JP5897971B2

JP5897971B2 - 電極活物質、非水系二次電池用電極、非水系二次電池及び非水系二次電池用電極の製造方法

Info

Publication number: JP5897971B2
Application number: JP2012096854A
Authority: JP
Inventors: 信宏荻原; 井上　尊夫; 尊夫井上
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2032-04-20
Also published as: US20130280604A1; JP2013225413A; US8932758B2

Description

本発明は、電極活物質、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池に関する。

近年、ガソリンと電気の両方のエネルギーで駆動することのできるハイブリッド自動車や、無停電電源、移動体通信機器、携帯電子機器等の電源を必要とする機器の普及に伴い、その電源として、充放電可能な蓄電デバイスの高性能化の要求は非常に大きくなっている。具体的には、出力、容量、繰り返し寿命等の特性において高性能であることが要求されている。

このような特性を有する蓄電デバイスを実現するために、有機化合物を電極活物質に用いる検討が行われている。最近、高速の充放電が期待できるリチウムの吸蔵放出が可能な新しい活物質として、π電子共役雲を有する有機化合物が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。また、有機骨格をトランスムコン酸ジリチウム又はテレフタル酸ジリチウムとしたジカルボン酸リチウムを含む共役系有機活物質が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この活物質は、有機骨格の共役構造を特徴としており、その共役構造により酸化還元（リチウムの吸蔵・放出）を可能としている。

また、酸化マンガンや酸化鉄などの金属酸化物（例えば、ＭＯｘ、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎなど）のコンバージョン反応を用いた負極が提案されている（例えば、非特許文献２〜４参照）。この負極は、ＭＯｘ＋ｘｅ^-＋２ｘＬｉ⁺→Ｍ＋ｘＬｉ₂Ｏという反応式により充放電する。

特開２００４−１１１３７４号公報特開２００４−３４２６０５号公報

ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌＶｏｌ．８，１２０−１２５（２００９）ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌＶｏｌ．５，５６７−５７３（２００６）Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ．１９６，３３４６−３３４９（２０１１）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍ．Ｃｏｍｍｕ．８，３８３−３８８（２００６）

しかしながら、上述の特許文献１，２の電池では、リチウム金属基準で作動電位が２．８Ｖ〜３．７Ｖであり、エネルギー密度がまだ十分ではなかった。また、非特許文献１の電池では、共役構造によりリチウムの吸蔵・放出を可能としているが、充放電容量がまだ十分ではなく、充放電特性をより高めることが求められていた。また、リチウム電池用負極材料は現在のところ主に黒鉛などの炭素材料が用いられており、金属リチウム基準で約５０ｍＶにて酸化還元反応が起こる。この電位では金属リチウムの電位に近いため、リチウム金属の電位より十分高く、且つ電池自体の作動電圧をより大きく確保可能な二次電池が求められている。

また、コンバージョン反応を用いる負極においては、負極としては充電反応に相当するリチウム吸蔵電位が金属リチウム基準において０．５Ｖ〜１．０Ｖで反応するものの、負極としては放電反応に相当するリチウム放電電位が金属リチウム基準において１．５Ｖ〜２．０Ｖとなり、分極が大きいことがあった。このため、コンバージョン反応を用いる電極を負極として用いる場合は、放電時に電池電圧が低下してしまう問題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性をより高めることができる電極活物質、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を用い、このカルボン酸に含まれる酸素にリチウムを配位させて構造体を作製し、更に、結晶構造を改良したところ、化学的に安定であり、充放電特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電極活物質は、
２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、
前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備え、
前記有機骨格層は、ナフタレン骨格を有する芳香族化合物を含み、
Ｘ線回折測定による（００２）面の面間隔が０．４２４００ｎｍ以上０．４２８００ｎｍ以下の範囲であり、（１０２）面の面間隔が０．３７０００ｎｍ以上０．３７６００ｎｍ以下の範囲であり、（２１１）面の面間隔が０．３２２５０ｎｍ以上０．３２６５０ｎｍ以下の範囲であり、（１１２）面の面間隔が０．３０４００ｎｍ以上０．３０７００ｎｍ以下の範囲である層状構造体、からなるものである。

