JP6954249B2 - 電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本明細書では、電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を開示する。

従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。負極活物質としての層状構造体は、導電性を有さないが、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことにより充放電サイクル特性の安定性をより高めることができる。

特開２０１２−２２１７５４号公報

しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、サイクル特性の安定性をより高めることができるものの、充放電における電池容量、放電電位及び抵抗などの電池特性を制御する自由度については、検討されていなかった。このように、充放電における電池容量、放電電位及び抵抗などを制御することができる新規な電極活物質及びその製造方法が求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、新規の構造を有する電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩を複数種含む調製溶液を用いて構造体を作製するものとすると、新規な電極活物質を作製することができることを見いだし、本開示を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する電極活物質は、
蓄電デバイス用の電極活物質であって、
２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体であり、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力するものである。

本明細書で開示する蓄電デバイスは、
上述した電極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本明細書で開示する電極活物質の製造方法は、
蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を用い、前記２種以上の芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体を析出させる析出工程、
を含むものである。

本明細書では、新規の構造を有する電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することができる。この電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法では、複数種の芳香族ジカルボン酸アニオンを適宜配合した調製溶液を用いることにより、新規な構造の混合塩構造体を調整することができ、これにより、例えば、電池容量、放電電位及び抵抗などの電池特性を制御することができるものと推察される。

各芳香族ジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の化合物構造の説明図。 蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。 各芳香族ジカルボン酸ジリチウム構造体の三成分組成図。 実験例１，６，７のＸＲＤパターン。 実験例１、５〜８の充放電カーブ。 実験例１の充放電サイクルと容量維持率との関係図。 実験例２，５，６のＸＲＤパターン。 実験例３，５，６のＸＲＤパターン。 実験例４，５，７のＸＲＤパターン。 実験例２〜４のＳＥＭ像。 実験例２の充放電カーブ。 実験例３の充放電カーブ。 実験例４の充放電カーブ。

（電極活物質）
本明細書で開示する電極活物質は、蓄電デバイス用の電極活物質である。電極活物質は、キャリアであるアルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで電気エネルギーを貯蔵出力する。キャリアであるアルカリ金属イオンとしては、例えば、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられる。この電極活物質は、２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体である。また、電極活物質は、その形状が直径５μｍ以下の球状であるものとしてもよい。この電極活物質は、後述する噴霧乾燥法により作製することができる。なお、「球状」とは、表面に凹凸がある球形、断面が楕円状の球形など、真球のほかおおよそ球体であるものを含むものとする。この噴霧乾燥法による混合塩構造体の球状粒子は、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲で得ることができる。

この電極活物質は、１つの芳香環構造を含む有機骨格層を有するものとしてもよいし、２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよいし、２以上の芳香環構造が縮合した有機骨格層を有するものとしてもよい。この電極活物質は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成されることが、構造的に安定であり、好ましい。この有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられる。この有機骨格層は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造のうち少なくとも２種以上を有するものとしてもよい。但し、この式（１）〜（３）において、ａは２以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、有機骨格層は、式（４）〜（６）のうち１以上で表される構造のうち少なくとも２種以上を有することが好ましい。即ち、式（４）のテレフタル酸アニオンと式（５）の４，４’−ビフェニルジカルボン酸アニオンとの組み合わせや、式（４）のテレフタル酸アニオンと式（６）の２，６−ナフタレンジカルボン酸アニオンとの組み合わせ、式（５）と式（６）との組み合わせなどが挙げられる。

アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により電極活物質に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なる種類のものとしてもよいし、同じ種類のものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、混合塩構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、混合塩構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。

この混合塩構造体は、式（７）〜（９）に示す芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩としてもよい。より具体的には、式（１０）〜（１２）に示す芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩としてもよい。なお、式（７）〜（１２）において、Ａはアルカリ金属である。また、混合塩構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１３）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（７）において、Ｒは２種類以上の芳香環構造を含むものとする。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。

