JP2021034620A - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】層状構造体を用いた負極を有するリチウムイオンキャパシタの高温保存後の充放電特性を高める。
【解決手段】リチウムイオンキャパシタは、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上でありイオンを吸脱着する炭素質材料を正極活物質として含む正極と、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含む負極と、支持塩として少なくともＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩのうち１以上のリチウムイミド塩を含み正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備える。
【選択図】図３

Description

本明細書は、リチウムイオンキャパシタを開示する。

従来、蓄電デバイスとしては、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む負極活物質を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この層状構造体は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法で製造される。噴霧乾燥法では、従来とは異なる性状（形状など）の層状構造体を得ることができる。また、リチウムイオンキャパシタとしては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びＬｉＢＦ₄を所定範囲で含む電解液と、ポリアセン系半導体物質（ＰＡＳ）を正極活物質とする正極と、フェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素を負極活物質とするものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このリチウムイオンキャパシタでは、高温高電圧環境を経た後の特性変化を小さくすることができるとしている。また、リチウムイオン電池用電解液としては、ＬｉＦＳＩ及び水を所定比率で含有するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この電解液では、従来よりもイオン抵抗をより低下することができる。また、電解液として、炭素数３〜６のカーボネートと、ビニレンカーボネートと、六フッ化リン酸リチウムと、０．２５ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラトボレート）とを含むものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この電解液を、リチウムコバルト複合酸化物の正極活物質を有する正極と、黒鉛の負極活物質を有する負極とに用いると、４０℃の高温フロート試験において、サイクル寿命を向上することができるとしている。

更に、黒鉛を活物質とする作用極と、リチウム金属の対極と、作用極と対極との間に介在しエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含む非水系溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆を支持塩とし４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加剤として含む電解液を用いたハーフセルが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。このハーフセルでは、室温で３０回の充放電サイクルを行ったあと、リチウムイオン脱離状態において５５℃で保存し、室温に戻して１０回の充放電サイクルを行う評価において、ＦＥＣを５質量％加えると高温保存時の容量維持率が向上することができる、としている。

特開２０１８−１６６０６０号公報 特開２０１７−２１６３１０号公報 特開２０１７−２１２１５３号公報 特開２００８−１５９５８８号公報

J.Electrochem.Soc.162,(2015),A1683-A1692

しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、例えば、高温で保存したあとの充放電特性の低下を抑制することは、まだ十分検討されていなかった。また、特許文献２〜４や非特許文献１の蓄電デバイスでは、充放電に関する特性を向上することができるとしているが、負極活物質として層状構造体を用いることは検討されていなかった。有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体では、一般的な負極活物質である黒鉛の電位（Ｌｉ基準電位で０．１Ｖ）などに比して高い電位（Ｌｉ基準電位で０．７Ｖ〜０．８Ｖ）を有しており、一般的な電解液の添加剤や支持塩などをそのまま適用しても効果を示さないなど、一般的な物質をそのまま利用することができないことがあった。そして、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体を電極活物質とする電極に対して、適用する添加剤、支持塩および非水系溶媒の組み合わせは数多あり、高温保存性などの特性を高めることは容易ではなかった。このように、層状構造体を電極活物質に用いた電極の高温保存後の充放電特性を高めることが求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、層状構造体を負極活物質とするものの高温保存後の充放電特性を高めることができるリチウムイオンキャパシタを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、イオンを吸着する正極活物質を含む正極と芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体を負極活物質として含む負極を備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、特定のイミド塩を支持塩として添加すると、高温保存後の充放電特性を高めることができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。

即ち、本開示のリチウムイオンキャパシタは、
比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上でありイオンを吸脱着する炭素質材料を正極活物質として含む正極と、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含む負極と、
支持塩として少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のうち１以上のリチウムイミド塩を含み、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本明細書で開示するリチウムイオンキャパシタでは、層状構造体を負極活物質とするものにおいて、高温保存後の充放電特性を高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）やリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウムイミド塩は、優れた熱安定性を示し、それを含むイオン伝導媒体は、広い温度範囲で高いイオン伝導度を示す。そして、層状構造体である負極活物質の初回リチウム吸蔵時に、リチウムイミド塩の分解によって負極表面に被膜が形成して界面が安定化されるために、更なるイオン伝導媒体の分解等の副反応が抑制されるためであると推察される。

