JP2015022845A - 電極活物質の製造方法、電極活物質及びそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】目的とする層状化合物を効率よく合成する【解決手段】この電極活物質の製造方法は、有機骨格成分とナトリウム成分とを含有する水溶液を用い、目的とする層状構造体を電極活物質として合成する合成工程、を含む。有機骨格成分は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸である芳香族化合物を含むものであり、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好適である。また、ナトリウム成分は、ナトリウムを含むものであり、例えば、水酸化ナトリウムが好適である。目的とする層状構造体は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にナトリウムが配位して骨格を形成するナトリウム層と、を有するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、電極活物質の製造方法、電極活物質及びそれを用いた非水系二次電池に関する。

近年、リチウムイオン電池に代わる電池として、ナトリウムイオン電池についての検討が進められている。リチウムとナトリウムはともにアルカリ金属元素であるが、リチウムに比べると、ナトリウムのイオン半径は大きいため、表面電荷密度が低く、従って固相拡散、溶媒和状態、界面挙動などが異なる。例えば、リチウムイオン電池において一般的な負極活物質である黒鉛は、ナトリウムイオン電池においては、黒鉛層間へのナトリウムの電気化学的な挿入反応が困難で電気化学的活性をほとんど示さない。そこで、低結晶性炭素を負極活物質とした場合、ナトリウムイオン電池においても電気化学的な活性が発現し、特にハードカーボンを用いると大きな可逆容量が得られるとされている（非特許文献１参照）。

また、アルカリ金属イオン電池において、上述のような無機系の電極活物質だけでなく、有機系の電極活物質についても検討されている。例えば、テレフタル酸ジナトリウムを負極活物質に用いることが提案されている（非特許文献２，３参照）。また、例えば、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を、電極活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。

国際公開第２０１２／０５３５５３号

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ８０， ９３（２０１２） Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ．， ２０１２， ５， ９６３２−９６３８ Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１２， ２４， ３５６２−３５６７

しかしながら、負極活物質としてハードカーボンを用いる非特許文献１のものでは、放電電圧が０Ｖ付近にあり、金属Ｎａの析出電位に近いため、活性の高いＮａが析出するおそれがあった。また、負極活物質としてテレフタル酸ジナトリウムを用いる非特許文献２，３のものでは、分極が大きく、充放電容量が低いことがあった。また、特許文献１の電極活物質は、充放電特性は比較的優れているものの、特許文献１に記載の製造方法では、層状構造体を効率よく合成できないことがあった。このため、目的とする層状構造体を効率よく合成することが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、目的とする層状構造体を効率よく合成することのできる、電極活物質の製造方法、電極活物質及びそれを用いた非水系二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するため、本発明者らは、水溶液を用い、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物のカルボン酸の酸素に、ナトリウムを配位させて電極活物質を作製した。そうしたところ、目的とする層状構造体を効率よく合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電極活物質の製造方法は、
２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸である芳香族化合物を含む有機骨格成分と、ナトリウムを含むナトリウム成分と、を含有する水溶液を用い、
２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にナトリウムが配位して骨格を形成するナトリウム層と、を有する層状構造体を電極活物質として合成する合成工程、
を含むものである。

本発明の電極活物質は、
２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にナトリウムが配位して骨格を形成するナトリウム層と、を有する層状構造体である。

本発明の非水系二次電池は、上述した電極活物質と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明の電極活物質の製造方法、電極活物質及びそれを用いた非水系二次電池では、目的とする層状構造体を、効率よく合成することができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、有機骨格成分の水に対する溶解度はアルコールに対する溶解度よりも大きい。このため、水溶液を用いて本発明の電極活物質を合成すると、アルコールを用いて合成する場合に比して少ない溶液量で合成が可能であり、目的とする層状構造体を効率よく合成できると考えられる。

本発明の電極活物質の構造の一例を示す説明図。 本発明の非水系二次電池２０の一例を示す模式図。 実施例１の層状構造体のＸ線回折測定結果。 比較例１の層状構造体のＸ線回折測定結果。 比較例２の層状構造体のＸ線回折測定結果。 実施例１及び比較例１の充放電曲線。 比較例２の充放電曲線。 実施例１及び比較例１の電流密度と放電容量との関係を示すグラフ。 実施例１及び比較例１のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。

