JP7463056B2 - 蓄電システム及び蓄電デバイスの制御方法 - Google Patents

Description

本明細書では、蓄電システム及び蓄電デバイスの制御方法を開示する。

従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、セルの上限電圧を３．８Ｖとし、セルの下限電圧を１．５Ｖとして充放電を行っている。

J.Mater.Chem.A,2016,4,3398-3405

しかしながら、上述の非特許文献１の蓄電デバイスでは、リチウムイオンキャパシタとして充放電することができるが、例えば、充放電サイクル特性など、その電池特性をより高めることが求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクル特性をより向上することができる蓄電システム及び蓄電デバイスの制御方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、正極にイオンを吸着脱離する活物質を有し、負極にイオンを吸蔵放出する蓄電デバイスにおいて、
蓄電デバイスの充放電曲線から導出される微分容量ｄＱ／ｄＶ（Ｆ）の値に基づいて、充放電の下限電圧を設定すると、充放電サイクル特性をより向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する蓄電システムは、
イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する正極と、イオンを吸蔵放出する負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスと、
前記蓄電デバイスの充放電曲線から導出される電気容量変化量（△Ａｈ）に対する電圧変化量（△Ｖ）である微分容量ｄＱ／ｄＶ（Ｆ）において、充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値及び放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値のうち１以上を下限電圧とする電圧範囲で前記蓄電デバイスを充放電する制御部と、
を備えたものである。

本明細書で開示する蓄電デバイスの制御方法は、
イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する正極と、イオンを吸蔵放出する負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスを用い、前記蓄電デバイスの充放電曲線から導出される電気容量変化量（△Ａｈ）に対する電圧変化量（△Ｖ）である微分容量ｄＱ／ｄＶ（Ｆ）において、充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値及び放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値のうち１以上を下限電圧とする電圧範囲で前記蓄電デバイスを充放電するステップ、
を含むものである。

本明細書で開示する蓄電システム及び蓄電デバイスの制御方法では、蓄電デバイスの充放電サイクル特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、正極活物質の充放電反応において、充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値や放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値を境にして、低電位側はイオン半径の大きい溶媒和のカチオンの吸着反応を利用する一方、高電位側はアニオンの吸着反応を利用するものと推察される。この蓄電システムでは、微分容量ｄＱ／ｄＶにより定められた下限電圧の電圧範囲で蓄電デバイスを充放電させることにより、正極活物質の充放電反応において、アニオンのみの吸着反応を利用することで、正極活物質の劣化を抑制可能であり、充放電サイクルの容量劣化を防ぎ、容量維持率が向上するものと推察される。

層状構造体の構造の一例を示す説明図。 蓄電システム１０の一例を示す模式図。 評価セルの充放電カーブ及び微分容量ｄＱ／ｄＶ曲線。 実験例１～４の１～１０００サイクルの充放電曲線。 実験例１～４のサイクル数に対する容量維持率の関係図。 実験例１～４の容量維持率。 各実験例のセル容量（ｍＡｈ）及びセルエネルギー（ｍＷｈ）の説明図。 実験例１、５の層状構造体のＸ線回折測定結果。 実験例５の微分容量ｄＱ／ｄＶ曲線。 実験例６の層状構造体のＸ線回折測定結果。 実験例６の微分容量ｄＱ／ｄＶ曲線。

（蓄電システム）
本明細書で開示する蓄電システムは、蓄電デバイスと、制御部とを備えている。蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体と、を備えたイオンキャパシタとしてもよい。この蓄電デバイスにおいて、正極は、イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する。負極は、イオンを吸蔵放出する負極活物質を有する。イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在し、イオンを伝導する。制御部は、所定の電圧範囲で蓄電デバイスを充放電する。この蓄電デバイスのキャリアは、例えばアルカリ金属イオンや第２族元素イオンなどが含まれる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンなどが挙げられる。第２族元素イオンとしては、例えば、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｓｒイオン及びＢａイオンなどが挙げられる。ここでは、説明の便宜のため、キャリアをＬｉイオンとするリチウムイオンキャパシタを主として説明する。

負極は、キャリアであるイオンを吸蔵放出する負極活物質を有してる。この負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、芳香族環構造を有する層状構造体、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり、好ましい。また、複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この負極において、負極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、負極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。