ビフェニル骨格を有する層状構造体の構造の一例を示す説明図。 ナフタレン骨格を有する層状構造体の構造の一例を示す説明図。 リチウムイオンキャパシタ２０の一例を示す説明図。 参考例１〜５の電極のＸＲＤ測定結果。 参考例６〜８の電極のＸＲＤ測定結果。 実験例１〜５、１２の高温保存試験における容量維持率の評価結果。 実験例１〜５、１２の高温保存試験における電極抵抗の評価結果。 実験例４〜７の高温フロート試験における容量維持率の評価結果。 実験例４、８〜１０の高温フロート試験における容量維持率の評価結果。 実験例１〜４、１１、１２のサイクル試験での容量維持率の評価結果。 実験例１〜４の充放電サイクル試験前後の電極の組成分析結果。 実験例１〜４の充放電サイクル試験前後の交流インピーダンス測定結果。 実験例１、４、１２の充放電サイクル試験の充放電曲線。

（リチウムイオンキャパシタ）
本開示のリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えている。正極は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上でありイオンを吸脱着する炭素質材料を正極活物質として含む。負極は、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含む。イオン伝導媒体は、支持塩として少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のうち１以上のリチウムイミド塩を含み、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する。

負極は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体を負極活物質として含んでいる。この電極活物質は、キャリアであるリチウムイオンを吸蔵放出するものである。この負極活物質は、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む。

この層状構造体は、２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）〜（３）において、ａは１以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（４）〜（５）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）〜（５）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（６）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（６）において、Ｒは２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。

この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がビフェニルであれば、４，４’位が挙げられ、ナフタレンであれば２，６位が挙げられる。

アルカリ金属元素層は、例えば図１、２に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。図１は、４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを具体例とする、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。図２は、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを具体例とする、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、リチウムイオンキャパシタのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１、２に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましい。

この層状構造体は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法により作製されるものとしてもよい。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。噴霧乾燥する調製溶液は、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、調製溶液は、芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２以上であることが好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、負極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。乾燥温度は、例えば、１００℃以上２５０℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２５０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１２０℃以上や１５０℃以上がより好ましく、２２０℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。

ビフェニル骨格を有する有機骨格層を備える層状構造体では、噴霧乾燥法による作製時には、層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する。この中空粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で得られる。中空球状構造や剥片状構造における剥片の厚みは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、剥片構造の平板部の最大長さは、５μｍ以下であり、２μｍ以下としてもよい。この負極は、この中空球状構造を解砕し剥片状の層状構造体を用いるため、所定の結晶面で配向している。この負極は、電極をＸ線回折測定したときに、（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（３００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この負極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（３００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この負極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の６倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．５以上を示すことがより好ましく、６．６以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この負極は、電極をＸ線回折測定したときに、（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．０以上を示すことがより好ましく、６．５以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この負極は、電極をＸ線回折測定したときに、（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（３００）のピーク強度の１倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、１．８以上を示すことがより好ましく、２．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、負極は、電極をＸ線回折測定したときに、このように、負極は、電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしており、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示す。また、この負極は、表面を走査型電子顕微鏡で観察したときに平滑な面を有するものとしてもよい。この電極活物質は、容易に解砕され、剥片を高分散した電極とすることができるため、電極表面がより平滑になる。このピーク強度比を満たす負極は、特に４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩を含むものとしてもよい。

また、ナフタレン骨格を有する有機骨格層を備える層状構造体を含む負極では、噴霧乾燥法により作製すると、その層状構造体を含む電極は、Ｘ線回折測定結果が下記（１）〜（５）のうち１以上を満たす。更に、この負極は、下記（６）〜（１０）のうち１以上を満たすことが好ましい。ナフタレン骨格を有する層状構造体において、［１１０］面、［１１−１］面、［１０−２］面、［１０２］面及び［１１２］面の面間隔は、有機骨格層における、ナフタレン骨格とナフタレン骨格との層状構造に基づく間隔である。また、［２００］面の面間隔は、アルカリ金属元素層とアルカリ金属元素層との間における有機骨格層に基づく間隔である。［０１１］面のピーク強度Ｐ₀₁₁に対する［Ｘ］面のピーク強度Ｐ_xのピーク強度比Ｐ_x／Ｐ₀₁₁が下記範囲内にあると、結晶性が良好な層状構造体であるといえ、また、噴霧乾燥法で作製されたものであるともいえる。
（１）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１０］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₁₀／Ｐ₀₁₁が０．６以下を示す。
（２）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１−１］面ピーク強度の比である強度比Ｐ_11-1／Ｐ₀₁₁が０．２以上を示す。
（３）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０−２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ_10-2／Ｐ₀₁₁が０．２以上を示す。
（４）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₀₂／Ｐ₀₁₁が０．４以上を示す。
（５）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₁₂／Ｐ₀₁₁が０．４以上を示す。
（６）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１０］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₁₀／Ｐ₀₁₁が０．２以上０．４以下の範囲内である。
（７）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１−１］面ピーク強度の比である強度比Ｐ_11-1／Ｐ₀₁₁が０．２以上０．５以下の範囲内である。
（８）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０−２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ_10-2／Ｐ₀₁₁が０．２以上０．５以下の範囲内である。
（９）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₀₂／Ｐ₀₁₁が０．６以上を示す。
（１０）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₁₂／Ｐ₀₁₁が０．５以上を示す。