本発明の電極活物質の製造方法は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸である芳香族化合物を含む有機骨格成分と、ナトリウムを含むナトリウム成分と、を含有する水溶液を用い、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にナトリウムが配位して骨格を形成するナトリウム層と、を有する層状構造体を電極活物質として合成する合成工程、を含むものである。

この合成工程は、例えば、（ａ）有機骨格成分とナトリウム成分とを含有する水溶液を調製する調製工程と、（ｂ）得られた水溶液に水溶性有機物を加えて層状構造体を析出させる析出工程と、（ｃ）析出した層状構造体を分離する分離工程と、を含むものとしてもよい。以下、各工程について説明する。

（ａ）調製工程
この工程では、有機骨格成分と、ナトリウム成分と、を含有する水溶液を調製する。有機骨格成分は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸である芳香族化合物を含んでいる。この２以上の芳香族環構造は、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香族環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香族環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香族環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香族環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香族環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香族環が５以下ではエネルギー密度をより高めることのできる層状構造体が得られる。この有機骨格成分は、ジカルボン酸を構成するカルボキシル基の一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとすることが好ましい。こうすれば、有機骨格層とナトリウム層とによる層状構造を形成しやすい。カルボキシル基が結合されている対角位置とは、一方のカルボキシル基の結合位置から他方のカルボキシル基の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香族環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられ、ピレンであれば２，７位が挙げられる。この有機骨格成分は、次式（１）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。但し、Ｒは２以上の芳香族環構造を有するものであることが好ましく、先に例示したものなどとしてもよい。具体的には、この有機骨格成分は、次式（２）〜（４）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えているものとしてもよい。但し、式（２）〜（４）において、ｎは２以上５以下の整数、ｍは０以上３以下の整数であることが好ましい。ｎが２以上５以下では、有機骨格層の大きさが好適で、充放電容量をより高めることのできる層状構造体が得られる。また、ｍが０以上３以下では、有機骨格層の大きさが好適で、充放電容量をより高めることのできる層状構造体が得られる。この式（２）〜（４）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。この有機骨格成分は、次式（５）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されていることがより好ましい。こうしたものでは、充放電容量をより高めることができる。ナトリウム成分としては、ナトリウムを含むものであればよいが、例えば、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエチラートやナトリウムメチラートなどのナトリウムアルコキシド、などを好適に用いることができる。有機骨格成分とナトリウム成分の割合は、有機骨格成分１モルに対してナトリウムが１．０モル以上４．０モル以下となるようにナトリウム成分の量を調整することが好ましく、２．０モル以上４．０モル以下となるようにすることがより好ましい。

この工程では、ナトリウム成分を含む水溶液に有機骨格成分を加えて攪拌することが好ましい。また、必要に応じて更に水を加えて攪拌するものとしてもよい。加熱温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。温度を高めることにより、反応が促進するとともに、溶解度が上がるため、冷却時に析出する結晶量を多くすることができるからである。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。水の沸点近くでは、液面付近に結晶が析出してしまうことがあり、均一溶液を得ることが難しいからである。なお、この工程で得られる水溶液は、有機骨格成分とナトリウム成分とを、有機骨格成分とナトリウム成分との混合物として含むものでもよいし、有機骨格成分とナトリウム成分との化合物として含むものでもよい。有機骨格成分とナトリウム成分との化合物としては、例えば、式（１）〜（５）の芳香族化合物のカルボキシル基に含まれる水素のうち１つ又は２つがナトリウムで置換された構造のものが挙げられる。

（ｂ）析出工程
この工程では、調整工程で調整した、有機骨格成分とナトリウム成分とを含有する水溶液に、貧溶媒である水溶性有機物としてアルコールやケトンを加えて層状構造体を析出させる。アルコールとしては、例えば、エタノールやメタノールなど、ケトンとしてはアセトンなどを好適に用いることができる。水溶性有機物の添加量は、例えば、水溶液がわずかに白濁する量などとしてもよい。この析出工程では、水溶液に水溶性有機物を添加した後、室温以下（２５℃以下など）になるまで冷却することが好ましく、数時間以上（例えば１時間以上５時間以下など）かけて徐冷することがより好ましい。こうすれば、純度のより高い層状構造体が得られるし、層状構造体の析出がより促進されるからである。