混合塩構造体は、有機骨格層が式（４）及び式（６）で表される構造を有し、Ｘ線回折測定において２θが９．３０°、１９．５６°、２３．７０°、２８．１６°、２９．０６°、３０．４８°、及び４８．６０°付近に回折ピークを示さず且つ２θが８．３２°、１０．４８°、２０．２９°、２３．１２°、２８．２７°及び２９．６６°付近に回折ピークを示すものとしてもよい。また、混合塩構造体は、有機骨格層が式（４）及び式（５）で表される構造を有し、Ｘ線回折測定において２θが９．３０°、１７．０４°、２１．２４°、２６．８０°、３０．４８°、３１．５８°及び４８．６２°付近には回折ピークを示さず且つ１０．５８°及び２９．７２°付近に回折ピークを示すものとしてもよい。なお、この２θの値は、±０．１°のずれが許容される。この混合塩構造体は、複数種の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む調製溶液から作製されており、単独の第１の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む第１の層状構造体と、単独の第２の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む第２の層状構造体との物理混合物とは異なる新規な結晶構造を有する。このような結晶構造の変化により、例えば、電池容量、放電電位及び抵抗などの電池特性を制御することができる。

ここで、単独の芳香族ジカルボン酸ジリチウムアルカリ金属塩からなる層状構造体の一例について説明する。図１は、各芳香族ジカルボン酸ジリチウムアルカリ金属塩の化合物構造の説明図であり、図１Ａがテレフタル酸ジリチウム、図１Ｂが４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム、図１Ｃが２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムである。図１には、各層状構造体の格子定数、ａ−ｃ面およびｂ−ｃ面からの結晶構造を示した。テレフタル酸ジリチウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム及び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムにおいて、それぞれの結晶の格子定数は、ａ−ｃ面から確認できる芳香族骨格の長さに相当するａ軸が変化するのに対して、ｂ−ｃ面の格子定数はほとんど同じである。よって、２種類以上の芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解した調製溶液から層状構造体の合成を行うことで、ａ−ｂ面から観察される各化合物の有機-無機の積層構造を形成し、ｂ−ｃ面において各有機骨格のπスタッキング相互採用によりパッキングされた有機層を形成しながら、カルボン酸ジリチウムのＬｉＯ₄四面体から構成される無機層部分を共有した結晶を形成することができるものと推察される。

（電極活物質の製造方法）
本開示の電極活物質の製造方法は、上述した蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法である。この製造方法は、溶液調製工程と、析出工程とを含むものとしてもよい。なお、調製溶液を別途調製するものとして、溶液調製工程を省略してもよい。

溶液調製工程では、２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を調製する。この調製溶液の溶媒は、特に限定されないが、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンの全体の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である調製溶液を調製することが好ましい。また、この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下である調製溶液を調製することが好ましい。このような濃度範囲では、次工程の析出工程をより行いやすい。また、この工程では、上述した式（１）〜（３）のうち少なくとも２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを用いるものとしてもよい。より具体的には、上述した式（４）〜（６）のうち少なくとも２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを用いることが好ましい。更に、この工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のアルカリ金属カチオンを含む調製溶液を調製することが好ましい。この工程では、例えば、芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．０を超える調製溶液を得ることが好ましく、Ｂ／Ａが２．２以上である調製溶液を得ることがより好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、蓄電デバイス用電極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。

析出工程では、上記溶液調製工程で調製した調製溶液を用い、２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体を析出させる。この工程では、調製溶液を撹拌したのち溶媒を取り除く溶液混合法により混合塩構造体を析出させてもよい。また、調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥する噴霧乾燥法により、混合塩構造体を析出させてもよい。この方法では、より短時間に混合塩構造体を析出させることができ、好ましい。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。乾燥温度は、例えば、溶媒の沸点以上とすればよく、１００℃以上３００℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、３００℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上としてもよい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。このように噴霧乾燥して混合塩構造体を作製すると、球状構造を有する電極活物質が得られる。

（蓄電デバイス）
本明細書で開示する蓄電デバイスは、上述した電極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などとしてもよい。正極は、キャリアイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアであるアルカリ金属イオンを吸蔵放出する上述した電極活物質を含むものとしてもよい。また、イオン伝導媒体は、キャリアイオン（カチオン及びアニオンのいずれか）を伝導するものである。ここでは、負極のキャリアをリチウムイオンとする蓄電デバイスを主として説明する。

負極は、上述した電極活物質を含むものである。上述した電極活物質は、その電位がリチウム金属基準で１．０〜１．５Ｖ程度であるため、負極活物質とすることが好ましい。負極は、上述した電極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極において、上記電極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、負極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。

あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。

この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。

この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを構造体として含む混合塩構造体を負極活物質として有する。

以上詳述した電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法では、新規な混合塩構造体を提供することができる。この電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法では、複数種の芳香族ジカルボン酸アニオンを適宜配合した調製溶液を用いることにより、２種類以上の均一結晶物である新規な構造の混合塩構造体を調整することができる。これにより、本開示では、例えば、電池容量、放電電位及び抵抗などの電池特性を制御することができるものと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、電極活物質及び蓄電デバイスを具体的に実施した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜４が本開示の実施例に相当し、実験例５〜８が比較例に相当する。