この負極は、負極活物質としての上述した層状構造体と、結着材と、導電材とを含む負極合材が集電体に形成されているものとしてもよい。負極合材は、結着材として水溶性ポリマーを含むものとしてもよい。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を少なくとも含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちいずれか１以上を含むものとしてもよい。カルボキシメチルセルロースは、例えば、カルボキシメチル基の末端がナトリウムやカルシウムなどである無機塩としてもよいし、カルボキシメチル基の末端がアンモニウムであるアンモニウム塩としてもよい。この負極合材は、負極活物質と導電材と結着材との全体（以下、合材全体とも称する）のうちカルボキシメチルセルロースを１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロースが１．５質量％以上では、負極合材に含まれる物質の分散が十分となり、電極抵抗をより低下することができる。また、カルボキシメチルセルロースが３．５質量％以下では、電子パスの阻害発生をより抑制することができ、電極抵抗をより低下することができる。ＣＭＣがこの範囲では、電極抵抗をより低下することにより、電極容量をより向上することができる。また、負極合材は、合材全体のうちカルボキシメチルセルロースを２．０質量％未満含むものとしてもよい。あるいは、負極は、カルボキシメチルセルロースを１．８質量％以上２．５質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。この範囲では、更に電極抵抗を低減させ、更に電極容量を向上することができる。

ＣＭＣやＰＥＯを含む水溶性ポリマーは、合材全体のうち５質量％以上１２質量％以下の範囲で負極に含まれることが好ましい。ポリエチレンオキシドは、分子量が５０万以上であることが好ましく、１００万以上がより好ましく、２００万以上が更に好ましい。この分子量は、５０万以上では、より良好な機能を奏する。この分子量は、３００万以下の範囲としてもよい。ポリエチレンオキシドは、電極に８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。スチレンブタジエン共重合体は、電極に８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、電極に８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。８質量％以下であれば、活物質、導電材、水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材、水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。また、負極は、上述した水溶性ポリマーに加えて、又はこれに代えて他の結着材を含むものとしてもよい。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素質材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。負極は、電極合材全体のうち導電材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量％以上としてもよいし、１５質量％以上としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や水溶性ポリマーが少なくなり過ぎないため、活物質や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。

負極は、負極活物質をより多く含むことが好ましく、負極合材全体のうち負極活物質が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上としてもよい。また、負極活物質は、８５質量％以下や７５質量％以下の範囲としてもよい。負極活物質を８５質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、導電材や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。

負極において、負極合材は、溶剤を用いてペースト状又は坏土状にして集電体に形成されることが好ましい。この溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。ここでは水溶性ポリマーを用いるため、水が好適である。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、負極の集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。即ち、層状構造体は、アルミニウム金属の集電体に形成されていることが好ましい。アルミニウムは、豊富に存在し、耐食性に優れるからである。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素質材料を含むものとしてもよい。炭素質材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。

正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。

このリチウムイオンキャパシタにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩は、少なくともＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩのうち１以上のリチウムイミド塩を含む。また、支持塩として、更に公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。

このリチウムイオンキャパシタは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオンキャパシタの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

このリチウムイオンキャパシタの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図３は、リチウムイオンキャパシタ２０の一例を示す模式図である。このリチウムイオンキャパシタ２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウムイオンキャパシタ２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述した芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する。また、イオン伝導媒体２７には、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩのうち１以上のリチウムイミド塩が支持塩として含まれている。

以上詳述したリチウムイオンキャパシタでは、層状構造体を負極活物質とするものにおいて、高温保存後の充放電特性を高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩなどのリチウムイミド塩は、優れた熱安定性を示し、それを含むイオン伝導媒体は、広い温度範囲で高いイオン伝導度を示す。そして、層状構造体である負極活物質の初回リチウム吸蔵時に、リチウムイミド塩の分解によって負極表面に被膜が形成して界面が安定化されるために、更なるイオン伝導媒体の分解等の副反応が抑制されるためであると推察される。特に、イオンを吸着する正極活物質を含む正極と、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として含む負極とを備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、負極は、一般的な負極活物質である黒鉛の電位（Ｌｉ基準電位で０．１Ｖ）などに比して高い電位（Ｌｉ基準電位で０．７Ｖ〜０．８Ｖ）を有しており、一般的な電解液の支持塩や添加剤などをそのまま適用しても効果を示さないことがある。このため、このリチウムイオンキャパシタでは、一般的な物質をそのまま利用することができなかった。ここでは、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩを支持塩とすることによって、高温環境を経たリチウムイオンキャパシタの充放電特性を特異的に向上させることができるものと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示のリチウムイオンキャパシタを具体的に作製した例について説明する。まず、層状構造体をスプレードライ法及び溶液混合法により合成し、電極を作製して評価した例を参考例として説明する。

