JP6468025B2

JP6468025B2 - 非水系リチウム二次電池

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Publication number: JP6468025B2
Application number: JP2015063968A
Authority: JP
Inventors: 嘉也牧村
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: JP2016184497A

Description

本発明は、非水系リチウム二次電池に関する。

従来、非水系リチウム二次電池としては、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む平均粒径が３〜５μｍの一次粒子と、一次粒子の集合体である二次粒子を含み、二次粒子が８μｍの小径粒子と１０〜２０μｍの大径粒子とを含む正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む遷移金属複合酸化物の粒子からなり、表面にリチウム複合酸化物が存在し、表面と内部とのニッケルの存在比が所定範囲にある正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この正極活物質は、保存特性、出力特性、サイクル特性が向上するとしている。

特開２０１５−１８８０３号公報特開２０１２−２３８５８１号公報

しかしながら、上述の特許文献１、２の非水系リチウム二次電池では、電池特性を高めているものの、例えば、４．４Ｖ以上の高電圧での充電終止電圧で行う充放電のサイクル特性や、−３０℃などの低温での出力特性については十分に検討されておらず、更なる改良が求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より高電圧での充放電のサイクル特性及び低温出力特性をより向上することができる非水系リチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ニッケル、マンガン及びコバルトの遷移金属元素を含む遷移金属酸化物において、遷移金属元素の一部をマグネシウムで置換すると、より高電圧での充放電のサイクル特性及び低温出力特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水系リチウム二次電池は、
リチウムと、ニッケル、マンガン及びコバルトの遷移金属とを含み、前記遷移金属の一部がマグネシウムで置換された層構造を有するリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水系のイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本発明の非水系リチウム二次電池は、より高電圧での充放電のサイクル特性をより向上すると共に、低温出力特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、ニッケル、マンガン及びコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物の正極活物質では、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充放電させた場合、格子体積変化が起きることにより正極活物質粒子が破壊され、充放電容量が低下することがある。このリチウム遷移金属酸化物の遷移金属元素をマグネシウムで置換すると、マグネシウムがこのような格子体積変化をより抑制するため、高電圧でのサイクル特性を向上することができると考えられる。また、マグネシウムでの置換により、バルク結晶構造内のリチウムイオンの拡散性が向上するため、低温出力特性もより向上するものと推察される。

本発明の非水系リチウム二次電池２０の一例を示す模式図。

本発明の非水系リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

この非水系リチウム二次電池において、正極は、リチウムと、ニッケル、マンガン及びコバルトの遷移金属とを含み、前記遷移金属の一部がマグネシウムで置換された層構造を有するリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を含む。マグネシウムによって遷移金属が置換されると、充放電時のリチウム遷移金属酸化物の格子体積変化をより抑制することができる。また、マグネシウムでの置換により、バルク結晶構造内のリチウムイオンの拡散性が向上することなどにより、低温出力特性もより向上するものと推察される。この正極活物質は、ニッケル、マンガン及びコバルトを含む遷移金属の全体を１としたときに、Ｍｇ存在量ｔが０．０１以上０．０８以下の範囲で遷移金属を置換していることが好ましい。このＭｇ存在量ｔは、０．０２以上０．０５以下であることがより好ましい。Ｍｇ存在量ｔがこの範囲では、格子体積変化を抑制する効果や低温出力特性の向上効果がより顕著である。

正極は、基本組成式Ｌｉ_1+zＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y-tＭｇ_tＯ₂（但し、０＜ｚ＜０．０６、１．０≦ｘ／ｙ≦１．３４、０．６７≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．０１＜ｔ≦０．０８を満たす）で表される正極活物質を含むものとしてもよい。ＮｉとＭｎとは、充放電時においてＮｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｎ⁴⁺からなる特徴的な電子状態をとることから、Ｃｏに対してＭｇを置換することが望ましい。また、Ｍｇ存在量ｔが０．０１以上０．０８以下の範囲では、充放電時のリチウム遷移金属酸化物の格子体積変化をより抑制することができる。この正極活物質は、Ｍｇ存在量が０．０２≦ｔ≦０．０５を満たすことがより好ましい。Ｍｇ存在量ｔがこの範囲では、格子体積変化を抑制する効果や低温出力特性の向上効果がより顕著である。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

