記被覆混合液を滴下して混合して反応溶液を調製した。

活物質分散液の溶媒として非誘電率が比較的高いアセトンを用い、被覆混合液の溶媒として比誘電率の低いトルエンを用い、両者の仕込み量を上記の値に設定することで上記反応溶液の混合反応溶媒の比誘電率を９に調整した。ここで、上記反応溶液に含まれるＤＰＧのモル数Ａと、上記反応溶液に含まれるＡｌのモル数Ｂとのモル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ａｌ）は３とした。ＤＰＧは反応前駆体（ＡＥ）のアルコキシドと置換して加水分解反応の速度を遅くし、反応の進行を均等化する作用があり、ＡＥのアルコキシドの数は一分子につき３個であるので、モル比Ａ／Ｂ（ＤＰＧ／Ａｌ）は３前後が望ましい。また、ＡＥの仕込み量は、形成される皮膜組成をＡｌ₂Ｏ₃と仮定した場合のＬｉＣｏＯ₂粉体に対する質量比（これを被覆量と定義する。）で０．５質量％とした。

次に、加水分解用の水と塩基（触媒）として、アンモニア水を添加して、加水分解反応と縮重合反応を起こさせ、ＬｉＣｏＯ₂粒子の表面にゲル皮膜を形成した。加えた水の量はＨ₂Ｏ／Ａｌのモル比で３とした。次に、上記反応溶液を吸引ろ過して溶媒を除去した後に８０℃で真空乾燥した。その後、乾燥品を大気中で、５００℃で２時間焼成することによって、被覆処理した正極活物質前駆体を得た。また、回収したろ液を濃縮して残渣がないこと、即ちＡＥが完全に加水分解・縮重合したことを確認した。

＜正極の作製＞
被覆処理した上記正極活物質前駆体９０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック（平均粒子径：５０ｎｍ）５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部とを混合して正極合剤とし、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤含有ペーストを調製した。

次に、上記正極合剤含有ペーストを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、プレスした後に１２０℃で乾燥して正極シート材を得た。プレス後の正極合剤層の厚さは２５μｍとした。この正極シート材を２０ｍｍ×２０ｍｍの面積に打ち抜いて正極とした。

＜電池の組み立て＞
電池の組み立てはアルゴングローブボックスの中で行った。負極にはリチウム金属を用い、セパレータには多孔性のポリプロピレンフィルムを用いた。電池外装体にはアルミラミネートフィルムを用いた。上記セパレータを介して上記正極と上記負極とを対向させた積層体を上記外装体内に装填し、一部を残して上記外装体の外周を溶着封止した。次に、上記外装体内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を２００μＬ注入した。注入後に上記外装体を完全に溶着封止し、非水二次電池を得た。

＜初回充放電＞
作製した電池を、２５℃環境下で、電池電圧が４．７Ｖに達するまで０．０５Ｃ（ＬｉＣｏＯ₂の理論容量約２７４ｍＡｈ／ｇを１Ｃとする。）の定電流で充電し、４．７Ｖに達した後は、４．７Ｖの定電圧で充電電流が０．００５Ｃ未満になるまで充電した。この初回充電によりＬｉＣｏＯ₂理論充電容量の９０％より多くのＬｉが脱離し、正極活物質内部と表面被覆層との間の格子不整合性が十分に高まり、結晶子サイズの微細化を起こさせた。充電後、０．０５Ｃの 定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。その際、上記初回充放電における充電容量と放電容量とを記録した。

＜充放電サイクル試験＞
初回充放電を終了した電池を、２５℃環境下で、電池電圧が４．７Ｖに達するまで０．２Ｃの定電流で充電し、４．７Ｖに達した後は、４．７Ｖの定電圧で充電電流が０．０２Ｃ未満になるまで充電した。その後、０．２Ｃの 定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして、２０サイクルまで繰り返した。その際、各サイクルにおける充電容量と放電容量とを記録した。

