JP7421857B2 - 電極活物質の製造方法、電極活物質及び蓄電デバイス - Google Patents
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蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
2以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、縮合芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を析出させる析出工程、
を含むものである。
蓄電デバイス用の電極活物質であって、
2以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含み、
下記(1)~(3)のうち1以上を満たす、電極活物質。
(1)X線回折測定での(011)のピーク強度に対する(002)のピーク強度比P(002)/P(011)が0.25以上を示す。
(2)X線回折測定での(011)のピーク強度に対する(102)のピーク強度比P(102)/P(011)が0.50以上を示す。
(3)X線回折測定での(011)のピーク強度に対する(112)のピーク強度比P(112)/P(011)が0.60以上を示す。
上述の電極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
本明細書で開示する電極活物質は、蓄電デバイス用の電極活物質である。電極活物質は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出するものである。キャリアである金属イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、LiイオンやNaイオン、Kイオンなどのうち1以上が挙げられる。電極活物質は、2以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む。図1は、縮合芳香族ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の層状構造体を示す説明図である。この電極活物質は、下記(1)~(3)のうち1以上を満たす。このような電極活物質は、縮合芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥することにより得ることができる。
(1)X線回折測定での(011)のピーク強度に対する(002)のピーク強度比P(002)/P(011)が0.25以上を示す。
(2)X線回折測定での(011)のピーク強度に対する(102)のピーク強度比P(102)/P(011)が0.50以上を示す。
(3)X線回折測定での(011)のピーク強度に対する(112)のピーク強度比P(112)/P(011)が0.60以上を示す。
(4)X線回折測定での(002)面(図2A参照)の面間隔が0.42400nm以上0.42700nm以下の範囲であることが好ましく、0.42550nm以上0.42650nm以下の範囲であることがより好ましい。
(5)X線回折測定での(102)面(図2B参照)の面間隔が0.37000nm以上0.37350nm以下の範囲であることが好ましく、0.37250nm以上0.37320nm以下の範囲であることがより好ましい。
(6)X線回折測定での(112)面(図2C参照)の面間隔が0.30400nm以上0.30600nm以下の範囲であることが好ましく、0.30500nm以上0.30580nm以下の範囲であることがより好ましい。
(7)X線回折測定での(211)面(図2D参照)の面間隔が0.32250nm以上0.32520nm以下の範囲であることが好ましく、0.32408nm以上0.32500nm以下の範囲であることがより好ましい。
(8)X線回折測定での(200)面(図2E参照)の面間隔が0.50500nm以上0.50900nm以下の範囲であることが好ましく、0.50600nm以上0.50800nm以下の範囲であることがより好ましい。
本開示の電極活物質の製造方法は、上述した蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法である。この製造方法は、溶液調製工程と、析出工程とを含むものとしてもよい。なお、調製溶液を別途調製するものとして、溶液調製工程を省略してもよい。
この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、イオン伝導媒体とを備えている。正極は、キャリアイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出する上述した層状構造体の電極活物質を含むものとしてもよい。上述した電極活物質は、対極の電位に応じて正極活物質としてもよいし負極活物質としてもよいが、電極活物質の電位がリチウム金属基準で0.5~1.0V程度であるため、負極活物質とすることが好ましい。イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在しキャリアイオン(カチオン及びアニオン)を伝導するものである。
(電極活物質:2,6-ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成)
2,6-ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として2,6-ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム1水和物(LiOH・H2O)を用いた。2,6-ナフタレンジカルボン酸が0.2mol/L、水酸化リチウムが0.44mol/Lとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、調製溶液(水溶液)を調製した。この調製溶液をスプレードライヤー(マイクロミストスプレードライヤーMDL-050、藤崎電機製)を用いて噴霧乾燥させ、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの粉末を析出させた。調製溶液の噴霧量(供給量)は0.04L/分、乾燥温度は200℃とした。回収部として、前段にサイクロン、後段にバグフィルタを直列に配置し、前段で回収した粉末を実験例1、後段で回収した粉末を実験例2とした。実験例2の方が実験例1に比して微粉末であった。
