JP6798524B2 - 蓄電デバイス - Google Patents
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Description
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体の有機結晶層と、前記有機結晶層に充填された有機溶媒と、を有し、前記正極と前記負極との間に介在してアルカリ金属イオンを伝導する電解質と、を備え、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、イオンの吸着、脱離により電荷を吸蔵、放出するものである。
本明細書で開示する電解質は、蓄電デバイスのキャリアであるアルカリ金属イオンを伝導し、蓄電デバイスに用いられるものである。キャリアであるアルカリ金属イオンは、LiイオンやNaイオン、Kイオンなどのうち1以上が挙げられる。ここでは、説明の便宜のため、Liを主として説明する。この電解質は、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体の有機結晶層と、有機結晶層に充填された有機溶媒と、を備えたものである。芳香族ジカルボン酸アニオンは、1つの芳香環を少なくとも有し、2以上の芳香環が結合した結合多環構造や2以上の芳香環が縮合した縮合多環構造のうち1以上を有するものとしてもよい。1つの芳香環としては、ベンゼン環が挙げられる。結合多環構造としては、例えば、ビフェニル構造などが含まれる。また、縮合多環構造としては、例えば、ナフタレン構造などが含まれる。図1は、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。図1では、有機骨格層がナフタレンであり、アルカリ金属元素層がリチウムである、ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体を一例として示す。
本明細書で開示する蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導する上述した電解質と、を備えるものとしてもよい。また、この蓄電デバイスは、正極及び負極のうち少なくとも一方は、イオンの吸着、脱離により電荷を吸蔵、放出するものとする。即ち、この蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタとしてもよいし、ハイブリッドキャパシタとしてもよい。
蓄電デバイスの製造方法は、アルカリ金属イオンをキャリアとする組電池30を製造するものである。この蓄電デバイスの製造方法は、例えば、合材層形成工程と、結晶層形成工程と、積層工程と、充填工程とを含むものとしてもよい。図7は、組電池30の製造工程の一例を示す説明図であり、図7Aが合材層形成工程、図7Bが結晶層形成工程、図7C,Dが積層工程、図7Eが充填工程の説明図である。なお、合材層を集電体上に形成したものを用意して合材層形成工程を省略したり、有機溶媒を充填する工程を他の部署で行い充填工程を省略するなど、こられのうち1以上の工程を省略するものとしてもよい。
この工程では、集電体32の一方の面に正極活物質を含む正極合材層31を形成し、且つ集電体32の他方の面に負極活物質を含む負極合材層33を形成する処理を行い、双曲型電極36を作製する(図7A)。正極合材層31や負極合材層33に用いるものは、上記蓄電デバイスで説明したものを適宜用いることができる。集電体32は、上述したように、アルミニウムやアルミニウム合金からなることが好ましい。集電体32は、例えば、厚さが1〜50μmの範囲のものを用いることができる。正極合材層31や負極合材層33の形成厚さは、蓄電デバイスの用途や容量に応じて適宜設定すればよく、1〜50μmの範囲としてもよい。正極合材層31や集電体32の形成方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられる。
この工程では、正極合材層31及び/又は負極合材層33の表面に、上述した層状構造体の有機結晶層37を形成する(図7B)。この工程では、正極合材層31及び負極合材層33の表面に有機結晶層37を形成するものとしてもよいし、正極合材層31及び負極合材層33のいずれか一方に有機結晶層37を形成するものとしてもよい。合材層と有機結晶層との界面を良好にするには、正極合材層31及び負極合材層33の両方の表面に有機結晶層37を形成することが好ましい。有機結晶層37に用いる層状構造体は、アルカリ金属元素層以外においてアルカリ金属を吸蔵していないものであることが好ましい。また、有機結晶層37に用いる層状構造体は、導電性を付与していないものであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体は、絶縁性物質であるため、アルカリ金属を吸蔵しないもの及び導電性を付与していないものは、アルカリ金属イオンを吸蔵放出しにくく、活物質として機能しにくいため、電解質に用いるには好ましい。有機結晶層は、塗布処理やプレス処理などにより合材層の表面に形成するものとしてもよい。有機結晶層の形成厚さは、蓄電デバイスの用途や容量に応じて適宜設定すればよく、例えば、5μm以上50μm以下の範囲としてもよい。なお、図7Bに示すように、正極合材層31及び負極合材層33の表面に有機結晶層37を形成する場合は、次の積層工程において有機結晶層37の厚さが2倍になるので、それに合わせた形成厚さとする。この工程では、層状構造体の充填率が体積比で0.8以上、より好ましくは0.85以上である有機結晶層37を形成することが好ましい。有機結晶層37には、結着材を添加するものとしてもよい。結着材は、例えば、層状構造体に対して0.5質量%以上5質量%以下の範囲で添加することが好ましい。結着材としては、上記蓄電デバイスで説明したものを適宜用いることができる。
この工程では、有機結晶層37を形成した双曲型電極36を複数積層した積層体を作製する処理を行う(図7C)。また、この工程では、正極合材層31の端部側に正極集電端子34を配設し、負極合材層33の端部側に負極集電端子35を配設し、この積層体をセルケースに収納する(図7D)。