正極は、正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの正極活物質の一次粒子径Ｌ（μｍ）が０．４５≦Ｌ≦０．６５の範囲にあることが好ましい。正極活物質の一次粒子径Ｌが０．４５μｍ以上では格子体積変化があっても二次粒子が破壊されにくく、０．６５μｍ以下では二次粒子内部での応力集中をより抑制することができる。一次粒子径Ｌは、正極活物質粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、任意に選び出した１０個の二次粒子から各５個ずつ一次粒子を選び出し、球体で仮定したときの直径を測定し、その平均値として求めるものとする。また、正極活物質の一次粒子径Ｌに対するレーザー回折散乱法で求めた正極活物質の二次粒子の平均粒径Ｄ50（μｍ）の比Ｒsize（Ｄ50／Ｌ）が、８≦Ｒsize≦１６の範囲にあることが好ましい。Ｒsizeが８以上では、格子体積変化があっても活物質粒子と導電材との接触を保つことができ、Ｒsizeが１６以下では二次粒子内部での応力集中による二次粒子の破壊をより抑制して電気的な接触を維持することができる。なお、平均粒径Ｄ50は、メジアン径である。

この正極活物質は、以下の製造方法によって作製することができる。正極活物質のリチウム遷移金属酸化物は、水酸化物共沈法によりその前駆体を作製することができる。水酸化物共沈法は、遷移金属元素を原子レベルで均一に混合させるのに好ましい。なお、リチウム遷移金属酸化物は、水酸化物共沈法以外の方法で作製してもよい。リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属を一粒子中に共存させた前駆体を作製し、これにリチウム塩を混合、焼成する合成法で作製することができる。この製造方法において、例えば、遷移金属の水酸化物を共沈させる共沈工程と、共沈した水酸化物の粒子を成長させる粒子成長工程と、水酸化物にリチウム塩を加えて焼成する焼成工程とを含むものとしてもよい。共沈工程において、水溶液中に不活性ガスを通気させることにより溶存酸素を除去するものとしてもよい。こうすれば、遷移金属をより均一に分布した水酸化物前駆体を得ることができる。また、前駆体および塩は水酸化物に限定されるものではなく、原子レベルで元素が均一に混合した難溶性塩であれば炭酸塩、クエン酸塩などの塩を同様に使用することができる。また、錯化剤を用いてより高密度の前駆体を作製することも可能である。水酸化物前駆体の原料は、例えば、ニッケル源として硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等を用いることができる。また、コバルト源として硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルトなどを用いることができる。また、マンガン源として硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガンなどを用いることができる。また、マグネシウム源として硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどを用いることができる。原料としては、塩基性水溶液で沈殿を形成するものであれば形態に依存するものではなくどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。塩基性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などを用いることができる。粒子成長工程は、例えば、５０℃以上８０℃以下の温度範囲で、１０時間以上２４時間以下の時間範囲で共沈させた水溶液を静置するものとしてもよい。このとき水溶液は、所定のアルカリ範囲（例えば、ｐＨが１０．５以上１２以下など）に保つことが好ましい。焼成工程では、水酸化物前駆体とリチウム塩とを混合したあと、焼成するものとしてもよい。リチウム塩としては水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムなどを用いることができ、このうち水酸化リチウムが好ましい。焼成工程は、例えば、８５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で、６時間以上２４時間以下の時間範囲で行うものとしてもよい。このように、共沈工程や粒子成長工程、焼成工程で用いる原料や温度、時間を適宜変更することにより、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子や二次粒子の大きさや形状を制御することができる。

非水系リチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

非水系リチウム二次電池の負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

非水系リチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

非水系リチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

非水系リチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

非水系リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明の非水系リチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。図１に示すように、非水系リチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水系リチウム二次電池２０は、電池ケース２１内にリチウムイオンを伝導する非水電解液２７を収容する。この非水系リチウム二次電池２０の正極２２は、リチウムと、ニッケル、マンガン及びコバルトの遷移金属とを含み、前記遷移金属の一部がマグネシウムで置換された層構造を有するリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を含む。