本発明の非水系二次電池用電極は、上述の電極活物質を備えたものである。

本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用電極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明の電極活物質、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池は、充放電特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、電極活物質である層状構造体は、ジカルボン酸の酸素とアルカリ金属元素（例えばリチウム）とが４配位を形成しており、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことで充放電サイクル特性の安定性がより高められるものと推察される。この層状構造体は、有機骨格層が酸化還元部位として機能し、アルカリ金属元素層が充放電するアルカリ金属イオンの吸蔵部位として機能するものと推察される。また、例えば、リチウムイオンを用いる非水系二次電池の負極活物質について考察すると、本発明の電極は、充放電電位がリチウム金属基準で０．５Ｖ以上１．０Ｖの範囲であるので、電池の作動電圧低下にともなう大幅なエネルギー密度の低下を抑えることができる一方、リチウム金属基準に対し０Ｖ付近でのリチウム金属の析出も抑制することができる。この新規な層状構造体（結晶性有機・無機複合材料）により、充放電特性をより高めることができるものと推察される。

更に、Ｘ線回折測定による（００２）面、（１０２）面、（２１１）面及び（１１２）面などの面間隔が好適な範囲である構造にすることにより、芳香族化合物のπ電子相互作用が高まり電子の授受が容易となることが考えられる。また、アルカリ金属と酸素からなるアルカリ金属元素層の欠陥が少なくなることにより、イオンの授受が容易になるため、電極活物質としての性能が高まるものと推察される。このため、容量密度や、充放電サイクルの安定性をより向上させることができ、充放電特性を更に高めることができるものと推察される。

本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図。層状構造体の（００２）面の説明図。層状構造体の（１０２）面の説明図。層状構造体の（２１１）面の説明図。層状構造体の（１１２）面の説明図。層状構造体の（２００）面の説明図。本発明の非水系二次電池２０の一例を示す模式図。実験例１〜３のＸ線回折測定結果。実験例１〜３の示差熱熱質量同時測定結果。実験例１〜３の充放電曲線。実施例１の充放電曲線。比較例１の充放電曲線。実施例１，５及び比較例１のＸ線回折測定結果。

本発明の非水系二次電池は、アルカリ金属を吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。本発明の非水系二次電池は、負極及び正極の少なくとも一方に、本発明の層状構造体を電極活物質として備えている。本発明の層状構造体は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有している。この本発明の層状構造体は、負極活物質とするのが好ましい。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。また、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属は、アルカリ金属元素層のアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。ここでは、電極活物質においては、有機骨格層にナフタレン骨格を有する芳香族化合物を含み、アルカリ金属元素層にＬｉを含む層状構造体を負極活物質とする場合について主として説明する。また、非水二次電池においては、上記層状構造体を負極活物質とし、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属をＬｉとするものを主として以下説明する。

本発明の電極活物質は、ナフタレン骨格構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備えた層状構造体からなる。図１は、本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（１）において、Ｒはナフタレン骨格構造である。また、Ａはアルカリ金属元素である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。

有機骨格層は、ナフタレン骨格構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含んでいる。この有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されていることが好ましい。こうすれば、有機骨格層とアルカリ金属元素層とによる層状構造を形成しやすい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、例えば、ナフタレンにおいては２，６位が挙げられる。この有機骨格層は、次式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。

アルカリ金属元素層は、図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。このアルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちいずれか１以上としてもよいが、このうちＬｉが好ましい。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。また、エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、Ｌｉ層はＬｉ⁺吸蔵サイトとして機能するものと考えられる。即ち、この層状構造体は、次式（３）に示すようにエネルギーを貯蔵・放出すると考えられる。更に、この層状構造体において、有機骨格層にはＬｉが入り込み可能な空間が形成されていることがあり、式（３）におけるアルカリ金属層以外の部分にもＬｉを吸蔵放出可能であり、充放電容量をより高めることができると推察される。