［実験例１］
（溶液混合法によるナフタレンジカルボン酸ジリチウム及びビフェニルジカルボン酸ジリチウムの１：１混合塩構造体の合成）
出発原料として、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。水酸化リチウム１水和物（４．６２ｇ）にメタノール２００ｍＬを加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物が溶けた後に２．６−ナフタレンジカルボン酸（５．４０ｇ）および４，４’−ビフェニルジカルボン酸（６．０６ｇ）を加え１０時間、撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１２０℃で１６時間乾燥することにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムと４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムとのモル比が１：１である混合塩構造体を溶液混合法によって合成し、これを実験例１とした。

（電極作製）
上記作製した混合塩構造体の粉末を７８質量％、炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製、ＴＢ５５００）を１４質量％、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣ１１２０）を５質量％、スチレンブタジエン共重合体（日本ゼオン製、ＡＸ−Ａ５３３）を３質量％混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚さの銅箔集電体に単位面積当たりの混合塩構造体の活物質が３ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合に混合した非水溶媒へ、支持電解質のＬｉＰＦ₆を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記作製した混合塩構造体電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極とし、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元し、０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した。この操作を１０サイクル繰り返した。更に、電流を０．２ｍＡにて上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．５Ｖにて１００サイクル、充放電を行った。

［実験例２］
（スプレードライ法によるナフタレンジカルボン酸ジリチウム及びテレフタル酸ジリチウムの１：１混合塩構造体の合成）
出発原料として、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸、水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸とを１：１のモル比で混ぜ、その混合物に対する水酸化リチウムのモル比が２．２となるように、すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸とテレフタル酸との混合物が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、水溶液を調整した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（日本ビュッヒ製、Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ−２９０）を用いて噴霧乾燥させ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム＋テレフタル酸ジリチウムの１：１混合塩構造体を析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／ｈ、乾燥温度は１５０℃で行い、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムとテレフタル酸ジリチウムの１：１混合塩構造体をスプレードライ法によって合成し、これを実験例２とした。

（電極作製）
実験例１と同様に、上記作製した混合塩構造体の粉末を７８質量％、炭素導電材としてカーボンブラックを１４質量％、カルボキシメチルセルロースを２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体を４．２質量％混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚さの銅箔集電体に単位面積当たりの混合塩構造体の活物質が３ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。

［実験例３］
出発原料として、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸をモル比で３：１となるようにして用いた以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた混合塩構造体を実験例３とした。

［実験例４］
出発原料として、４，４’−ビフェニルジカルボン酸およびテレフタル酸をモル比で１：１となるようにして用いた以外は、実験例２と同様の工程を経て得られた混合塩構造体を実験例４とした。

［実験例５〜７］
出発原料として、テレフタル酸のみを用いた以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた混合塩構造体を実験例５とした。出発原料として、２，６−ナフタレンジカルボン酸のみを用いた以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた混合塩構造体を実験例６とした。出発原料として、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のみを用いた以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた混合塩構造体を実験例７とした。

［実験例８］
実験例６および実験例７で合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムと４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムとを電極作製時にモル比で１：１となるように混合して電極に用いたものを実験例８とした。実験例８は、実験例６，７を単純に物理混合した混合物である。

（Ｘ線回折測定）
実験例２〜４の混合塩構造体のＸ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度、２θ＝５°〜５０°の角度範囲で行った。

（ＳＥＭ観察）
作製した構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ観察は、走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧ）を用い、１０００〜５００００倍の条件で行った。

（蓄電デバイス：二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸ジリチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記作製した電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

（充放電特性評価）
上記作製した二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。また、その後０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、上記作製した実験例１の二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、上記条件で１００サイクルの連続充放電試験を行い、容量維持率を検討した。この充放電操作の１回目の充電容量をＱｓ、ｎ回目の充電容量をＱｎとし、Ｑｎ／Ｑｓ×１００をｎサイクル後の容量維持率（％）とした。