この非水系リチウム二次電池は、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充放電させるものとしてもよい。この非水系リチウム二次電池は、特に、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充放電させる際に、サイクル特性をより向上することができる。充電終止電圧は、４．５Ｖとしてもよい。充電終止電圧がより高いと充放電パワーをより高めることができ、好ましい。

以上詳述した非水系リチウム二次電池は、より高電圧での充放電のサイクル特性及び低温出力特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、ニッケル、マンガン及びコバルトを含むリチウム遷移金属酸化物の正極活物質では、一般的に充電に伴いｃ軸長が増大し、充電途中にｃ軸長が最大値を示したあと充電末期に収縮することがある。放電時には充電と逆方向の変化をたどり、放電途中にｃ軸長が一旦増大し、放電とともに再度収縮する。上記正極活物質の結晶構造内でニッケルとマンガンの強い相互作用が働くため、これら材料内でニッケルとマンガンはＮｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｍｎ⁴⁺からなる特徴的な電子状態をとる。一方、ａ軸長は遷移金属イオンの価数変化と密接に関係するため、充電とともにａ軸長は単調に減少し、放電時に膨張する傾向を示す。このような変化を示すａ軸長、ｃ軸長による格子体積変化のため、例えば、４．４Ｖ以上の充電終止電圧の場合などには充電末期に格子体積が顕著に収縮する傾向を示す。そのような格子体積変化によって充放電に伴い正極活物質粒子が破壊され、充放電容量が低下することがある。このリチウム遷移金属酸化物の遷移金属イオンをマグネシウムで置換すると、マグネシウムがこのような格子体積変化（例えば、ｃ軸長の減少）をより抑制するため、高電圧でのサイクル特性を向上するものと考えられる。また、この非水系リチウム二次電池では、例えば、−３０℃などの低温での出力特性をより向上することができる。このメカニズムの詳細は定かではないが、マグネシウムでの置換により、バルク結晶構造内のリチウムイオンの拡散性が向上することなどにより、低温出力特性もより向上するものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の非水系リチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例９〜３２が本発明の実施例に相当し、実験例１〜８が比較例に相当する。

［実験例１］
（正極活物質の合成）
あらかじめ不活性ガスを通気させて溶存酸素を取り除いたイオン交換水に硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏの各元素が０．４：０．４：０．２のモル比になるように溶解させ、これら金属元素の合計モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように混合水溶液を調整した。一方、同様に溶存酸素を取り除いたイオン交換水を用いて２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．３５２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水をそれぞれ調整した。溶存酸素を取り除いたイオン交換水を槽内温度５０℃に設定された反応槽に入れ、８００ｒｐｍで撹拌させた状態で、そこに水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液温２５℃を基準としたときにｐＨが１２となるように調整した。反応槽に混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水をｐＨ１２に制御しつつ加え、共沈生成物の複合水酸化物を得た。水酸化ナトリウム水溶液のみ適宜加えてｐＨを１２に保ち、２時間撹拌を継続した。その後、６０℃で１２時間静止することで複合水酸化物を粒子成長させた。反応終了後、複合水酸化物をろ過、水洗して取り出し、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させて複合水酸化物の粉末試料を得た。得られた複合水酸化物粉末と水酸化リチウム粉末とを、リチウムのモル数Ｍ(Li)と遷移金属元素（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）の総モル数Ｍ(Me)との比（Ｍ(Li)／Ｍ(Me)）が１．０３となるように混合した。この混合粉末を６ＭＰａの圧力で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレットに加圧成型し、空気雰囲気の電気炉中９６０℃の温度まで５℃／分で昇温し、その温度で混合物を７時間焼成することにより目的試料を得た。焼成後ヒーターの電源を切り、自然放冷した。約８時間後、炉内温度が１００℃以下になっていることを確認してペレットを取り出した。得られたものを実験例１のリチウム遷移金属酸化物とした。

誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて組成分析を行った結果、合成材料の組成式Ｌｉ_1+zＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y-tＭｇ_tＯ₂において、ｘ＝０．４、ｙ＝０．４、ｚ＝０．０３、ｔ＝０であった。上記手法で合成した試料について、以下の検討を実施した。

（粒子サイズ比Ｒsizeの算出）
合成した試料を走査型電子顕微鏡で観察し、任意に選び出した１０個の二次粒子から各５個ずつ一次粒子を選び出し、球体で仮定したときの直径を測定し、その平均を一次粒子径Ｌ（μｍ）とした。二次粒子のメジアン径である平均粒径Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津社製ＳＡＬＤ−２２００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。Ｒsize＝Ｄ50／Ｌとして粒子サイズ比Ｒsizeを算出した。

（供試電池）
得られた試料を正極活物質とし、合材割合を活物質８５質量％、導電材としてカーボンブラック１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量％とした。分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散することでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、１２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長の形状に切り出して正極電極とした。負極活物質として黒鉛を用い、活物質を９５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状合材とした。これらスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、１２２ｍｍ幅×１０２ｍｍ長の形状に切り出して負極電極とした。上記の正極シートと負極シートを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネート型袋に封入し、非水電解液を含侵させた後に密閉してリチウム二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３０：７０で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。

（低温出力特性）
低温出力特性評価は、−３０℃において電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後に、種々の電流値で電流を流し、２秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線補間し、２秒後の電圧が３．０Ｖになる時の電流値を求め、その電流と電圧の積を低温出力とした。

（充放電サイクル試験、容量維持率の評価）
充放電サイクル試験は、２５℃の温度条件下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．５Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５０サイクル行った。サイクルごとに、リチウム二次電池の放電容量を測定した。充放電サイクル試験の初回放電容量を初期放電容量として、（５０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００％という式を用いて、容量維持率を計算した。

［実験例２〜８］
実験例１の焼成工程で９６０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例１と同じ工程を経て得られたものを実験例２とした。実験例１の焼成工程で８４０℃の温度で５時間焼成させた以外は実験例１と同じ工程を経て得られたものを実験例３とした。実験例１の焼成工程で８６０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例１と同じ工程を経て得られたものを実験例４とした。実験例１の複合水酸化物の粒子成長工程を６５℃で１４時間行い、その後の焼成工程で９８０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例１と同じ工程を経て得られたものを実験例５とした。実験例５の焼成工程で１０００℃の温度で１２時間焼成させた以外は実験例５と同じ工程を経て得られたものを実験例６とした。実験例５の焼成工程で８８０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例５と同じ工程を経て得られたものを実験例７とした。実験例５の焼成工程で８６０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例５と同じ工程を経て得られたものを実験例８とした。

［実験例９〜１２］
実験例１の合成条件の代わりに硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硝酸マグネシウムを、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇの各元素が０．４：０．４：０．１９：０．０１のモル比になるように調整し、複合水酸化物の粒子成長工程を５０℃で１３時間行った。その後、Ｍ(Li)／Ｍ(Me)が１．０３となるように原料粉末を調整し、９６０℃の温度で６時間焼成することにより合成したものを実験例９とした。合成法以外は実施例１と同じ工程で試料評価、電池評価を行った。実験例９の焼成工程で９４０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例９と同じ工程を経て得られたものを実験例１０とした。実験例９の複合水酸化物の粒子成長工程を７０℃で１６時間行い、その後の焼成工程で９４０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例９と同じ工程を経て得られたものを実験例１１とした。実験例１１の焼成工程で９００℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例１１と同じ工程を経て得られたものを実験例１２とした。