［参考例１］
（電極活物質：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
スプレードライ法により層状構造体を作製した。４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対する水酸化リチウムのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２となるように、すなわち、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調製した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ−２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は１５０℃で行い、４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した。

（負極：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（ゴウセネックス，Ｔ−３３０，日本合成化学）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（日本ゼオン、ＢＭ−４００Ｂ）を４．２質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が３ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。

（蓄電デバイス：二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

［参考例２〜４］
スプレードライヤーにて４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は，参考例１と同様の処理を行ったものを参考例２とした。４，４’−ビフェニルジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比を２．５として水溶液を調製し，スプレードライヤーにて合成した以外は，参考例１と同様の処理を行ったものを参考例３とした。また、スプレードライヤーにて４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は参考例３と同様の処理を行ったものを参考例４とした。

［参考例５］
溶液混合法により層状構造体を作製した。出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いて、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に４，４’−ビフェニルジカルボン酸１．０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを得た。これを用いた以外は、参考例１と同様の処理を行ったものを参考例５とした。

［参考例６，７］
（噴霧乾燥法での２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
スプレードライ法により層状構造体を作製した。２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸が０．２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムが０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、調製溶液（水溶液）を調製した。この調製溶液をスプレードライヤー（マイクロミストスプレードライヤーＭＤＬ−０５０、藤崎電機製）を用いて噴霧乾燥させ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（ＳＤ−Ｎａｐｈ）の粉末を析出させた。調製溶液の噴霧量（供給量）は０．０４Ｌ／分、乾燥温度は２００℃とした。

上記手法で作製した噴霧乾燥法での２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７４．１質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１８．５質量％、結着材としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ゴウセネックス，Ｔ−３３０，日本合成化学）を７．４質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの活物質が３ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を作製し、これを参考例６の電極とした。また、結着材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を１．９質量％及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を５．６質量％用いた以外は、参考例６と同様に作製した電極を参考例７とした。

［参考例８］
溶液混合法により層状構造体を作製した。出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物を用い、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に２，６−ナフタレンジカルボン酸を１．０ｇ加え、１時間撹拌した。撹拌したのち溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（Ｎａｐｈ）を得た。この溶液混合法により作製したＮａｐｈを活物質として８１．０質量％、結着材としてＣＭＣを１．９質量％、ＳＢＲを２．９質量％用いた以外は、参考例６と同様に作製したものを参考例８の電極とした。

（Ｘ線回折測定）
参考例１〜８の電極のＸ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度で、電極活物質については２θ＝５°〜６０°の角度範囲で行い、電極については２θ＝５°〜３５°の角度範囲で行った。

（充放電特性評価）
上記作製した二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。また、その後０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、得られた充放電カーブを用い、電位差に対して充放電カーブの微分値を算出し微分曲線を得た。また、この微分曲線にある２つの異なる内部抵抗性微分カーブのピーク差から充放電分極を算出し、印加電流を考慮してＩＶ抵抗を算出した。なお、ＩＶ抵抗は、２サイクル目の充放電カーブを用いた。

（結果と考察）
表１に参考例１〜５の製造方法、電極のピーク強度比とＩＶ抵抗値とをまとめて示した。また、図３は、参考例１〜５の電極のＸＲＤ測定結果である。図３に示すように、スプレードライ法により作製した電極活物質を含む参考例１〜４の電極においては、従来の溶液混合法と同じ２θ位置にピークが出現した。ピーク強度においてはスプレードライ法により作製した電極において、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示した。これは電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしていることを示す。特に、参考例１〜４の電極では、Ｘ線回折測定において（３００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の２倍以上を示し、また、（１００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すことがわかった。具体的には、ピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上、Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上、及びＰ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示した。このピーク強度比は、いずれか１以上を満たせば、剥片状の配向した活物質であると推定できるものと推察された。また、表１に示すように、スプレードライ法で合成した層状構造体により作製した電極では、溶液混合法に比してＩＶ抵抗がより低減することがわかった。また、上記ピーク強度比を満たせば、層状構造体がスプレードライ法で作成されたものであると特定できることがわかった。