この工程では、有機結晶層37に有機溶媒38を充填する処理を行い、電解質39を構成させ、組電池30(蓄電デバイス)を得る(図7E)。この工程では、積層体が収容されたセルケースに有機溶媒38を充填する処理を行う。有機溶媒38は、上記蓄電デバイスで説明したものを適宜用いることができる。この有機溶媒には、支持塩を含まないものとすることができる。有機溶媒38に支持塩を含まないものとすると、複数の双曲型電極36の間での電解液を通じた短絡(液絡)が発生せず好ましい。この製造方法では、双極型電極36を有機結晶層37を介して複数積層させたのちに有機溶媒38を注液することにより、蓄電デバイスを作製可能であるため、蓄電デバイスを効率よく複数接続することができる。
出発原料として2、6−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム1水和物(LiOH・H2O)を用いた。まず、水酸化リチウム1水和物にメタノールを加え撹拌した。水酸化リチウム1水和物を溶解したのち、2、6−ナフタレンジカルボン酸を加え1時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下150℃で16時間乾燥することにより、白色の粉末試料の2、6−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム(Naph粉末とも称する)を得た。得られたNaph粉末に対して粉末X線回折測定を行った。測定は、放射線としてCuKα線(波長1.54051Å)を使用し、X線回折装置(リガク製RINT2200)を用いて行った。その結果、この粉末は、空間群P21/cに帰属される単斜晶を仮定したときの(001)、(111)、(102)、(112)ピークが明確に現れており、リチウム層と有機骨格層とからなる層状構造を形成していると推察された。また、この粉末は、空間群P21/cに帰属される単斜晶であることから、4つの異なる芳香族ジカルボン酸分子の酸素とリチウムとが4配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された。
出発原料として4,4’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム1水和物(LiOH・H2O)を用いた。まず、水酸化リチウム1水和物にメタノールを加え、撹拌した。水酸化リチウム1水和物を溶解したのち、4,4’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを加え1時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下150℃で16時間乾燥することにより白色の粉末試料の4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム(Bph粉末とも称する)を得た。得られたBph粉末に対して粉末X線回折測定を行った結果、Naph粉末と同様の結果が得られた。
Naph粉末と、結着材としてのカルボキシメチルセルロースとを質量比で98:2で混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー材とした。このスラリー材を10μm厚の銅箔集電体に均一に塗布し、120℃で真空加熱乾燥させ、Naph粉末の有機結晶層を形成した塗布シートを作製した。この塗布シートにおける有機結晶層の充填率は、体積割合で86%であった。この有機結晶層側に有機溶媒としてのジメチルスルホキシド(DMSO)を加え、対向面に銅箔集電体を配置し、集電体/電解質/集電体との構造の測定セルを作製した。図8は、測定セル40の説明図である。測定セル40は、集電体42と、集電体44と、集電体42,44の間に介在する電解質49とにより構成されている。また、電解質49は、有機結晶層47と、有機結晶層47に充填された有機溶媒48とから構成されている。
層状構造体をNaph粉末とする有機結晶層とし、有機溶媒をジメチルスルホキシド(DMSO)としたものを実施例1の電解質とした。層状構造体をNaph粉末とする有機結晶層とし、有機溶媒を炭酸プロピレン(PC)としたものを実施例2の電解質とした。
有機溶媒を加えない以外は実施例1と同様にして得られた電解質を比較例1とした。また、ジメチルスルホキシドを含浸させたセルロース系多孔質不織布(日本高度製紙製)を比較例2とした。
Naph粉末を下記のLiプレドープ液を用いてLi吸蔵処理を行ったものとした以外は実施例1と同様に得られたものを比較例3とした。
Liプレドープ液は、テトラヒドロフラン(THF)に対して0.1mol/Lになるようナフタレンを溶解させ、その後0.1mol/L相当の金属リチウムを加えて撹拌し、下記式(13)に示す反応により、濃緑色のLiプレドープ液を得た。Naph粉末を用いて作製した有機結晶層が形成された集電体を、調製したLiプレドープ液に一晩浸漬し、その後、Liプレドープ液から取り出し、THFで洗浄して乾燥させた。この処理により、下記式(14)に示すように、Naphは還元され、電荷補償としてLiイオンがNaphに吸蔵された。この状態は、次式(15)に示すように、電子とLiイオンとのやりとりを行うことができ、電極活物質として利用できる状態である。通常、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体は絶縁体であり、炭素コーティングを行うなど導電性を付与しなければ、充放電処理によるLiイオンの吸蔵を実現することができない。このLiプレドープ液を用いると、層状構造体を絶縁体のままとしてLiイオンを挿入することができる。
測定セルの電気特性を交流インピーダンス測定により評価した。上記作製した測定セルに対し、ACインピーダンスアナライザー(Agilent4294A)を用い、開回路電圧で振幅±500mV、周波数領域を1Hz〜100kHz、測定温度を−30℃〜+60℃で測定し、集電体間の抵抗からイオン伝導度(S/cm)を算出した。