この負極活物質は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを備える層状構造体であるものとしてもよい。この層状構造体は、１又は２以上の芳香族環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。図１は、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）～（３）のうち１以上で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）～（３）において、ａは１以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（４）～（６）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）～（６）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（７）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（７）において、Ｒは１又は２以上の芳香族環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。

この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香族環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香族環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられる。

アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２、６－ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４、４’－ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましい。

負極に含まれる導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。この負極合材は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくとも一方である水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。また、負極合材は、導電材を、５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。更に、負極合材は、スチレンブタジエン共重合体を、８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。このような範囲で水溶性ポリマーや導電材、ＳＢＲなどを含むものとすると、充放電特性をより向上することができ好ましい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

蓄電デバイスにおいて、正極は、電気二重層容量を発現するものであれば特に限定されず、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。

正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。

この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。

この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

制御部は、蓄電デバイスの上限電圧及び下限電圧を特定の範囲に制御して充放電させるものである。この制御部は、蓄電デバイスの充放電曲線から導出される電気容量変化量（△Ａｈ）に対する電圧変化量（△Ｖ）である微分容量ｄＱ／ｄＶ（Ｆ）において、充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値及び放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値のうち１以上を下限電圧とする電圧範囲で蓄電デバイスを充放電する。微分容量ｄＱ／ｄＶを求める充放電曲線は、より低レートで求めることが好ましく、例えば、１Ｃレート以下が好ましい。低レートで得られた充放電曲線では、充電曲線での微分容量の極小値と放電曲線での微分容量の極大値とが同じ値となる。充電曲線での微分容量の極小値及び放電曲線での微分容量の極大値は、正極活物質の充放電反応において、イオン半径の大きい溶媒和のカチオンの吸着反応を利用するか、アニオンの吸着反応を利用するかの閾値であるものと推察される。この閾値より高電圧側で充放電を行うと、容量維持率をより向上することができる。

具体的には、制御部は、層状構造体の負極活物質を有する蓄電デバイスでは、２．２Ｖを下限電圧として充放電するものとしてもよい。また、制御部は、ビフェニルジカルボン酸アニオンを含む層状構造体の負極活物質を有する蓄電デバイスでは、蓄電デバイスの充放電の電圧範囲の下限電圧を２．３Ｖ以上の範囲として充放電するものとしてもよい。また、制御部は、ナフタレンジカルボン酸アニオンを含む層状構造体の負極活物質を有する蓄電デバイスでは、蓄電デバイスの充放電の電圧範囲の下限電圧を２．２Ｖ以上の範囲として充放電するものとしてもよい。Ｌｉ金属に対する上記層状構造体の電位は０．７Ｖ～０．８Ｖ程度であることから、下限電圧はこの範囲とすることができる。この下限電圧は、より低いほどセルエネルギーをより高めることができ、好ましい。

また、制御部は、蓄電デバイスの充放電の電圧範囲の上限電圧を３．１Ｖ以上３．４Ｖ以下の範囲とするものとしてもよい。この範囲では、蓄電デバイスの内部抵抗の低下や出力特性の向上を図ることができる。この上限電圧は、より高いほどセルエネルギーをより高めることができ、好ましい。

この蓄電システムは、例えば、設置型の電源としてもよいし、移動する移動用電源としてもよい。また、蓄電デバイスを装着、取り外し可能としてもよいし、固定としてもよい。設置型の電源としては、例えば、発電施設用電源や家庭用電源などが挙げられる。移動用電源としては、航空機用電源、列車用電源、自動車用電源などが挙げられる。図２は、蓄電システム１０の一例を示す模式図である。この蓄電システム１０は、蓄電デバイス２０と、制御部１２とを備えている。蓄電デバイス２０は、正極２３と、負極２６と、セパレータ２７と、イオン伝導媒体２８とを備えている。正極２３は、正極集電体２１と、正極集電体２１上に形成された正極活物質を有する正極合材層２２とを有している。負極２６は、負極集電体２４と、負極集電体２４上に形成された負極活物質を有する負極合材層２５とを有している。イオン伝導媒体２８は、正極２３と負極２６との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するものであり、例えば非水系電解液としてもよい。正極２３は、電気二重層容量を奏する正極活物質を有する。負極２６は、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する。制御部１２は、蓄電デバイスの充放電曲線から導出される電気容量変化量（△Ａｈ）に対する電圧変化量（△Ｖ）である微分容量ｄＱ／ｄＶ（Ｆ）において、充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値及び放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値のうち１以上を下限電圧とする電圧範囲で蓄電デバイスを充放電する。