表２に参考例６〜８の面指数、ピーク強度比Ｐ_x／Ｐ₀₁₁をまとめた。ピーク強度比は、［０１１］面のピーク強度Ｐ₀₁₁に対する［Ｘ］面のピーク強度Ｐ_xの比とした。図４は、参考例６〜８の電極のＸＲＤ測定結果である。表２、図４に示すように、スプレードライ法により作製した電極活物質を含む参考例６、７の電極においては、従来の溶液混合法により作製した電極活物質を含む参考例８の電極と同じ２θ位置にピークが出現した。また、溶液混合法で合成した参考例８のＸＲＤパターンに対して、参考例６、７のＸＲＤパターンでは、［１１０］面、［１１−１］面、［１０−２］面、［１０２］面及び［１１２］面のピークが相違していた。具体的には、スプレードライ法により作製した電極活物質を含む参考例６、７の電極では、［０１１］面ピーク強度に対する［１１０］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₁₀／Ｐ₀₁₁が０．６以下、特に０．２以上０．４以下の範囲内であった。また、参考例６、７では、［０１１］面ピーク強度に対する［１１−１］面ピーク強度の比である強度比Ｐ_11-1／Ｐ₀₁₁が０．２以上、特に０．２以上０．５以下の範囲内であった。また、参考例６、７では、［０１１］面ピーク強度に対する［１０−２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ_10-2／Ｐ₀₁₁が０．２以上、特に０．２以上０．５以下の範囲内であった。また、参考例６、７では、［０１１］面ピーク強度に対する［１０２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₀₂／Ｐ₀₁₁が０．４以上、特に０．６以上を示した。また、参考例６、７では、［０１１］面ピーク強度に対する［１１２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₁₂／Ｐ₀₁₁が０．４以上、特に０．５以上を示した。このように、このピーク強度比のいずれか１以上を満たせば、ナフタレン構造を含む層状構造体がスプレードライ法で作成されたものであると特定できることがわかった。

次に、活性炭を正極活物質とした正極を用いたリチウムイオンキャパシタを作製し、充放電特性などを評価した結果を実験例として説明する。なお、実験例１〜３、１２が実施例に相当し、実験例４〜１１が比較例に相当する。なお、実験例１〜１２において、層状構造体は同じであることから、負極のＸ線回折は、参考例１〜４、６〜７と同様の結果が得られた。

［実験例１］
（４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム負極の作製）
スプレードライ法で作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（Ｂｐｈ）を７３質量％、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を１８質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)(ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０)を２．７質量％、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）(分子量：２００万)を３．６質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（ＪＳＲ、ＴＲＤ２００１）を２．７質量％となるように秤量して混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔及び炭素を蒸着したＣｕ（日本黒鉛製）の集電体に単位面積当たりの４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が２．５ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ²の面積に打ち抜いて負極とした。

（負極の調整）
上述した負極を作用極とし、リチウム金属箔を対極として、両電極の間に非水電解液を含浸させたセパレータを挟んで二極式セルを作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持塩であるＬｉＦＳＩを１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加したものとした。この二極式セルを用いて、２０℃の温度環境下、電圧範囲０．５〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、電流値１．５ｍＡ（１Ｃ相当）で充放電を行うことにより、負極の容量確認を行い、負極にＳＯＣ７５％に相当するリチウムを吸蔵させた。

（活性炭正極の作製）
活性炭（キャタラー、ＥＸＣ−１１Ｇ）を９０質量％、導電材としてデンカブラック（デンカ）を４質量％、ＣＭＣを１．０質量％、ＳＢＲを５．０質量％となるように秤量して混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に、単位体積あたりの正極活物質が４．０ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥して塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ²の面積に打ち抜いて正極とした。

（リチウムイオンキャパシタの作製）
ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した溶媒に所定の支持塩と、必要に応じて添加剤を添加し、非水系電解液を作製した。上述した正極と、調整した負極との間に、この非水系電解液を含侵させたセパレータを挟んで非対称型のリチウムイオンキャパシタを作製した。このキャパシタを用いて、２０℃の温度環境下、Ｌｉ基準電位での電圧範囲を１．５〜３．１Ｖとし、電流値１．５ｍＡ（１Ｃ相当）の定電流充放電を５サイクル繰り返し、得られた放電曲線から作製したキャパシタの初期容量を算出した。

［実験例１〜３］
支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ，キシダ化学製）を１．１ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加した非水系電解液を用いたキャパシタをそれぞれ実験例１〜３とした。

［実験例４］
支持塩として、ＬｉＰＦ₆を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加した非水系電解液を用いた以外は、実験例１と同様としたキャパシタを実験例４とした。