本発明の電極活物質は、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間隔が０．４２４００ｎｍ以上０．４２８００ｎｍ以下の範囲である層状構造体からなる。図２は、層状構造体の（００２）面の説明図である。なお、図２〜６には、有機骨格層がナフタレン骨格を有し、アルカリ金属元素層がリチウムを含む層状構造体の一例を示した。また、本発明の電極活物質は、Ｘ線回折測定による（１０２）面の面間隔が０．３７０００ｎｍ以上０．３７６００ｎｍ以下の範囲である層状構造体からなる。図３は、層状構造体の（１０２）面の説明図である。また、本発明の電極活物質は、Ｘ線回折測定による（２１１）面の面間隔が０．３２２５０ｎｍ以上０．３２６５０ｎｍ以下の範囲である層状構造体からなる。図４は、層状構造体の（２１１）面の説明図である。また、本発明の電極活物質は、Ｘ線回折測定による（１１２）面の面間隔が０．３０４００ｎｍ以上０．３０７００ｎｍ以下の範囲である層状構造体からなる。図５は、層状構造体の（１１２）面の説明図である。図２〜５に示すように、層状構造体において、（００２）面、（１０２）面、（２１１）面及び（１１２）面の面間隔は、有機骨格層における、ナフタレン骨格とナフタレン骨格との層状構造に基づく間隔である。そして、この面間隔が上記範囲にある構造をとることにより、容量密度や、サイクル安定性をより向上させることができ、充放電特性を更に高めることができる。この層状構造体は、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間隔が０．４２５４９ｎｍ以上０．４２７１１ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。また、（１０２）面の面間隔が０．３７２６３ｎｍ以上０．３７３２４ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。また、（２１１）面の面間隔が０．３２４０８ｎｍ以上０．３２４７７ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。また、（１１２）面の面間隔が０．３０５３８ｎｍ以上０．３０６２０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。これら好適な範囲では、容量密度や、サイクル安定性を更に向上させることができる。

層状構造体は、Ｘ線回折測定による（２００）面の面間隔が０．５０５００ｎｍ以上０．５０９５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。図６は、層状構造体の（２００）面の説明図である。図６に示すように、層状構造体において、（２００）面の面間隔は、アルカリ金属元素層とアルカリ金属元素層との間における有機骨格層に基づく間隔である。そして、この面間隔が上記範囲にある構造をとることにより、容量密度や、サイクル安定性をより向上させることができ、充放電特性を更に高めることができる。このＸ線回折測定による（２００）面の面間隔は、０．５０６３５ｎｍ以上０．５０８６６ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。

次に、本発明の非水系二次電池について説明する。本発明の非水系二次電池の負極は、例えば層状構造体からなる負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、負極の集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。即ち、層状構造体は、アルミニウム金属の集電体に形成されていることが好ましい。アルミニウムは、豊富に存在し、耐食性に優れるからである。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明の非水系二次電池の電極は、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層とカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えた層状構造体と、導電材と、を含む電極合材を集電体上に形成したのち、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理されているものとしてもよい。こうすれば、比較的容易に、層状構造体の（００２）面、（１０２）面、（２１１）面、（１１２）面及び（２００）面の面間隔を、上述した範囲内とすることができる。この焼成処理において、焼成温度が２５０℃以上では、充放電特性を向上することができ好ましく、４５０℃以下では、層状構造体の構造破壊をより抑制することができ好ましい。この焼成温度は、２７５℃以上であることが好ましく、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃程度が更に好ましい。また、焼成時間は、焼成温度に応じて適宜選択するが、例えば、２時間以上２４時間以下の範囲が好ましい。また、不活性雰囲気は、例えば、窒素ガス、Ｈｅ，Ａｒなどの希ガスとしてもよく、このうちＡｒが好ましい。導電材や集電体は、上述したものとしてもよいし、上述したように、電極合材には、結着材や溶剤を含むものとしてもよい。

本発明の非水系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-a)ＭｎＯ₂（０＜ａ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-a)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-a)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-a)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。正極の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。