出発原料として2,6-ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム1水和物を用い、水酸化リチウム1水和物(0.556g)にメタノール(100mL)を加え撹拌した後に2,6-ナフタレンジカルボン酸を1.0g加え、1時間撹拌した。撹拌したのち溶媒を除去し、真空下150℃で16時間乾燥することにより、白色の粉末試料の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを得た。この得られた白色粉末を350℃、Ar下で加熱処理を行い、得られた粉末を実験例3とした。また、実験例3の加熱処理を行う前の粉末を実験例4とした。
実験例1~4の電極活物質のX線回折測定を行った。測定は、放射線としてCuKα線(波長1.54051Å)を使用し、X線回折装置(リガク製UltimaIV)を用いて行った。また、測定は、X線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を40kV、電流40mAに設定し、20°/分の走査速度で、2θ=5°~60°の角度範囲で行った。
表1に実験例1~4の製造方法、(200)面、(002)面、(102)面 、(211)面及び(112)面の面間隔(nm)、(011)面に対する、(110)面、(002)面、(102)面 、(211)面及び(112)面のそれぞれのピーク強度比を示す。図4は、実験例1~4の電極活物質のXRD測定結果である。図5は、(011)面のピーク強度を100として規格化した実験例1,3のX線回折プロファイルである。表1及び図4に示すように、実験例1、2のスプレードライ法で作製した層状構造体の電極活物質は、同じ面間隔及びピーク強度比を示し、結晶構造が同じであった。また、実験例1,2の層状構造体は、従来の溶液混合法で作製した層状構造体をAr中350℃で加熱処理した実験例3とピーク位置が同じ、即ち、結晶構造が同じであることがわかった。特に、実験例1~3は、実験例4とは異なり(200)面、(102)面、(211)面及び(112)面でのピーク位置が同じであった。
Claims (11)
- 蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
2以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、縮合芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を析出させる析出工程、
を含む電極活物質の製造方法。 - 前記析出工程では、ナフタレン骨格を有する前記縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを用いる、請求項1に記載の電極活物質の製造方法。
- 前記析出工程では、150℃以上250℃以下の温度範囲で前記調整溶液を噴霧乾燥する、請求項1又は2に記載の電極活物質の製造方法。
- 前記析出工程では、0.02L/分以上0.2L/分以下の供給速度で前記調整溶液を噴霧乾燥する、請求項1~3のいずれか1項に記載の電極活物質の製造方法。
- 前記析出工程では、前記縮合芳香族ジカルボン酸アニオンに対する前記アルカリ金属カチオンのモル比が2.0以上である前記調製溶液を用いる、請求項1~4のいずれか1項に記載の電極活物質の製造方法。
- 前記析出工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち1以上の前記アルカリ金属カチオンを含む前記調製溶液を用いる、請求項1~5のいずれか1項に記載の電極活物質の製造方法。
- 蓄電デバイス用の電極活物質であって、
2以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含み、
下記(1)~(3)のうち1以上を満たす、電極活物質。
(1)X線回折測定での(011)のピーク強度に対する(002)のピーク強度比P(002)/P(011)が0.25以上を示す。
(2)X線回折測定での(011)のピーク強度に対する(102)のピーク強度比P(102)/P(011)が0.50以上を示す。
(3)X線回折測定での(011)のピーク強度に対する(112)のピーク強度比P(112)/P(011)が0.60以上を示す。 - 下記(4)~(8)のうち1以上を満たす、請求項7に記載の電極活物質。
(4)X線回折測定での(002)面の面間隔が0.42400nm以上0.42700nm以下の範囲である。
(5)X線回折測定での(102)面の面間隔が0.37000nm以上0.37350nm以下の範囲である。
(6)X線回折測定での(112)面の面間隔が0.30400nm以上0.30600nm以下の範囲である。
(7)X線回折測定での(211)面の面間隔が0.32250nm以上0.32520nm以下の範囲である。
(8)X線回折測定での(200)面の面間隔が0.50500nm以上0.50900nm以下の範囲である。 - 前記層状構造体は、ナフタレン骨格を有する前記縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む、請求項7又は8に記載の電極活物質。
- 前記層状構造体は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち1以上の前記アルカリ金属カチオンを含む、請求項7~9のいずれか1項に記載の電極活物質。
- 請求項7~10のいずれか1項に記載の電極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
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