［実験例５〜７］
添加剤として４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）が１質量％となるように非水系電解液へ更に添加した以外は、実験例４と同様としたキャパシタを実験例５とした。負極のＳＢＲを日本ゼオン製ＢＭ−４５１Ｂとし、活物質、導電材（カーボンブラック，東海カーボン社製ＴＢ５５００）、ＣＭＣ、ＳＢＲ（日本ゼオン社製ＢＭ−４５１Ｂ）の配合比を質量比で７９：１４：２．８：４．２とし、正極の活性炭をクラレ製ＹＰ−５０Ｆとし、結着材としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ，日本合成化学社製Ｔ−３３０）及びＳＢＲ（ＪＳＲ社製ＴＲＤ２００１）を用い、活物質、導電材、ＰＶＡ、ＳＢＲの配合比を質量比で８３：１０．７：４．０：２．３とし、添加剤として４−ＦＥＣが３質量％となるように非水系電解液へ更に添加した以外は、実験例５と同様としたキャパシタを実験例６とした。添加剤として４−ＦＥＣが１０質量％となるように非水系電解液へ更に添加した以外は、実験例６と同様としたキャパシタを実験例７とした。

［実験例８〜１０］
添加剤として４−ＦＥＣに代えてリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）が０．１質量％となるように非水系電解液へ更に添加した以外は、実験例６と同様としたキャパシタを実験例８とした。添加剤としてＬｉＢＯＢが０．３質量％となるように非水系電解液へ更に添加した以外は、実験例８と同様としたキャパシタを実験例９とした。添加剤としてＬｉＢＯＢが０．５質量％となるように非水系電解液へ更に添加した以外は、実験例８と同様としたキャパシタを実験例１０とした。

［実験例１１］
支持塩として、ＬｉＢＦ₄を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加した非水系電解液を用いた以外は、実験例１と同様としたキャパシタを実験例１１とした。

［実験例１２］
支持塩として、ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加した非水系電解液を用いた以外は、実験例１と同様としたキャパシタを実験例１２とした。

（高温保存試験）
実験例１〜５、１２のキャパシタに対し、高温保存試験を行った。試験環境温度を６０℃に設定し、作製したキャパシタを電流値１．５ｍＡ（１Ｃ相当）、Ｌｉ基準電位で３．１Ｖまで充電したのち、電流を流さない状態で試験温度環境（６０℃）で放置した。所定の高温保存時間を経過すると、試験環境温度を２０℃に設定し、Ｌｉ基準電位での電圧範囲を１．５Ｖ〜３．１Ｖとし、電流値１．５ｍＡ（１Ｃ相当）で定電流充放電試験を実施した。得られた放電曲線から、高温保存後の容量、容量維持率、抵抗を算出した。なお、容量維持率（％）は、初期容量Ｑ₀（ｍＡｈ／ｇ）と、高温保存後の容量Ｑ_p（ｍＡｈ／ｇ）とを用い、Ｑ_p／Ｑ₀×１００の式から算出した。また、抵抗は充電開始１秒後の電圧変化を電流値で除算して求めた。高温保存後の容量を求める高温保存時間は、５０ｈ、１００ｈ、２００ｈ、３００ｈ、４００ｈとした。

（高温フロート試験）
実験例４〜１０のキャパシタに対し、高温フロート試験を行った。試験環境温度を６０℃に設定し、作製したキャパシタをＬｉ基準電位で３．１Ｖ、とし、ＣＣ−ＣＶ充電を行った。電流値は１．５ｍＡ（１Ｃ相当）とした。このＣＣ−ＣＶ充電を行い、所定時間経過したのち、試験環境温度を２０℃に設定し、Ｌｉ基準電位での電圧範囲を１．５Ｖ〜３．１Ｖとし、電流値１．５ｍＡ（１Ｃ相当）で定電流充放電試験を実施した。得られた放電曲線から、高温フロート試験後の容量と容量維持率とを算出した。なお、容量維持率（％）は、初期容量Ｑ₀（ｍＡｈ／ｇ）と、高温フロート後の容量Ｑ_f（ｍＡｈ／ｇ）とを用い、Ｑ_f／Ｑ₀×１００の式から算出した。

（充放電サイクル試験）
実験例１〜４、１１、１２のキャパシタに対し、充放電サイクル試験を行った。試験環境温度を２０℃に設定し、作製したキャパシタをＬｉ基準電位での電圧範囲を１．５Ｖ〜３．１Ｖとし、電流値は１０ｍＡ（１０Ｃ相当）で１０００サイクルの定電流充放電を繰り返した。得られた放電曲線から各サイクルにおける容量と容量維持率を算出した。なお、容量維持率（％）は、初期容量Ｑ₀（ｍＡｈ／ｇ）と、ｎサイクル時の容量Ｑ_n（ｍＡｈ／ｇ）とを用い、Ｑ_n／Ｑ₀×１００の式から算出した。