本発明の非水系二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明の非水系二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明の非水系二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図７は、本発明の非水系二次電池２０の一例を示す模式図である。この非水系二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水系二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間にアルカリ金属塩（リチウム塩）を溶解したイオン伝導媒体２７が満たされている。この負極２３は、ナフタレン骨格構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含み、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族化合物の対角位置に結合されている有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位したアルカリ金属元素層と、を備えた層状構造体を負極活物質として含んでいる。

以上詳述した本発明の非水系二次電池では、活物質である層状構造体が、ジカルボン酸の酸素とＬｉ元素とが４配位を形成しており、非水系に溶けにくく、結晶構造を保つことで充放電サイクル特性の安定性がより高められるものと推察される。この層状構造体は、有機骨格層が酸化還元部位として機能し、Ｌｉ層がＬｉイオンの吸蔵部位として機能するものと推察される。また、負極は、充放電電位がリチウム金属基準で０．５Ｖ以上１．０Ｖの範囲を示すため、電池の作動電圧低下に伴う大幅なエネルギー密度の低下を抑えることができる一方、リチウム金属の析出も抑制することができる。この新規な層状構造体（結晶性有機・無機複合材料）により、充放電特性をより高めることができるものと推察される。更に、Ｘ線回折測定による（００２）面、（１０２）面、（２１１）面及び（１１２）面などの面間隔が好適な範囲である構造にすることにより、芳香族化合物のπ電子相互作用が高まり電子の授受が容易となる。また、（２００）面の面間隔を好適な範囲である構造にすることなどにより、アルカリ金属と酸素からなるアルカリ金属元素層の欠陥が少なくなり、イオンの授受が容易になるため、電極活物質としての性能が高まる。このため、容量密度や、サイクル安定性をより向上させることができ、充放電特性を更に高めることができるものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、層状構造体を形成した非水系二次電池用電極を焼成処理することにより、この層状構造体のＸ線回折測定による（００２）面、（１０２）面、（２１１）面、（１１２）面及び（２００）面などの面間隔を好適な範囲とし、充放電特性をより高めるものとしたが、これらの面間隔を好適な範囲とする方法は、特にこれに限定されない。例えば、層状構造体の作製条件をより好適なものとすることにより、（００２）面、（１０２）面、（２１１）面、（１１２）面及び（２００）面の面間隔を好適な範囲とするものとしてもよい。あるいは、ナフタレンジカルボン酸およびアルカリ金属元素とを配位させて層状構造体を形成し、この層状構造体と炭素材料（例えば導電材）とを混合して焼成処理することにより、層状構造体を上記好適な面間隔としたのち、この焼成処理後の材料をペースト状の電極合材として集電体に塗布するものとしてもよい。

上述した実施形態では、非水系二次電池として説明したが、非水系二次電池用電極としてもよいし、電極活物質としてもよい。

以下には、本発明の非水系二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。まず、層状構造体について検討した結果を実験例として説明する。

［実験例１］
図１に示す層状構造体としての２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムを合成した。この２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムは、次式（４）を有機骨格層の基本構造とする層状構造体である。２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムの合成では、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。まず、水酸化リチウム１水和物０．５５６ｇにメタノール１００ｍＬを加え、撹拌した。次に、水酸化リチウム１水和物を溶解したのち、２，６−ナフタレンジカルボン酸１．０ｇを加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料を得た。得られた白色粉末試料を実験例１の活物質粉体とした。

［塗工電極の作製］
実験例１の活物質粉体を用いて、非水系二次電池用電極を作製した。実験例１の２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムを６０質量％、導電材としてカーボンブラックを３０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％の割合で混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。

［二極式評価セルの作製］
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合となるよう混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで二極式評価セルを作製した。得られたものを実験例１の二極式評価セルとした。

［実験例２］
実験例１の２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムの代わりにテレフタル酸リチウムとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られた白色粉末試料を実験例２の活物質粉体とした。この活物質は、次式（５）を有機骨格層の基本構造とする層状構造体である。また、実験例２の活物質粉体を用い、実験例１と同様の工程を経て、実験例２の非水系二次電池用電極を作製すると共に、この実験例２の非水系二次電池用電極を用いて二極式評価セルを作製した。