以上詳述した蓄電システムでは、イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する正極と、イオンを吸蔵放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスの充放電サイクル特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、イオンを吸着脱離する正極活物質の充放電反応において、充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値や放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値を境にして、低電位側はイオン半径の大きい溶媒和のカチオンの吸着反応を利用する一方、高電位側はアニオンの吸着反応を利用するものと推察される。この蓄電システムでは、微分容量ｄＱ／ｄＶにより定められた下限電圧の電圧範囲で蓄電デバイスを充放電させることにより、正極活物質の充放電反応において、アニオンのみの吸着反応を利用することで、正極活物質の劣化を抑制可能であり、充放電サイクルの容量劣化を防ぎ、容量維持率が向上する。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、蓄電システムとして説明したが、特にこれに限定されず、蓄電デバイスの制御方法としてもよい。この制御方法は、上述した蓄電デバイスを用い、蓄電デバイスの充放電曲線から導出される電気容量変化量（△Ａｈ）に対する電圧変化量（△Ｖ）である微分容量ｄＱ／ｄＶ（Ｆ）において、充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値及び放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値のうち１以上を下限電圧とする電圧範囲で蓄電デバイスを充放電するステップ、を含むものとすればよい。また、このステップにおいて、蓄電デバイスの上限電圧を３．１Ｖ以上３．４Ｖ以下の範囲として蓄電デバイスを充放電してもよいし、蓄電デバイスの下限電圧を２．２Ｖ以上や２．３Ｖ以上の範囲として充放電するものとしてもよい。この蓄電デバイスの制御方法においても、上述した蓄電システムと同様の効果を得ることができる。

以下には、蓄電システムを具体的に実施した例を実験例として説明する。なお、実験例４が比較例に相当し、実験例１～３、５～６が実施例に相当する。

（電極活物質：４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として４，４’－ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、４，４’－ビフェニルジカルボン酸のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対する水酸化リチウムのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２となるように、すなわち、４，４’－ビフェニルジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調整した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は１５０℃で行い、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した。

（負極：４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル，ＣＭＣ１１２０）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＪＳＲ、ＴＲＤ１０２Ａ）を４．２質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が２．５ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ²（２．５ｃｍ×４．０ｃｍ）のシート状の電極を準備した。

（蓄電デバイス：評価セルの作製）
正極は以下のように作製した。正極活物質である活性炭（ＢＥＴ比表面積２０００～２５００ｍ²／ｇ）を８３質量％、カーボンブラックを１０．７質量％、カルボキシメチルセルロースを４質量％、スチレンブタジエン共重合体を２．３質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を２０μｍ厚のＡｌ箔集電体に単位面積当たりの活物質が４ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ²（２．５ｃｍ×４．０ｃｍ）のシート状の電極を準備した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した負極は、事前にＬｉ金属を対極としてセルを組み、ＳＯＣ＝７５％となるようにプレドープを行ったのち、このセルから取りだしたものを用いた。この負極と上記作製した正極とをセパレータ（セルガード製２５００，ポリプロピレン）を介して対向させ、非水電解液を充填して蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）とした。

（蓄電デバイスの評価：実験例１～４）
作製した蓄電デバイスを用いて以下の評価を行った。電極面積は１０ｃｍ²とし、定電流充放電試験を行った。下限電圧を２．３Ｖとし上限電圧を３．１Ｖとして評価したものを実験例１とした。また、下限電圧を２．３Ｖとし上限電圧を３．４Ｖとして評価したものを実験例２とした。また、下限電圧を２．３Ｖとし上限電圧を３．８Ｖとして評価したものを実験例３とした。また、下限電圧を１．５Ｖとし上限電圧を３．１Ｖとして評価したものを実験例４とした。充放電サイクル試験では、上記電圧範囲にて、測定温度を２０℃とし、電流値を１０ｍＡとする高レート（１０Ｃ）で１０００サイクル行い、この充放電操作の１回目の放電容量をＱｉ、１０００回目の放電容量をＱｃとし、Ｑｃ／Ｑｉ×１００を充放電サイクル後の容量維持率（％）として評価した。また、充放電サイクル試験の前後に電流値を１．５ｍＡとする低レート（１Ｃ）で充放電を１サイクル行い、サイクル前の放電容量（ｍＡｈ）とサイクル後の放電容量（ｍＡｈ）とから低レートで確認したセル容量維持率（％）を求めた。同様に、サイクル前の放電容量（ｍＡｈ）とサイクル後の放電容量（ｍＡｈ）と電圧（ｍＶ）とからセルエネルギー（ｍＷｈ）を求め、低レートで確認したセルエネルギー維持率（％）を求めた。