［実験例１３〜２０］
実験例９の合成条件の代わりに硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硝酸マグネシウムを、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇの各元素が０．３８：０．３８：０．２２：０．０２のモル比になるように調整し、複合水酸化物の粒子成長工程を５０℃で１２時間行った。その後、Ｍ(Li)／Ｍ(Me)が１．０３となるように原料粉末を調整し、９４０℃の温度で６時間焼成することにより合成したものを実験例１３とした。合成法以外は実施例９と同じ工程で試料評価、電池評価を行った。実験例１３の焼成工程で８８０℃の温度で８時間焼成させた以外は実験例１３と同じ工程を経て得られたものを実験例１４とした。実験例１３の複合水酸化物の粒子成長工程を５０℃で１６時間行い、その後の焼成工程で９６０℃の温度で８時間焼成させた以外は実験例１３と同じ工程を経て得られたものを実験例１５とした。実験例１５の焼成工程で９６０℃の温度で７時間焼成させた以外は実験例１５と同じ工程を経て得られたものを実験例１６とした。実験例１５の焼成工程で８６０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例１５と同じ工程を経て得られたものを実験例１７とした。実験例１５の焼成工程で８４０℃の温度で５時間焼成させた以外は実験例１５と同じ工程を経て得られたものを実験例１８とした。実験例１５の複合水酸化物の粒子成長工程を６５℃で１５時間行い、その後の焼成工程で８８０℃の温度で７時間焼成させた以外は実験例１５と同じ工程を経て得られたものを実験例１９とした。実験例１９の焼成工程で８６０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例１９と同じ工程を経て得られたものを実験例２０とした。

［実験例２１〜２４］
実験例９の合成条件の代わりに硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硝酸マグネシウムを、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇの各元素が０．３８：０．３８：０．１９：０．０５のモル比になるように調整し、複合水酸化物の粒子成長工程を５０℃で１４時間行った。その後、Ｍ(Li)／Ｍ(Me)が１．０３となるように原料粉末を調整し、９６０℃の温度で６時間焼成することにより合成したものを実験例２１とした。合成法以外は実施例９と同じ工程で試料評価、電池評価を行った。実験例２１の焼成工程で９４０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例２１と同じ工程を経て得られたものを実験例２２とした。実験例２１の複合水酸化物の粒子成長工程を６０℃で１６時間行い、その後の焼成工程で８８０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例２１と同じ工程を経て得られたものを実験例２３とした。実験例２３の焼成工程で９４０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例２３と同じ工程を経て得られたものを実験例２４とした。

［実験例２５〜２８］
実験例９の合成条件の代わりに硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硝酸マグネシウムを、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇの各元素が０．３６：０．３６：０．２：０．０８のモル比になるように調整し、複合水酸化物の粒子成長工程を６０℃で１３時間行った。その後、Ｍ(Li)／Ｍ(Me)が１．０３となるように原料粉末を調整し、１０００℃の温度で７時間焼成することにより合成したものを実験例２５とした。合成法以外は実施例９と同じ工程で試料評価、電池評価を行った。実験例２５の焼成工程で９４０℃の温度で８時間焼成させた以外は実験例２５と同じ工程を経て得られたものを実験例２６とした。実験例２５の複合水酸化物の粒子成長工程を７０℃で１４時間行い、その後の焼成工程で８６０℃の温度で８時間焼成させた以外は実験例２５と同じ工程を経て得られたものを実験例２７とした。実験例２７の焼成工程で８６０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例２７と同じ工程を経て得られたものを実験例２８とした。

［実験例２９〜３２］
実験例９の合成条件の代わりに硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硝酸マグネシウムを、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇの各元素が０．３５：０．３５：０．２：０．１のモル比になるように調整し、複合水酸化物の粒子成長工程を６０℃で１２時間行った。その後、Ｍ(Li)／Ｍ(Me)が１．０３となるように原料粉末を調整し、９８０℃の温度で７時間焼成することにより合成したものを実験例２９とした。合成法以外は実施例９と同じ工程で試料評価、電池評価を行った。実験例２９の焼成工程で９４０℃の温度で７時間焼成させた以外は実験例２９と同じ工程を経て得られたものを実験例３０とした。実験例２９の複合水酸化物の粒子成長工程を６０℃で１５時間行い、その後の焼成工程で８６０℃の温度で７時間焼成させた以外は実験例２９と同じ工程を経て得られたものを実験例３１とした。実験例３１の焼成工程で８６０℃の温度で６時間焼成させた以外は実験例３１と同じ工程を経て得られたものを実験例３２とした。