［実験例３］
実験例１の２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムの代わりに２，３−ナフタレンジカルボン酸リチウムとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られた白色粉末試料を実験例３の活物質粉体とした。この活物質は、詳しくは後述するが、層状構造体を構成しておらず、次式（６）を含む化合物である。また、実験例３の活物質粉体を用い、実験例１と同様の工程を経て、実験例３の非水系二次電池用電極を作製すると共に、この実験例３の非水系二次電池用電極を用いて二極式評価セルを作製した。

（Ｘ線回折測定）
実験例１〜３の活物質粉体の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、４°／分の走査速度で２θ＝１０°〜９０°の角度範囲で行った。図８は、実験例１〜３の活物質粉体のＸ線回折測定結果である。図８に示すように、実験例１，２は、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶を仮定した時の（０１１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れていることから、図１に示した、リチウム層と有機骨格層からなる層状構造を形成していると推察された。また、実験例１，２は、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶であることから、４つの異なる芳香族ジカルボン酸分子の酸素とリチウムとが４配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された。一方、実験例３では、ジカルボン酸アニオンの結合位置から構造的にアルカリ金属層を形成しにくく、空間群P2₁/cに帰属されるピークが現れておらず、異なる結晶構造であることが明らかであった。

（示差熱熱質量同時測定）
実験例１〜３の活物質粉体の示差熱熱質量同時測定を行った。測定は示差熱熱質量同時測定装置（リガク製ＴｈｅｒｍｏＭａｓｓ）を用いた。測定は、測定温度範囲を室温から７５０℃とし、昇温速度１０℃／分で行った。図９は、実験例１〜３の示差熱熱質量同時測定結果である。図９に示すように、実験例３では、質量減少が４５０℃付近から起きるのに対し、実験例１，２では、質量減少の起きる温度が５５０℃へと高くなり、熱的安定性が向上していることがわかった。この理由は、実験例１，２の空間群P2₁/cに帰属される単斜晶の結晶構造ではπ電子相互作用による組織化と４つの異なる芳香族ジカルボン酸の酸素とリチウムとが４配位を形成することにより、熱的安定性に優れた結晶となっているものと推察された。

（充放電試験）
実験例１〜３の二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０２ｍＡで０．５Ｖまで還元（充電）したのち、０．０２ｍＡで３．０Ｖまで酸化（放電）させた。図１０は、実験例１〜３の充放電曲線である。図１０に示すように、実験例１のセルは、実験例２，３に比べ大きな酸化容量を発現することがわかった。例えば、実験例１においては、理論容量２００ｍＡｈ／ｇよりも高い容量が得られたが、この理由としては、有機骨格層に形成された空間にもリチウムの吸蔵・放出が起きているためではないかと推察された。また、実験例１のセルでは電位平坦部分であるプラトー領域をもつのに対し、実験例３のセルでは明確なプラトー領域が見られなかった。このことから、実験例１ではリチウム層と有機骨格層とを備えた層状構造をとることにより、平坦な電位が現れるものと推察された。実験例２は、実験例１に比して充放電容量が小さかった。これは、芳香環が１つしかなく導電性が低いなどに起因していると推察された。芳香環が１つしかない場合には、リチウム吸蔵時の僅かな体積変化に伴い、芳香環によるπ電子相互作用が弱くなり、π電子の重なりが少なくなることで導電性が低下し、充放電容量が減少すると考えられる。一方、芳香環が２つ以上ある実験例１では、リチウム吸蔵時に体積変化が生じてもπ電子の重なりが多いため、安定した導電性を示し、充放電容量も減少しないものと推察された。また、実験例１では、実験例２に比べてプラトー領域での電位が低電位側にあることから、高電圧な電池設計を期待することができる。実験例１では、プラトー領域がリチウム金属基準の電位で０．７Ｖ以上０．８５Ｖ以下の範囲にあり、例えば負極活物質としての黒鉛に比してリチウム金属基準の電位が高く、負極上へのリチウム金属の析出を抑制することができる。また、実験例１では、負極活物質としての複合酸化物（例えばリチウムチタン複合酸化物）などの１．５Ｖに比してリチウム金属基準の電位が低く、電池電圧をより高めることができる。また、実験例１では、負極活物質としての金属Ｓｉに比して構造的及び熱的に安定であり、充放電サイクル特性がより高いものと推察された。このように、層状構造体（結晶性有機・無機複合材料）は、Ｘ線回折測定による（００２）面、（１０２）面、（２１１）面及び（１１２）面などの面間隔を好適な範囲としていない場合であっても、充放電サイクル特性に優れた電極活物質として利用することができることがわかった。