＜正極活物質のＸＲＤ測定＞
上記充放電の各段階の電池をＡｒグローブボックス内で解体して正極シートを取り出し、その正極シートを洗浄した後に乾燥して正極サンプルとした。その正極サンプルをＸＲＤ測定用の気密サンプルホルダー内にセットし、その気密サンプルホルダーを大気環境下の実験室に取り出し、直ぐに大気非暴露のｅｘ ｓｉｔｕ法でＸＲＤ測定を行った。

具体的には、上記初回充放電後のそのままの電池の正極サンプル（初回放電正極サンプル）、初回充放電後に初回充電と同じ条件で充電した電池の正極サンプル（２サイクル目充電正極サンプル）、及び初回充放電後に初回充放電と同じ条件で充放電した電池の正極サンプル（２サイクル目放電正極サンプル）をそれぞれ上記ＸＲＤ測定に供した。上記ＸＲＤ測定のＸ線源にはＣｕＫα線を用い、加速電圧は５０ｋＶ、電流は６０ｍＡとし、１０〜７０°の２θ角度範囲でθ−２θ測定を行った。

図１に実施例１で測定したＸ線回折パターンを示す。図１では、ＣｏＯ₆八面体のスタッキングに由来するＸ線回折線が観測される角度範囲を示している。ここで、図１中に示したＯ３、Ｈ１−３及びＯ１は、それぞれ上記正極サンプルの正極活物質の結晶相の回折ピーク位置を示している。具体的には、図１において、Ｏ３は、初回及び２サイクル目の放電正極サンプルの結晶相の回折ピーク位置、Ｈ１−３は、２サイクル目充電正極サンプルの充電電圧が４．５〜４．６Ｖで現れる結晶相の回折ピーク位置、Ｏ１は、２サイクル目充電正極サンプルの充電電圧が４．６Ｖ以上で現れる結晶相の回折ピーク位置を示す。

図１では、初回放電正極サンプルではＯ３の位置にシャープな回折ピークが観測されるが、２サイクル目充電正極サンプルではＨ１−３からＯ１の位置に広がるブロードな回折パターンとなっている。一方、２サイクル目正極放電サンプルでは、再びＯ３の位置に元のシャープな回折ピークが観測されている。上記結果から、高電圧相転移領域での正極活物質の結晶子の微細化が可逆に起きていることが分かる。図１から、２サイクル目充電の回折ピークの最大強度Ｉｃ（Ｏ１の位置での強度）及び２サイクル目放電の回折ピークの最大強度Ｉｄ（Ｏ３の位置での強度）を読み取り、Ｉｃ／Ｉｄを算出したところ、０．０７であった。ここで、ＩｃとＩｄは、各々のバックランドの強度を差し引いた値を使用している。

＜正極活物質の断面観察と組成分析＞

次に、被覆処理をした上記正極活物質粒子の表面近傍の断面観察と組成分析をＳＴＥＭ−ＥＤＸ法で行った。具体的には、上記正極活物質を樹脂包埋した後に研磨して断面を露出させ、これをＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅｅｍ）装置を用いて３０ｎｍの厚さまで薄膜化して分析試料とした。上記分析には球面収差補正ＳＴＥＭ装置を用い、加速電圧は２００ｋＶとした。

図２に上記正極活物質粒子の表面近傍の断面ＳＴＥＭ像を示し、図３に図２に示した分析ラインに対応する深さ方向の組成元素分布を示す。図２及び図３から、上記正極活物質粒子の表面から深さ数ｎｍの領域にＡｌとＣｏとＯが共存しており、表面近傍にＡｌとＣｏを含む酸化物からなる被覆層が形成されていることが分かる。上記正極活物質粒子の最表面でのＡｌ：Ｃｏの原子比は２：３程度である。ここで、図３中のＣは包埋樹脂由来の炭素である。