［実験例５］
（電極活物質：４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
実験例１とは異なる製造方法により４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した。実験例５では、出発原料として４，４’－ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。まず、水酸化リチウム１水和物にメタノールを加え、撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したのち、４，４’－ビフェニルジカルボン酸を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料を得た。得られた粉末をＸ線回折測定にて評価したところ、実験例１と同じ２θ（°）の位置に回折ピークが得られた。得られた粉体を用いて、実験例１と同様に蓄電デバイスを作製し、下限電圧を１．８Ｖ、上限電圧を３．０Ｖとして充放電を行った。

［実験例６］
（２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成）
層状構造体としての２，６－ナフタレンジカルボン酸リチウムを合成した。この合成では、出発原料として２，６－ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。まず、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール(１００ｍＬ)を加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物がとけた後に２，６－ナフタレンジカルボン酸(１．０ｇ)を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料の２，６－ナフタレンジカルボン酸リチウムを合成した。得られた粉体を用いて、実験例１と同様に蓄電デバイスを作製し、下限電圧を１．５Ｖ、上限電圧を３．０Ｖとして充放電を行った。

（Ｘ線回折測定）
実験例１、５、６の層状構造体のＸ線回折測定を、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。測定条件は、放射線としてＣｕＫα線を用い、グラファイトの単結晶モノクロメーターによりＸ線の単色化を用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流を３０ｍＡに設定し、４°／分の走査速度で２θ＝５°～９０°の角度範囲とした。実験例１の層状構造体は、１２０℃で真空加熱乾燥させたのち測定した。

（結果と考察）
図３は、評価セルを１．５Ｖ～３．１Ｖの電圧範囲にて低レート（１．５ｍＡ）で充放電させた評価結果であり、図３Ａが充放電カーブ、図３Ｂが図３Ａの充放電曲線から導出された電気容量変化量（△Ａｈ）に対する電圧変化量（△Ｖ）である充電曲線及び放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶ（Ｆ）の曲線、図３Ｃが図３Ｂの拡大図である。図４は、実験例１～４の１～１０００サイクルの充放電曲線であり、図４Ａが実験例１、図４Ｂが実験例２、図４Ｃが実験例３、図４Ｄが実験例４である。図５は、実験例１～４のサイクル数に対する容量維持率の関係図である。図５は、実験例１～４のサイクル数に対する容量維持率の関係図である。図６は、実験例１～４の容量維持率である。図７は、実験例１～４の低レートで確認したセル容量（ｍＡｈ）及びセルエネルギー（ｍＷｈ）の説明図であり、図７Ａがセル容量（ｍＡｈ）、図７Ｂがセル容量維持率（％）、図７Ｃがセルエネルギー（ｍＷｈ）、図７Ｄがセルエネルギー維持率（％）である。また、表１には、実験例１～４の上限電圧（Ｖ）、下限電圧（Ｖ）、平均電圧（Ｖ）、高レートでの容量維持率（％）、低レートで確認したセル容量維持率（％）及びセルエネルギー維持率（％）をまとめた。