（ｃ）分離工程
この工程では、析出工程で得られた層状構造体を分離して、層状構造体である電極活物質を得る。分離は、例えば、ろ過により溶媒を除去してもよいし、遠心分離後に溶媒を除去してもよいし、溶媒を蒸発させてもよい。こうして分離した層状構造体は、例えば、エタノールなどのアルコールで洗浄してもよい。

本発明の電極活物質の製造方法では、目的とする層状構造体を、効率よく合成することができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、有機骨格成分の水に対する溶解度は、アルコールに対する溶解度より大きい。このため、水溶液を用いる本発明の製造方法では、アルコールを用いる場合に比して、用いる溶液量が同じ場合にはより多くの層状構造体が得られると考えられる。また、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸である有機骨格成分と、ナトリウムを含むナトリウム成分とを用いることで、有機骨格成分として１つの芳香族環構造を有するジカルボン酸を用いた場合や、ナトリウム成分に代えてリチウム成分を用いた場合に比して、充放電特性を高めることができる。こうした効果が得られる理由は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸である有機骨格成分と、ナトリウムを含むナトリウム成分とを用いると、水溶液中で層状構造体を合成しても、特定面を向いた結晶の成長を抑制できるためと推察された。なお、本発明の製造方法で得られる層状構造体である電極活物質は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にナトリウムが配位して骨格を形成するナトリウム層と、を有するものである。その詳細については、以下の電極活物質についての説明の中で説明する。

本発明の電極活物質は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にナトリウムが配位して骨格を形成するナトリウム層と、を有する層状構造体である。図１は、本発明の層状構造体の一例を示す説明図である。この層状構造体は、有機骨格層とナトリウム層とを備えている。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群Ｐｂｃ２₁に帰属される斜方晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。また、この層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとナトリウムとが４配位を形成する次式（６）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（６）において、Ｒは２以上の芳香族環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。このように、ナトリウムによって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。

本発明の電極活物質において、有機骨格層は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含んでいる。この２以上の芳香族環構造は、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香族環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香族環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香族環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香族環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香族環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香族環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。こうすれば、有機骨格層とナトリウム層とによる層状構造を形成しやすい。カルボン酸アニオンが結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸アニオンの結合位置から他方のカルボン酸アニオンの結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香族環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられ、ピレンであれば２，７位が挙げられる。この有機骨格層は、次式（７）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。但し、Ｒは２以上の芳香族環構造を有するものであることが好ましく、先に例示したものなどとしてもよい。具体的には、この有機骨格層は、次式（８）〜（１０）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えているものとしてもよい。但し、式（８）〜（１０）において、ｎは２以上５以下の整数、ｍは０以上３以下の整数であることが好ましい。ｎが２以上５以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、充放電容量をより高めることができる。また、ｍが０以上３以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、充放電容量をより高めることができる。この式（８）〜（１０）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。この有機骨格層は、次式（１１）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されていることがより好ましい。こうしたものでは、充放電容量をより高めることができる。なお、有機骨格層が式（７）〜（１１）で表されるものである場合、層状構造体は、式（７）〜（１１）の２つのカルボン酸アニオンの両方にナトリウムカチオンが結合した構造を含むものとなる。

本発明の電極活物質において、ナトリウム層は、図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にナトリウムが配位して骨格を形成している。ナトリウム層に含まれるナトリウムは、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するナトリウム層とにより形成されている。また、エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、例えばＮａを吸蔵放出する場合、有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、ナトリウム層はＮａ⁺吸蔵サイトとして機能するものと考えられる。即ち、この層状構造体は、次式（１２）に示すようにエネルギーを貯蔵・放出すると考えられる。更に、この層状構造体において、有機骨格層にはＮａが入り込み可能な空間が形成されていることがあり、式（１２）におけるナトリウム層以外の部分にもＮａを吸蔵放出可能であり、充放電容量をより高めることができると推察される。なお、Ｎａ以外を吸蔵放出する場合、例えばＬｉやＫなどのＮａ以外のアルカリ金属を吸蔵放出する場合も同様と考えられる。

本発明の電極活物質において、層状構造体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、２θ＝１０〜６０°の範囲で回折強度が最大となる回折ピークが、２θ≦２０°の範囲に確認されるものであることが好ましい。このうち、１２°≦２θ≦１７°の範囲に確認されるものであることがより好ましい。こうしたものでは、充放電容量を高めるのに適した結晶構造を有していると考えられる。