図9は、実施例1、2及び比較例1、2の周波数に対する抵抗の関係図である。図10は、実施例1、2のインピーダンス挙動の測定結果である。図11は、比較例1のインピーダンス挙動の測定結果である。図12は、比較例2のインピーダンス挙動の測定結果である。図13は、比較例3のインピーダンス挙動の測定結果である。図9に示すように、イオン伝導に相関のある高周波数(105Hz)での抵抗値は、比較例1、2では高い値を示した。これに対して、実施例1、2では、抵抗値が102Ω以下と低く、高いイオン伝導性を有しているものと推察された。また、図11、12に示すように、層状構造体のみや、高誘電率の有機溶媒のみでは、イオン伝導度が低いことがわかった。一方、図10に示すように、層状構造体と有機溶媒とが共存した実施例1、2の電解質では、大幅なイオン伝導度の向上が確認された(図10の横軸の桁数参照)。このイオン伝導について考察すると、実施例1、2の電解質において、有機溶媒に支持塩は溶解していないことから、層状構造体の構造を構成するLiイオンが伝導していることが推察された。また、比較例1ではイオン伝導性は見られないことから、層状構造体と有機溶媒(DMSO)とが共存する、即ち、有機溶媒の存在によりLiイオンの伝導が誘発されていることが推察された。一方、図13に示すように、比較例3の還元された芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体では、インピーダンス挙動が円弧成分を示した。この円弧成分は、電子とイオンの両方が並列に伝導する際に見られるインピーダンス挙動である。比較例3では、Liイオンの吸蔵放出が可能であるため、電子とイオンとが伝導するものと推察された。この結果より、実施例1、2の電解質では、電子伝導がなく、且つイオン伝導のみが発現していることが確認された。
次に、電解質が電気二重層を形成するか否か、及びその応答速度について検討した。測定セルは、上述した実施例1、2、比較例1、2を用い、上述した数式(3)〜(5)を用いて、電気二重層の応答性などを検討した。
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比で30:40:30の割合で混合した非水溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0molLになるように添加した非水電解液を用いた以外は実施例1と同様に作製したものを比較例4の評価セルとした。
図15は、周波数に対する実数成分C’(図15A)及び虚数成分C”(図15B)のモデル図である。このモデルでは、図15Aに示すように、低周波数になるに従い実数成分C’が増加し、単調増加ではなく平坦な領域を有すると、電気二重層の形成が確認される。また、図15Bに示すように、低周波数になるに従い虚数成分C”が増加し、ある領域で極大値を示す。この極大値の周波数値(f=1/t)を求めることにより、電気二重層の応答性を定量比較することができる。図16は、実施例1の周波数に対する実数成分C’(図16A)及び虚数成分C”(図16B)の関係図である。図17は、実施例2の周波数に対する実数成分C’(図17A)及び虚数成分C”(図17B)の関係図である。図18は、比較例1の周波数に対する実数成分C’(図18A)及び虚数成分C”(図18B)の関係図である。図19は、比較例2の周波数に対する実数成分C’(図19A)及び虚数成分C”(図19B)の関係図である。図20は、比較例4の周波数に対する実数成分C’(図20A)及び虚数成分C”(図20B)の関係図である。
Claims (14)
- 正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
2以上の芳香環が結合した結合多環構造及び2以上の芳香環が縮合した縮合多環構造のうち1以上を有する芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体の有機結晶層と、前記有機結晶層に充填された有機溶媒と、を有し、前記正極と前記負極との間に介在してアルカリ金属イオンを伝導する電解質と、を備え、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方は、イオンの吸着、脱離により電荷を吸蔵、放出する、蓄電デバイス。 - 前記正極活物質及び前記負極活物質のうち少なくとも一方は、比表面積が100m2/g以上である炭素材料である、請求項1に記載の蓄電デバイス。
- 前記電解質は、20℃におけるキャパシタンス成分の虚数成分C”の極大値が1kHz以上10kHz以下の範囲の周波数帯に存在する、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス。
- 前記有機溶媒は、誘電率が10以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び炭酸プロピレンのうち1以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記有機溶媒は、支持塩を含んでいない、請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記層状構造体は、式(1)〜(3)のうち1以上で表される構造を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記層状構造体は、前記アルカリ金属元素層がリチウム、ナトリウム及びカリウムのうち1以上を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記有機結晶層は、自立した膜体及び板状体のうち1以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記有機結晶層は、前記層状構造体の充填率が体積比で0.8以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記層状構造体は、前記アルカリ金属元素層以外においてアルカリ金属を吸蔵していない、請求項1〜10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記負極活物質は、前記電解質に含まれる前記層状構造体の作動電位よりも高い作動電位を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 一方の面に前記正極活物質を含む正極合材層が形成され、且つ他方の面に前記負極活物質を含む負極合材層が形成されており、前記負極活物質の酸化還元電位よりも前記アルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体を有する双極型電極と、前記正極合材層と隣の集電体上の前記負極合材層との間に介在する前記電解質とを備え、
前記双極型電極が前記電解質を介して複数積層された構造を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。 - 前記集電体は、アルミニウムを含む金属からなる、請求項13に記載の蓄電デバイス。
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