次に、層状構造体において、Ｘ線回折測定による（００２）面、（１０２）面、（２１１）面、（１１２）面及び（２００）面の面間隔を好適な範囲として検討した結果を実施例として説明する。

［実施例１］
実験例１と同様の工程で２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムを合成した。出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したあとに、２，６−ナフタレンジカルボン酸（１．０ｇ）を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料を合成した。

［塗工電極の作製］
上記手法で作製した実施例１の電極活物質（２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウム）を６６．７質量％、導電材としてカーボンブラックを１１．１質量％、繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ＶＧＣＦ）を１１．１質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、これらを分散してスラリー状の電極合材とした。このスラリー状の電極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、アルゴン不活性雰囲気下で３００℃、１２時間、焼成処理を行った。

［二極式評価セルの作製］
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合となるよう混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで二極式評価セルを作製した。得られたものを実施例１の二極式評価セルとした。

（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０３ｍＡで０．５Ｖまで還元（放電）したのち、０．０３ｍＡで２．０Ｖまで酸化（充電）させた。この充放電操作の１回目の充電容量をＱ(1st)、１０回目の充電容量をＱ(10th)とし、Ｑ(10th)／Ｑ(1st)×１００を１０サイクル後の容量維持率（％）とした。

（Ｘ線回折測定）
実施例１の非水系二次電池用電極（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム電極）のＸ線回折測定を行った。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は４°／分の走査速度で２θ＝１５°〜３０°の角度範囲で記録した。

［実施例２，３］
再現性を検討するべく、異なるバッチで（異なる日に）２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムを合成した。作製方法は、実施例１と同様の工程とし、得られたものをそれぞれ実施例２，３とした。

［実施例４］
実施例１と同様の電極で、上述した充放電サイクルを１回行ったあとの電極を実施例４とした。この実施例４の電極をＸ線回折測定した。

［実施例５］
実施例１と同様の電極で、上述した充放電サイクルを１０回行ったあとの電極を実施例５とした。この実施例５の電極をＸ線回折測定した。

［比較例１］
実施例１において、電極作製後の焼成処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の工程を経て得られた電極を比較例１とした。

（結果と考察）
図１１は、実施例１の充放電曲線である。図１２は、比較例１の充放電曲線である。また、実施例１〜３，比較例１の１サイクル目及び１０サイクル目の酸化容量と容量維持率とを表１にまとめた。実施例１〜５では、比較例１に比して、初期容量が大きく、且つ１０サイクル後の容量維持率も高かった。図１３は、実施例１，５及び比較例１のＸ線回折測定結果である。また、実施例１〜５，比較例１の面間隔をまとめて表２に示す。比較例１に比べて実施例１では（００２）面、（１０２）面、（２１１）面、（１１２）面及び（２００）面に相当する面間隔が狭いことがわかる。また、実施例１における電極では充放電サイクル後の回折ピークに大きな変化はなく、安定した結晶構造を維持したまま充放電することがわかる。層状構造体における（００２）面（図２）、（１０２）面（図３）、（１１２）面（図４）、（２１１）面（図５）の面間隔は、いずれもナフタレン骨格の積層様式に相当することから、比較例１に比して実施例１〜５にて面間隔が狭いことにより、ナフタレン骨格間におけるπ電子による電子のやり取りが進行しやすくなったこと考えられ、その結果、初回の容量維持率が向上したものと考えられる。また、層状構造体における（２００）面（図６）の面間隔は、ナフタレン骨格の有機層とＬｉＯ₄の無機層からなる積層様式に相当する。したがって、比較例１に比して実施例１〜５にて面間隔が狭いことにより、積層間の結合が強固になり安定化することでリチウムの拡散パスが構築されることが考えられる。このため、充放電時のリチウムの挿入／脱挿入の可逆性が増し、その結果、充放電サイクルに対する容量維持率が向上したものと考えられる。したがって、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間隔が０．４２４００ｎｍ以上０．４２８００ｎｍ以下の範囲であり、（１０２）面の面間隔が０．３７０００ｎｍ以上０．３７６００ｎｍ以下の範囲であり、（２１１）面の面間隔が０．３２２５０ｎｍ以上０．３２６５０ｎｍ以下の範囲であり、（１１２）面の面間隔が０．３０４００ｎｍ以上０．３０７００ｎｍ以下の範囲であり、（２００）面の面間隔が０．５０５００ｎｍ以上０．５０９５０ｎｍ以下の範囲では、充放電に伴う電子およびリチウムイオンのやり取りが向上することにより、初期容量がより向上すると共に、充放電サイクル特性に優れた電極活物質が得られることがわかった。