また、層状構造体は、負極活物質とするのが好ましい。充放電電位がナトリウム金属基準で、０．２Ｖ以上１．０Ｖ以下という低い範囲にあるため、負極に適しているからである。

次に、本発明の非水系二次電池について説明する。本発明の非水系二次電池は、アルカリ金属を吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。本発明の非水系二次電池は、負極及び正極の少なくとも一方に、本発明の層状構造体を電極活物質として備えている。本発明の層状構造体は、負極活物質とするのが好ましい。充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属は、Ｎａとしてもよいし、Ｎａ以外のものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。このうち、Ｎａが好ましい。ここでは、説明の便宜のため、電極活物質を負極活物質とし、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属をＮａとした非水系二次電池を以下主として説明する。

本発明の非水系二次電池において、負極は、本発明の電極活物質を負極活物質として備えているものとすることができる。この負極は、例えば、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明の非水系二次電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、ナトリウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｎａ_(1-a)ＭｎＯ₂（０＜ａ＜１など、以下同じ）、Ｎａ_(1-a)Ｍｎ₂Ｏ₄などのナトリウムマンガン複合酸化物、Ｎａ_(1-a)ＣｏＯ₂などのナトリウムコバルト複合酸化物、Ｎａ_(1-a)ＮｉＯ₂などのナトリウムニッケル複合酸化物、ＮａＶ₂Ｏ₃などのナトリウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムバナジウム複合酸化物などが好ましい。Ｎａ源を含む酸化物であり、本発明の非水系二次電池（特に、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属をＮａとしたもの）の正極により適しているからである。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。正極の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。

本発明の非水系二次電池において、イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

このイオン伝導媒体に含まれている支持塩は、例えば、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＮａＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＮａＳｂＦ₆、ＮａＳｉＦ₆、ＮａＡｌＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＮａＣｌＯ₄などの無機塩、及びＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＮａＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明の非水系二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の非水系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明の非水系二次電池２０の一例を示す模式図である。この非水系二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水系二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間にナトリウム塩を溶解したイオン伝導媒体２７が満たされている。この負極２３は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含み、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族化合物の対角位置に結合されている有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位したナトリウム層と、を備えた層状構造体を負極活物質として含んでいる。

本発明の非水系二次電池は、電極活物質である層状構造体が、ジカルボン酸の酸素とナトリウムとが４配位を形成しており、非水系のイオン伝導媒体に溶けにくく、結晶構造を保つことで充放電サイクル特性の安定性がより高められるものと推察される。この層状構造体は、有機骨格層が酸化還元部位として機能し、ナトリウム層がナトリウムイオンの吸蔵部位として機能するものと推察される。また、負極は、充放電電位がナトリウム金属基準で０．３Ｖ以上０．８Ｖ以下の範囲を示すため、電池の作動電圧低下に伴う大幅なエネルギー密度の低下を抑えることができる一方、ナトリウム金属の析出も抑制することができる。こうした層状構造体（結晶性有機・無機複合材料）により、充放電特性をより高めることができるものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した電極活物質の製造方法において、合成工程は、（ａ）調製工程と、（ｂ）析出工程と、（ｃ）分離工程と、を含むものとしたが、（ａ）の調整工程で得られた水溶液を用いるものであれば特に限定されない。このため、（ｂ）や（ｃ）の工程は、省略してもよいし、他の工程に置き換えてもよい。

以下には、本発明の電極活物質及びそれを用いた非水系二次電池を具体的に製造した例を実施例として説明する。

（電極活物質の合成）
［実施例１］
出発原料として、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して３モル当量（カルボン酸基に対して１．５モル当量）の水酸化ナトリウムを含む）を用意した。５０℃に加熱しながら水酸化ナトリウム水溶液に２，６−ナフタレンジカルボン酸を加え撹拌した。その後、均一溶液になるまで水を加え溶解した後、９０℃で２−３時間加熱撹拌を行った。そこに、わずかに白濁するまでエタノールを加え、３時間かけて室温まで冷却静置後、ろ過により溶媒を除去およびエタノールで洗浄し、１６時間乾燥することにより白色の粉末試料を合成した。こうして得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸ジナトリウムを、実施例１の層状構造体とした。なお、合成に用いた溶液に対し、得られた層状構造体は１００ｇ／Ｌであった。