また、図４Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに上記正極活物質粒子の表面近傍の断面ＥＤＸ組成マッピング像を示す。図４Ａは、ＳＴＥＭ像を示し、図４Ｂは、酸素元素のマッピング像を示し、図４Ｃは、コバルト元素のマッピング像を示し、図４Ｄは、アルミニウム元素のマッピング像を示す。図４Ｄから、上記正極活物質粒子の最表面から数ｎｍ深さまで、Ａｌ濃度の高い領域が層状に均一に形成されていることが分かる。

（実施例２）
活物質分散液のアセトンの量を２０ｇとすることで、反応溶液の混合反応溶媒の比誘電率を１５に調整した以外は実施例１と同様にして、正極の作製、電池の組み立て、初回充放電、充放電サイクル試験、正極活物質のＸＲＤ測定を行った。

（実施例３）
被覆混合液のトルエンの量を６０ｇとすることで、反応溶液の混合反応溶媒の比誘電率を５に調整した以外は実施例１と同様にして、正極の作製、電池の組み立て、初回充放電、充放電サイクル試験、正極活物質のＸＲＤ測定を行った。

（比較例１）
正極活物質として未被覆のＬｉＣｏＯ₂粉体を用いた以外は実施例１と同様にして、正極の作製、電池の組み立て、初回充放電、充放電サイクル試験、正極活物質のＸＲＤ測定を行った。図５に比較例１で測定したＸ線回折パターンを示す。図５から、比較例１では、２サイクル目充電時においても比較的強い強度の回折ピークが観察されることが分かる。また、図５に基づき、実施例１と同様にしてＩｃ／Ｉｄを算出したところ、０．２８であった。以上の結果から、比較例１のＬｉＣｏＯ₂活物質では、高電圧結晶相転移時に結晶子の微細化が十分に起きていないと考えられる。

（比較例２）
活物質分散溶のアセトンの量を３０ｇとすることで、反応溶液の混合反応溶媒の比誘電率を１７に調整した以外は実施例１と同様にして、正極の作製、電池の組み立て、初回充放電、充放電サイクル試験、正極活物質のＸＲＤ測定を行った。

（比較例３）
活物質分散溶の溶媒をアセトンからヘプタンに変更し、ヘプタンの量を１０ｇとすることで、反応溶液の混合反応溶媒の比誘電率を３に調整した以外は実施例１と同様にして、正極の作製、電池の組み立て、初回充放電、充放電サイクル試験、正極活物質のＸＲＤ測定を行った。

（比較例４）
初回充電時の上限電圧（定電圧充電の電圧）を４．６Ｖとした以外は実施例１と同様にして、正極の作製、電池の組み立て、初回充放電、充放電サイクル試験、正極活物質のＸＲＤ測定を行った。

（比較例５）
初回充電時の上限電圧を４．８Ｖ（定電圧充電の電圧）とした以外は実施例１と同様にして、正極の作製、電池の組み立て、初回充放電、充放電サイクル試験、正極活物質のＸＲＤ測定を行った。

（比較例６）
初回充電を、充電容量が２４５ｍＡｈ／ｇ（理論充電容量比：８９．４％）に達した時点で終了した（容量終止式の充電）以外は実施例１と同様にして、正極の作製、電池の組み立て、初回充放電、充放電サイクル試験、正極活物質のＸＲＤ測定を行った。

以上の結果を表１に示す。表１では、実施例１〜３及び比較例１〜６の、被覆の有無、反応混合溶媒の比誘電率、初回充電電圧、Ｉｃ／Ｉｄ、初回充電容量、初回充電容量の理論容量比、初回放電容量、２０サイクル目の放電容量を示す。

表１から、実施例１〜３の正極活物質は、Ｉｃ／Ｉｄ＜０．１であり、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初回放電容量を示し、２０サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を維持していることが分かる。これより、本発明の非水二次電池用正極材料は、高い放電容量と優れた充放電サイクル特性を併せ持つことが分かる。一方、比較例１〜６の正極活物質は、Ｉｃ／Ｉｄ＞０．１であり、２０サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇを下回る低い値となった。