図１に示すように、テレフタル酸ジリチウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムのそれぞれの結晶の格子定数は、ａ−ｃ面から確認できる芳香族骨格の長さに相当するａ軸が変化するのに対して、ｂ−ｃ面の格子定数はほとんど同じである。よって、２種類以上の各芳香族ジカルボン酸とリチウム源が溶解した溶液を用いて合成を行うことで、ａ−ｂ面から観察される各化合物の有機−無機の積層構造を形成し、ｂ−ｃ面で各有機骨格のπスタッキング相互採用によりパッキングされた有機層を形成しながら、カルボン酸ジリチウムのＬｉＯ４四面体から構成される無機層部分を共有した結晶を形成することを目的とした。図３は各芳香族ジカルボン酸ジリチウム構造体の三成分組成図である。図３には、上記実験例１〜７を示した。三成分組成図に示されるような割合で原料をあらかじめ準備し、合成を行うことで混合結晶物を得ることができた。得られた材料の物性及び電気化学特性を検討した。

図４は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの１：１混合塩構造体（実験例１）とその単独塩構造体（実験例６、７）のＸＲＤパターンである。単独塩の実験例６，７では、各有機骨格のπスタッキング相互採用によりパッキングされた有機層に相当する１００面、２００面が確認でき、層状構造体を形成していることが確認された。また、混合原料溶液を用いて合成を実験例１においても、各有機骨格のπスタッキング相互採用によりパッキングされた有機層に相当する１００面、２００面が確認でき、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを含む混合塩構造体が形成されていることが確認された。

図５は、実験例１、５〜８の充放電カーブであり、図５Ａが実験例１、５〜７、図５Ｂが実験例１、８である。実験例１の混合塩構造体は、テレフタル酸ジリチウム単独（実験例５）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム単独（実験例６）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム単独（実験例７）とは異なる充放電カーブを示した。特に、実験例１は、テレフタル酸ジリチウム単独（実験例５）よりも低電位領域でかつ高容量な充放電を示した。また、実験例１は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム単独（実験例６）に比べても容量が変わらないまま、充放電電位が低くなった。そして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム単独（実験例７）では、１００〜２００ｍＡｈ／ｇの範囲において充放電分極は小さいものの、０〜１００ｍＡｈ／ｇの範囲において充放電分極が大きくなることが示された。一方、実験例１では、混合塩構造体とすることによって、充放電分極の著しい変化は抑えられ、全領域で比較的小さい充放電分極を示した。また、合成時に２つの化合物が混合状態で結晶化した実験例１では、２種類の層状構造体を単純に物理混合した実験例８とは異なる挙動を示した。即ち、実験例１は、実験例８とは異なる結晶構造を有しているものと推測された。図６は、実験例１の充放電サイクルと容量維持率との関係図である。図６に示すように、１００サイクル後も８０％以上の容量維持率示すため、実験例１の混合塩構造体の電極活物質は、良好な充放電サイクル特性を示すことが分かった。

図７は、スプレードライにより作製した２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸ジリチウムの１：１混合塩構造体（実験例２）と、単独系（実験例５，６）のＸＲＤパターンである。図７Ｂは、図７Ａの部分拡大図である。実験例２においても、実験例１と同様に、実験例５，６の各有機骨格のπスタッキング相互採用によりパッキングされた有機層に相当する１００面、２００面が確認できた。更に、高角度領域においては、２θ＝８．３２°、１０．４８°、２０．２９°、２３．１２°、２８．２７°及び２９．６６°付近に単独材料とは異なる新規なピーク（▼）が見られ、２θ＝９．３０°、１９．５６°、２３．７０°、２８．１６°、２９．０６°、３０．４８°、及び４８．６０°付近には従来ピークの消失（▽）が見られた。即ち、新規な構造が確認された。

図８は、スプレードライにより作製した２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸ジリチウムの１：３混合塩構造体（実験例３）と、単独系（実験例５，６）のＸＲＤパターンである。図８Ｂは、図８Ａの部分拡大図である。実験例３では、実験例２と同様に、各有機骨格のπスタッキング相互採用によりパッキングされた有機層に相当する１００面、２００面が確認できた。更に、高角度領域においては、実験例２と同様に、単独材料とは異なる新規なピーク（▼）や、従来ピークの消失（▽）が見られた。

図９は、スプレードライにより作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム及びテレフタル酸ジリチウムの１：１混合塩構造体（実験例４）と、単独系（実験例５，７）のＸＲＤパターンである。図９Ｂは、図９Ａの部分拡大図である。実験例４においても、実験例１と同様に、実験例５，７の各有機骨格のπスタッキング相互採用によりパッキングされた有機層に相当する１００面、２００面が確認できた。更に、高角度領域においては、単独材料とは異なり、２θ＝１０．５８°、２９．７２°付近に単独材料とは異なる新規なピーク（▼）が見られ、２θ＝９．３０°、１７．０４°、２１．２４°、２６．８０°、３０．４８°、３１．５８°及び４８．６２°付近には従来ピークの消失（▽）が見られた。即ち、新規な構造が確認された。