（組成分析）
実験例１〜４、１１のキャパシタに対し、充放電サイクル試験の前後において、負極の元素分析を行った。負極の元素分析は、エネルギー分散Ｘ線分光測定装置（ＥＤＸ，ＨＯＲＩＢＡ製ＥＭＡＸ−Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて行った。

（交流インピーダンス測定）
実験例１〜４、１１のキャパシタに対し、充放電サイクル試験の前後において、交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンス測定は、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、開回路電圧で、周波数範囲１００ｍＨｚ〜１００ｋＨｚ、印加電圧を５ｍＶとし、２０℃で行った。

（結果と考察）
表３に実験例１〜１２の電解液の組成、高温保存試験での容量維持率（％）、抵抗（Ωｃｍ²）、高温フロート試験の容量維持率（％）、充放電サイクル試験の容量維持率（％）をまとめた。図６は、実験例１〜５、１２の高温保存試験における容量維持率の評価結果である。図７は、実験例１〜５、１２の高温保存試験における電極抵抗の評価結果である。図８は、実験例４〜７の高温フロート試験における容量維持率の評価結果である。図９は、実験例４、８〜１０の高温フロート試験における容量維持率の評価結果である。図１０は、実験例１〜４、１１、１２のサイクル試験における容量維持率の評価結果である。図１１は、実験例１〜４の充放電サイクル試験前後の電極の組成分析結果であり、図１１Ａが実験例１〜３、図１１Ｂが実験例４の測定結果である。図１２は、実験例１〜４の充放電サイクル試験前後の交流インピーダンス測定結果であり、図１２Ａが実験例１、図１２Ｂが実験例２、図１２Ｃが実験例３及び図１２Ｄが実験例４である。図１３は、実験例１、４、１２の充放電サイクル試験の１００サイクルごとの充放電曲線であり、図１３Ａが実験例１、図１３Ｂが実験例１２、図１３Ｃが実験例４である。

表３及び図６、７に示すように、高温保存試験において、ＬｉＰＦ₆を支持塩とした実験例４では、高温保存時の容量維持率は大きく低下し、抵抗は大きく増加した。また、ＬｉＰＦ₆を支持塩とし添加剤として４−ＦＥＣを添加した実験例５においても、添加剤の添加効果が発揮されることなく、容量維持率が低下し、抵抗が増大した。これに対して、ＬｉＦＳＩを支持塩とした実験例１〜３及びＬｉＴＦＳＩを支持塩とした実験例１２のキャパシタでは、高温保存試験における容量維持率が大きく向上し、抵抗値の上昇も大きく抑制され、高温での保存耐久性が向上することがわかった。

また、表３及び図８、９に示すように、高温フロート試験において、ＬｉＰＦ₆を支持塩とした実験例４や、ＬｉＰＦ₆を支持塩とし４−ＦＥＣを添加剤とした実験例５〜７、ＬｉＰＦ₆を支持塩としＬｉＢＯＢを添加剤とした実験例８〜１０は、高温での充電処理における容量維持率が大きく低下した。このように、高温フロート試験では、添加剤を添加しても容量維持率を向上することができなかった。特に、１質量％の４−ＦＥＣを添加した実験例５においては、高温保存試験及び高温フロート試験のどちらの場合も性能向上が見られなかった。したがって、４−ＦＥＣの添加量が異なる実験例６、７やＬｉＢＯＢを使用した実験例８〜１０においても、実験例５と同様に、高温保存試験での性能向上は見られないものと推察され、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩの高温保存での性能向上は特異的であると推測された。

また、表３及び図１０に示すように、ＬｉＰＦ₆を支持塩とした実験例４やＬｉＢＦ₄を支持塩とする実験例１１では、充放電サイクルにおける容量維持率は低下し、サイクル性能は良好では無かった。これに対し、ＬｉＦＳＩを支持塩とした実験例１〜３及びＬｉＴＦＳＩを支持塩とした実験例１２では、サイクル性能が向上した。特に、ＬｉＦＳＩを１．５Ｍ含む実験例２において、サイクル性能がより高い値を示した。このため、リチウムイミド塩が１．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の非水系電解液がより好ましいと推察された。またリチウムイミド塩としては、ＬｉＦＳＩがより好ましいものと推察された。図１１に示すように、実験例４では、負極表面の元素組成は、電極表面と電極内部でＦの元素分布に差異があり、且つ充放電サイクルの前後でＦ量が増加し、電極表面に形成された被膜の組成が変化していることがわかった。これに対し、実験例１〜３では、負極の表面の元素組成は、充放電サイクル試験の前後で大きな差はなく、電極表面に形成された被膜に大きな変化がないことがわかった。同様に、図１２に示すように、交流インピーダンス測定結果においても、実験例４では、充放電サイクルの前後でそのプロファイルに大きな変化があるのに対し、実験例１〜３では、充放電サイクルの前後で変化は少なかった。即ち、実験例１〜３は、充放電サイクルのサイクル数が増加しても、負極の変化が少なく、安定したサイクル性能を示すことがわかった。また、ＬｉＴＦＳＩにおいても同様の傾向が推察された。

ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩなどのリチウムイミド塩を用いることにより高温保存時やサイクル試験での充放電特性が向上する要因について、以下考察する。このような効果が生じるのは、例えば、リチウムイミド塩が優れた熱安定性と高いイオン伝導度を示すためであると推察された。また、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩでは、ＬｉＰＦ₆に比して高温保存試験における抵抗上昇が抑制されていることから、初回のリチウム吸蔵時に、リチウムイミド塩の分解によって負極表面に安定な被膜が形成して界面が安定化し、電解液の分解等といった副反応が抑制されたためであると推察された。一方、ＬｉＰＦ₆に４−ＦＥＣを添加した実験例５では、４−ＦＥＣ由来の被膜は形成されたにもかかわらず高温保存特性は向上しなかった。このため、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩに由来する被膜が特異的に高温保存後の充放電特性の向上に寄与しているものと考えられた。

更に、図１３に示すように、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム負極と活性炭正極とを備えた蓄電デバイスにおいて、活性炭正極上では、ゼロ電荷電位（Potential of zero charge；ＰＺＣ）としてのリチウム基準電位での２．４Ｖより高電位側では、アニオンの吸脱着が起こり、それより低電位側では溶媒和Ｌｉ⁺（Li⁺(solv.)₄）の吸脱着が起きる。実験例４のように、１．１ＭのＬｉＰＦ₆を支持塩とする電解液を用いた場合、サイクル数の増加に伴い活性炭正極上での溶媒和Ｌｉ⁺の吸脱着時に容量劣化が急激に進行することが示唆された（図１３Ｃ）。一方、実験例１のように１．１ＭのＬｉＦＳＩを支持塩とする電解液 （図１３Ａ）および実験例１２のように１．１ＭのＬｉＴＦＳＩを支持塩とする電解液（図１３Ｂ）を用いた場合、活性炭正極上での溶媒和Ｌｉ⁺の吸脱着時の劣化が抑制されることがわかった。アニオンや溶媒和Ｌｉ⁺の吸脱着により充放電が行われるリチウムイオンキャパシタの構成に対して、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩが特異的に、負極表面での副反応に加えて、活性炭正極上での吸脱着反応にも影響を与えていることが示唆された。即ち、支持塩と負極との組み合わせだけではなく、支持塩と負極と更に正極との組み合わせにおいても、特別な効果が得られていることがわかった。

本開示は、上記の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本開示は、電池産業の分野に利用可能である。

２０ リチウムイオンキャパシタ、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。

Claims (5)

1. 比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上でありイオンを吸脱着する炭素質材料を正極活物質として含む正極と、
   芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含む負極と、
   支持塩として少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のうち１以上のリチウムイミド塩を含み、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えたリチウムイオンキャパシタ。
2. 前記イオン伝導媒体は、前記支持塩と有機溶媒とを含む非水系電解液であり、前記リチウムイミド塩が１．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含有する、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記負極は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有する前記層状構造体を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
   
4. 前記負極は、ビフェニル骨格を有する前記有機骨格層を備える前記層状構造体を含み、下記（１）〜（５）のうち１以上を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
   （１）前記負極をＸ線回折測定したときの（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示す。
   （２）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示す。
   （３）前記Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示す。
   （４）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示す。
   （５）前記Ｘ線回折測定での（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示す。
5. 前記負極は、ナフタレン骨格を有する前記有機骨格層を備える前記層状構造体を含み、下記（６）〜（１０）のうち１以上を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
   （６）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１０］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₁₀／Ｐ₀₁₁が０．６以下を示す。
   （７）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１−１］面ピーク強度の比である強度比Ｐ_11-1／Ｐ₀₁₁が０．２以上を示す。
   （８）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０−２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ_10-2／Ｐ₀₁₁が０．２以上を示す。
   （９）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₀₂／Ｐ₀₁₁が０．４以上を示す。
   （１０）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ₁₁₂／Ｐ₀₁₁が０．４以上を示す。