（結果と考察）
各実験例の粒子形態及び電池性能の評価結果をまとめて表１に示す。表１に示すように、実験例１〜８は、Ｍｇを含まない正極活物質を用いたものである。これらは、電池性能が低かった。実験例９〜１２は、一般式Ｌｉ_1+zＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-x-y-tＭｇ_tＯ₂におけるＭｇ存在量ｔが０．０１である正極活物質を用いたものである。これらは、Ｍｇを含まないものに比べて、Ｒsizeの値に関わらず電池性能が若干向上した。また、Ｒsizeが８〜１６の範囲に存在する場合に電池性能の向上効果が認められた。実験例１３〜２０は、Ｍｇ存在量ｔが０．０２である正極活物質を用いたものである。これらは、Ｒsizeの値に関わらず、実験例１〜１２に比べて電池性能が向上した。特に、Ｒsizeが８〜１６の範囲に存在する場合に顕著に電池性能の向上効果を示した。実験例１５、１８では、一次粒子径Ｌが０．４５〜０．６５μｍの範囲を外れており、Ｒsizeが８〜１６の範囲に含まれるにも関わらず、電池性能はＭｇの存在効果のみであると推察された。実験例２１〜２４は、Ｍｇ存在量ｔが０．０５である正極活物質を用いたものである。これらは、Ｍｇ存在量ｔが０．０２であるものと同様の電池性能を示した。また、これらは、Ｒsizeが８〜１６の範囲に存在する場合に顕著に電池性能の向上効果を示した。実験例２５〜２８は、Ｍｇ存在量ｔが０．０８である正極活物質を用いたものである。これらは、Ｍｇ存在量ｔが０．０２、０．０５の電池ほどではないが、ＭｇなしやＭｇ存在量ｔが０．０１である電池に比べて高い電池性能を示した。また、Ｒsizeが８〜１６の範囲に存在する場合に顕著な電池性能の向上効果を示した。実験例２９〜３２は、Ｍｇ存在量ｔが０．１０である正極活物質を用いたものである。これらは、Ｍｇが過剰に添加されていると推察された。また、これらは、Ｒsizeが８〜１６の範囲に存在する場合に若干電池性能が向上した。

上述したように、遷移金属の一部がマグネシウムで置換された層構造を有するリチウム遷移金属酸化物を用いた電池では、低温出力や、４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充放電させた際の容量維持率（電池性能）をより高められることがわかった。特に、Ｍｇ存在量ｔが０．０１を超え、０．０８以下であるときに、特に電池性能が高いことがわかった。また、一次粒子径Ｌが０．４５〜０．６５μｍの範囲にあり、Ｒsizeが８〜１６の範囲に含まれる場合に特に高い電池性能を示すことがわかった。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明は、電池産業に利用可能である。

２０非水系リチウム二次電池、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７非水電解液。

Claims

リチウムと、ニッケル、マンガン及びコバルトの遷移金属とを含み、前記遷移金属の一部がマグネシウムで置換された層構造を有するリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水系のイオン伝導媒体と、を備え、
前記正極は、基本組成式Ｌｉ _1+z Ｎｉ _x Ｍｎ _y Ｃｏ _1-x-y-t Ｍｇ _t Ｏ ₂ （但し、０＜ｚ＜０．０６、１．０≦ｘ／ｙ≦１．３４、０．６７≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．０１＜ｔ≦０．０８を満たす）で表される正極活物質を含み、前記正極活物質を走査型電子顕微鏡で観察したときの一次粒子径Ｌ（μｍ）が０．４５≦Ｌ≦０．６５の範囲にあり、一次粒子径Ｌに対するレーザー回折散乱法で求めた平均粒径Ｄ５０の比Ｒsize（Ｄ５０／Ｌ）が８≦Ｒsize≦１６の範囲にある、非水系リチウム二次電池。
前記正極は、Ｍｇ存在量が０．０２≦ｔ≦０．０５を満たす前記正極活物質を含む、請求項１に記載の非水系リチウム二次電池。
４．４Ｖ以上の充電終止電圧で充放電させる、請求項１又は２に記載の非水系リチウム二次電池。