本発明の非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池は、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上という非常に高い電圧で充電を行っても、充放電サイクル特性の低下を抑えることができ、高容量で、且つ充放電サイクル特性が良好である。本発明の非水二次電池は、このような特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パソーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車等）等の各種機器の電源用途等に、好ましく用いることができる。

Claims (11)

1. 酸化物粒子からなる非水二次電池用正極材料であって、
   前記酸化物粒子は、バルク部と、前記バルク部を被覆する表層部とを含み、
   前記バルク部は、コバルト酸リチウムからなり、
   前記表層部は、Ａｌを含む酸化物からなり、
   前記非水二次電池用正極材料を充放電した場合、前記コバルト酸リチウムのＣｏＯ₆八面体のスタッキングに由来するＸ線回折線において、放電時の回折ピークの最大強度をＩｄとし、充電時の回折ピークの最大強度をＩｃとし、その比をＩｃ／Ｉｄとすると、Ｉｃ／Ｉｄ＜０．１であることを特徴とする非水二次電池用正極材料。
2. Ｌｉ基準で４．５Ｖよりも高い充電電圧で用いられる請求項１に記載の非水二次電池用正極材料。
3. 前記放電時の放電下限電圧が、Ｌｉ基準で２．５〜３．５Ｖであり、前記充電時の充電上限電圧が、Ｌｉ基準で４．５５〜４．７５Ｖである請求項１又は２に記載の非水二次電池用正極材料。
4. 前記表層部は、一般組成式Ｌｉ（Ａｌ_xＣｏ_1-x）Ｏ₂で表される複合酸化物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極材料。
5. 前記表層部の含有量が、前記表層部を構成するＡｌを含む酸化物の組成がＡｌ₂Ｏ₃として換算した場合、前記バルク部１００質量部に対して、０．１〜２質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極材料。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極材料の製造方法であって、
   コバルト酸リチウム粒子を、アルミニウムアルコキシドと、ポリオール類及び２種以上の有機溶媒を含む混合反応溶媒と、塩基とを用いたゾルゲル法により、Ａｌを含む酸化物で被覆して被覆複合酸化物を作製する工程と、
   前記被覆複合酸化物粒子を初回充放電する工程とを含み、
   前記混合反応溶媒の比誘電率が５〜１５であることを特徴とする非水二次電池用正極材料の製造方法。
7. コバルト酸リチウム粒子を、第１の有機溶媒に分散させて分散液を調製する第１の工程と、
   アルミニウムアルコキシドと、ポリオール類と、第２の有機溶媒とを含む混合液を調製する第２の工程と、
   前記分散液と前記混合液とを混合して、反応溶液を調製する第３の工程と、
   前記反応溶液に塩基及び水を添加して、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にゲル皮膜を形成する第４の工程と、
   前記ゲル皮膜を形成した前記コバルト酸リチウム粒子を含む前記反応溶液をろ過して得た固形分を乾燥し、前記固形分を焼成する第５の工程と、
   焼成した前記固形分を初回充放電する第６の工程とを含み、
   前記反応溶液に含まれる混合反応溶媒の比誘電率が５〜１５であり、
   前記初回充放電の充電上限電圧が、Ｌｉ基準で４．７Ｖ以上４．８Ｖ未満であり、
   前記初回充放電の充電容量をＡＱ、ＬｉＣｏＯ₂の理論充電容量をＴＱとすると、ＡＱ＞０．９ＴＱの関係が成立する請求項６に記載の非水二次電池用正極材料の製造方法。
8. 前記ポリオール類が、ジプロピレングリコールである請求項６又は７に記載の非水二次電池用正極材料の製造方法。
9. 前記塩基が、アンモニアである請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極材料の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用正極材料を正極活物質として含むことを特徴とする非水二次電池用正極。
11. 正極と、負極と、非水電解質とを含む非水二次電池であって、
    前記正極が、請求項１０に記載の非水二次電池用正極であることを特徴とする非水二次電池。