電極の焼成処理において、２００℃で焼成処理を行ったものでは、上記面間隔は得られなかった。また、図９の示差熱熱質量同時測定結果から、分解温度を考慮すると、４５０℃を超えないことが望ましいと推察された。したがって、電極の焼成処理では、２５０℃以上４５０℃以下の範囲が好ましいと推察された。また、層状構造体のみを焼成処理したものも検討したが、層状構造体のみを焼成処理したものに比して、層状構造体及び導電材などを含む電極を焼成処理したものの方がより好ましい結果が得られた。したがって、焼成処理では、導電材や結着材などの存在も、上述した好適な面間隔を構成するのに寄与しているかもしれないと推察された。更に、上記、好適な面間隔の範囲になるよう、層状構造体を作製することができるものとすれば、特に電極を焼成処理する以外の方法でもよいものと推察された。

本発明は、電池産業に利用可能である。

２０非水系二次電池、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７イオン伝導媒体。

Claims

２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、
前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備え、
前記有機骨格層は、ナフタレン骨格を有する芳香族化合物を含み、
Ｘ線回折測定による（００２）面の面間隔が０．４２４００ｎｍ以上０．４２８００ｎｍ以下の範囲であり、（１０２）面の面間隔が０．３７０００ｎｍ以上０．３７６００ｎｍ以下の範囲であり、（２１１）面の面間隔が０．３２２５０ｎｍ以上０．３２６５０ｎｍ以下の範囲であり、（１１２）面の面間隔が０．３０４００ｎｍ以上０．３０７００ｎｍ以下の範囲である層状構造体、からなり、
前記層状構造体は、前記芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P2 ₁ /cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有し、
前記層状構造体は、異なる前記ジカルボン酸アニオンの酸素４つと前記アルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１）の構造を備え、
前記アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉである、
電極活物質。
前記層状構造体は、Ｘ線回折測定による（２００）面の面間隔が０．５０５００ｎｍ以上０．５０９５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載の電極活物質。
前記層状構造体は、Ｘ線回折測定による（２００）面の面間隔が０．５０６３５ｎｍ以上０．５０８６６ｎｍ以下の範囲である、請求項１又は２に記載の電極活物質。
前記層状構造体は、Ｘ線回折測定による（００２）面の面間隔が０．４２５４９ｎｍ以上０．４２７１１ｎｍ以下の範囲であり、（１０２）面の面間隔が０．３７２６３ｎｍ以上０．３７３２４ｎｍ以下の範囲であり、（２１１）面の面間隔が０．３２４０８ｎｍ以上０．３２４７７ｎｍ以下の範囲であり、（１１２）面の面間隔が０．３０５３８ｎｍ以上０．３０６２０ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質。
前記層状構造体は、負極活物質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質を備えた、非水系二次電池用電極。
請求項６に記載の非水系二次電池用電極と、
アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。
請求項６に記載の非水系二次電池用電極の製造方法であって、
ナフタレン骨格を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えた層状構造体と、導電材と、を含む電極合材を集電体上に形成したのち、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理する工程を含む、
非水系二次電池用電極の製造方法。