図１０は、実験例２〜４のＳＥＭ像であり、図１０Ａが実験例２、図１０Ｂが実験例３、図１０Ｃが実験例４である。スプレードライを用いて合成した粉末は、５μｍ以下の球状粒子であることが分かった。これは、空中において液滴状態で乾燥が完了したことによるものと推察された。

図１１〜１３は、スプレードライを用いて合成した実験例２〜４の充放電カーブである。図１１、１２に示すように、実験例２、３では、充放電分極が小さく約２００ｍＡｈ／ｇの容量を発現することが分かった。また、図１３に示すように、実験例４では、図５に示した実験例５，７の充放電カーブに比べて、高容量を示すことがわかった。

表１に上記測定結果をまとめて示す。以上説明したように、２種以上の芳香族ジカルボン酸を含む溶液から構造体を形成させると、単独の溶液で形成させた層状構造体とは異なる新規な構造が得られ、それぞれの特有の充放電カーブを示すことがわかった。溶液混合法及びスプレードライ法のいずれにおいても、新規な混合塩構造体が得られることがわかった。また、これらの製法においては、スプレードライ法がより短時間で混合塩構造体を形成可能であり、有望であることがわかった。

本発明は、電池産業に利用可能である。

２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。

Claims (14)

1. 蓄電デバイス用の電極活物質であって、
   ２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体であり、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力し、
   前記有機骨格層は、式（１）及び式（２）で表される構造を有し、
   Ｘ線回折測定において２θが９．３０°、１７．０４°、２１．２４°、２６．８０°、３０．４８°、３１．５８°及び４８．６２°には回折ピークを示さず且つ１０．５８°及び２９．７２°に回折ピークを示す、電極活物質。
   

   
2. 蓄電デバイス用の電極活物質であって、
   ２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体であり、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力し、
   前記有機骨格層は、式（１）及び式（３）で表される構造を有し、
   Ｘ線回折測定において２θが９．３０°、１９．５６°、２３．７０°、２８．１６°、２９．０６°、３０．４８°、及び４８．６０°に回折ピークを示さず且つ２θが８．３２°、１０．４８°、２０．２９°、２３．１２°、２８．２７°及び２９．６６°に回折ピークを示す、電極活物質。
   

   
3. 前記混合塩構造体は、その形状が直径５μｍ以下の球状である、請求項１又は２に記載の電極活物質。
4. 蓄電デバイス用の電極活物質であって、
   ２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体であり、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力し、
   前記有機骨格層は、式（１）〜（３）で表される構造のうち少なくとも２種以上を有し、
   前記混合塩構造体は、その形状が直径５μｍ以下の球状である、電極活物質。
   

   
5. 前記アルカリ金属元素層は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質を含む負極と、
   正極活物質を含む正極と、
   正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えた蓄電デバイス。
7. 蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
   ２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を用い、前記２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体を析出させる析出工程、を含み、
   前記析出工程では、式（１）〜（３）のうち少なくとも２種以上の前記芳香族ジカルボン酸アニオンを用い、噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することによって、前記混合塩構造体を析出させる、電極活物質の製造方法。
   

   
8. 蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
   ２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を用い、前記２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体を析出させる析出工程、を含み、
   前記析出工程では、式（１）〜（３）のうち少なくとも２種以上の前記芳香族ジカルボン酸アニオンを用い、前記芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である前記調製溶液を用いる、電極活物質の製造方法。
   

   
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
   ２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を用い、前記２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体を析出させる析出工程、
   を含む電極活物質の製造方法。
10. 前記析出工程では、噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することによって、前記混合塩構造体を析出させる、請求項８又は９に記載の電極活物質の製造方法。
11. 前記析出工程では、１５０℃以上の乾燥温度で前記調製溶液を噴霧乾燥させる、請求項７又は１０に記載の電極活物質の製造方法。
12. 前記析出工程では、前記芳香族ジカルボン酸アニオン全体に対する前記アルカリ金属カチオンのモル比が２．０を超える前記調製溶液を用いる、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
13. 前記析出工程では、前記芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である前記調製溶液を用いる、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
14. 前記析出工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上の前記アルカリ金属カチオンを含む前記調製溶液を用いる、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。

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