［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸に代えてテレフタル酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして得られたテレフタル酸ジナトリウムを、比較例１の層状構造体とした。なお、合成に用いた溶液に対し、得られた層状構造体は５０ｇ／Ｌであった。

［比較例２］
水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化リチウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを、比較例２の電極活物質とした。なお、合成に用いた溶液に対し、得られた層状構造体は５０ｇ／Ｌであった。

（Ｘ線回折測定）
実施例１及び比較例１，２の電極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。測定は放射線としてＣｕ Ｋα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ, リガク）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は１０°／ｍｉｎの走査速度で２θ＝１０°〜６０°の角度範囲で記録した。

（塗工電極の作製）
実施例１及び比較例１，２の電極活物質を用い、電極活物質を５０ｗｔ％、導電材としてケッチェンブラックを４０ｗｔ％、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを１０ｗｔ％混合し、分散材としてエタノールを適量添加、混錬してシート状に成形した。このシートから、直径１２ｍｍの円盤状の電極を切り出した。

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸ナトリウム（比較例２では六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記塗工電極を作用極とし、ナトリウム金属箔を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

（充放電サイクル試験）
上記二極式評価セルを用い、２５℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．１Ｖ（比較例２では０．５Ｖ）まで還元（放電）したのち、０．１ｍＡで１．０Ｖ（比較例２では１．５Ｖ）まで酸化（充電）させた。この操作を５０サイクル行った。

（充放電レート試験）
上記二極式評価セルを用い、２５℃の温度環境下、０．１，０．２，０．５，１．０，２．０ｍＡでそれぞれ５サイクル充放電を行った。

（実験結果）
実施例１及び比較例１，２のＸ線回折測定結果をそれぞれ図３〜５に示す。パターンより実施例１は空間群Ｐｂｃ２₁に帰属される斜方晶型の結晶構造であると推察された。比較例１では、２θ＝２８°と２θ＝３８°に大きなピークが観測された。ここで、各電極活物質は板状であったことから、比較例１では、特定面を向いた結晶が多くなり、その結果、特定面のピークが強調されたと推察された。また、比較例２では、２θ＝１７．５°と２θ＝４４．６°のピーク強度が大きく、比較例１と同様に特定面を向いた結晶が多くなっていると推察された。一方、実施例１では、そうしたピークは観測されず、特定面を向いた結晶が多いということのない均一な結晶であると推察された。以上より、実施例１のように、２以上の芳香族環構造を有する有機骨格成分と、ナトリウム成分とを用いて電極活物質を合成した場合にのみ、特定面を向いた結晶の成長を抑制できると推察された。

実施例１及び比較例１の二極式評価セルによる充放電曲線を図６に示し、比較例２の二極式評価セルによる充放電曲線を図７に示す。比較例１，２に比べて実施例１の方が得られる容量が大きいことが分かった。また、得られる容量の５０％に相当する充電と放電過程の電位差から分極を算出すると、実施例１では２００ｍＶであるのに対して比較例１では３００ｍＶであった。このことより、比較例１に比べて実施例１の方が電極の内部抵抗が小さいことが分かった。また、図６及び図７より、実施例１のように、２以上の芳香族環構造を有する有機骨格成分と、ナトリウム成分とを用いて電極活物質を合成した場合にのみ、優れた充放電性能を発現することがわかった。

実施例１及び比較例１のレート試験結果を図８に示す。比較例１に比べて実施例１の方がすべての電流密度で得られる容量が大きいことが分かった。分極とレート試験結果から、比較例１に比べて実施例１はレート性能に優れていることが分かった。実施例１に比べて比較例１は特定の面に配向するため、その結果、電子あるいはイオンの伝導を阻害することが考えられる。そのため、比較例１のベンゼン骨格に比べて実施例１のナフタレン骨格の方が電子・イオン伝導に優れていると推察された。

実施例１及び比較例１のサイクル試験結果を図９に示す。実施例１では、比較例１に比べて高い容量を維持したまま充放電可能であることが分かった。

また、水溶液を用いず、アルコールを用いて実施例１と同様の構造を有する層状構造体を合成したところ、その充放電特性は実施例１に比べ容量が低く、また、合成に用いた溶液に対し、得られた層状構造体は５０ｇ／Ｌであり、合成の効率が低かった。

なお、非特許文献３には、水を用いてテレフタル酸ジナトリウムを合成することが記載されているが、この方法では、９０℃で析出させた結晶を、そのまま高い温度でろ過し、採取している。この場合、エタノールの沸点は７８．３℃であることから、高温ろ過は濃度変動等があり再現性に劣ると考えられる。一方、本願実施例１では、室温までゆっくりと冷却を行い、その後、ろ過を行った。この方法は、純度がより高く、層状構造の発達した結晶を析出させるのに適していると考えられる。但し、この方法で非特許文献３の材料（テレフタル酸ジナトリウム）を合成した比較例１では、特定面を向いた結晶が成長するなどして、良好な特性を有する層状構造体を得ることができなかった。以上より、２つ以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸を用いた場合、高温ろ過のような煩雑で再現性の悪い手法をとらなくても、室温まで徐冷することにより、高純度で層状構造の発達した、高い充放電特性の活物質を実現できることがわかった。

以上より、本発明では、充放電に伴う電子およびナトリウムイオンおよび電子のやり取りに優れ容量が大きくかつサイクル特性に優れたものとすることができる電極活物質を、大量に合成できることがわかった。

本発明は、電池産業に利用可能である。

２０ 非水系二次電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。

Claims (21)

1. ２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸である芳香族化合物を含む有機骨格成分と、ナトリウムを含むナトリウム成分と、を含有する水溶液を用い、
   ２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にナトリウムが配位して骨格を形成するナトリウム層と、を有する層状構造体を電極活物質として合成する合成工程、
   を含む、電極活物質の製造方法。
2. 前記有機骨格成分は、次式（１）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１に記載の電極活物質の製造方法。
   
3. 前記有機骨格成分は、次式（２）〜（４）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えている、請求項１又は２に記載の電極活物質の製造方法。
   
4. 前記有機骨格成分は、前記ジカルボン酸を構成するカルボキシル基の一方と他方とが前記芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
5. 前記有機骨格成分は、次式（５）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
   
6. 前記ナトリウム成分は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラートのうちいずれか１以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
7. 前記合成工程は、
   前記２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸である有機骨格成分と、前記ナトリウムを含むナトリウム成分と、を含有する前記水溶液を調製する調製工程と、
   前記水溶液に水溶性有機物を加えて層状構造体を析出させる析出工程と、
   を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
8. 前記調整工程では、前記ナトリウム成分を含む水溶液に、前記有機骨格成分を加えて、前記水溶液を調整する、請求項７に記載電極活物質の製造方法。
9. 前記析出工程において、前記水溶性有機物は、エタノール、メタノール、アセトンのうちいずれか１以上である、請求項７又は８に記載の電極活物質の製造方法。
10. ２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にナトリウムが配位して骨格を形成するナトリウム層と、を有する層状構造体である、電極活物質。
11. 前記層状構造体は、前記芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群Ｐｂｃ２₁に帰属される斜方晶型の結晶構造を有する、請求項１０に記載の電極活物質。
12. 前記層状構造体は、異なる前記ジカルボン酸アニオンの酸素４つと前記ナトリウムとが４配位を形成する次式（６）の構造を備えている、請求項１０又は１１に記載の電極活物質。
    
13. 前記有機骨格層は、次式（７）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電極活物質。
    
14. 前記有機骨格層は、次式（８）〜（１０）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えている、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の電極活物質。
    
15. 前記有機骨格層は、前記ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが前記芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含む、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の電極活物質。
16. 前記有機骨格層は、次式（１１）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の電極活物質。
    
17. 前記層状構造体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、２θ＝１０〜６０°の範囲で回折強度が最大となる回折ピークが、２θ≦２０°の範囲に確認される、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の電極活物質。
18. 前記層状構造体は、負極活物質である、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の電極活物質。
19. 請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の電極活物質を備えた電極と、
    アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
    を備えた非水系二次電池。
20. 前記電極活物質を備えた電極は負極である、請求項１９に記載の非水系二次電池。
21. 前記アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンである、請求項１９又は２０に記載の非水系二次電池。