図３に示すように、ビフェニル骨格を含む層状構造体を負極活物質とする場合、蓄電デバイスの充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値（図３Ｃの上図）及び放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値（図３Ｃの下図）は、２．３Ｖであることがわかった。また、図４～図６に示すように、実験例３，４では、サイクル数の増加に伴い、容量が低下することがわかった。その一方、実験例１，２では、１０００サイクルを経ても高い容量維持率を示すことがわかった。図７Ｃに示すように、実験例１では、初期のセルエネルギーが実験例４に対して低いが、図５に示すように、サイクル数の増加に伴う容量維持率の低下が小さいため、最終的には実験例４に比して高いセルエネルギーを維持することができると推察された。また、実験例３では、図６に示すように高レートでの維持率が大きく低下したが充放電サイクル前後で低レートでの充放電を行ったところ、図７に示すように、セル容量維持率やセルエネルギー維持率は実験例４に比して高く、実験例１，２を同等であると評価できた。即ち、実験例３は、上限電位が高く設定されており、高レートで充放電する場合の容量維持率は低下するが、低レートでは十分充放電可能であることがわかった。この理由は、以下のように推察された。例えば、実験例３は、充放電する上限電圧が高いため、電解液の分解などが顕著に発生し、内部抵抗の増加する被膜などが形成されるものと推察された。実験例３では、この内部抵抗の増加により、高レートでの充放電特性が低下したものと推察された。

実験例１～３では、図３に示す微分容量曲線の充電曲線での極小値や放電曲線での極大値である２．３Ｖを下限電圧として充放電を行うため、容量維持率が向上するものと推察された。この理由は、例えば、正極活物質の充放電反応において、充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値や放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値を境にして、低電位側はイオン半径の大きい溶媒和のＬｉイオンの吸着反応を利用する一方、高電位側はアニオンの吸着反応を利用するものと推察される。この蓄電デバイスは、微分容量ｄＱ／ｄＶにより定められた下限電圧の電圧範囲で蓄電デバイスを充放電させることにより、正極活物質の充放電反応において、アニオンのみの吸着反応を利用することで正極活物質の劣化を抑制可能であり、充放電サイクルの容量劣化を防ぎ、容量維持率が向上するものと推察された。

図８は、実験例１、５のＸ線回折測定結果である。図９は、実験例５の微分容量ｄＱ／ｄＶ曲線である。図８に示すように、実験例１及び実験例５では、同じ２θの位置にピークが出現したため、これらは同じ結晶構造を有するものであると推察された。また、図９に示すように、製造方法を変えて４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを作製した場合においても、実験例１～４と同じ２．３Ｖに充電曲線での微分容量の極小値や放電曲線での微分容量の極大値が得られた。したがって、充放電の下限値として設定すべき値は、作製方法によらず層状構造体の固有の値であることがわかった。図１０は、実験例６の層状構造体のＸ線回折測定結果である。図１１は、実験例６の微分容量ｄＱ／ｄＶ曲線である。図１０に示すように、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムは、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶を仮定したときの（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れた。このため、実験例６の粉体においても、図１と同様に、リチウム層と有機骨格層からなる層状構造を形成していると推察された。また、図１１に示すように、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体では、充電曲線での微分容量の極小値や放電曲線での微分容量の極大値は、２．２Ｖであった。したがって、充放電の下限値として設定すべき値は、層状構造体の種別に応じた固有の値であることがわかった。

本開示は、電池産業に利用可能である。

１０ 蓄電システム、１２ 制御部、２０ 蓄電デバイス、２１ 正極集電体、２２ 正極合材層、２３ 正極、２４ 負極集電体、２５ 負極合材層、２６ 負極、２７ セパレータ、２８ イオン伝導媒体。

Claims (4)

1. イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する正極と、イオンを吸蔵放出する負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスと、
   前記蓄電デバイスの充放電曲線から導出される電気容量変化量（△Ａｈ）に対する電圧変化量（△Ｖ）である微分容量ｄＱ／ｄＶ（Ｆ）において、充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値及び放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値のうちいずれかを下限電圧とする電圧範囲で前記蓄電デバイスを充放電する制御部と、を備え、
   前記負極は、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを含み、前記芳香族ジカルボン酸アニオンとしてのビフェニルジカルボン酸アニオン及びナフタレンジカルボン酸アニオンのうちいずれかを含む層状構造体を負極活物質として有し、
   前記制御部は、前記負極が前記ビフェニルジカルボン酸アニオンを含むときには前記蓄電デバイスの下限電圧を２．３Ｖ以上の範囲として充放電し、前記負極が前記ナフタレンジカルボン酸アニオンを含むときには前記蓄電デバイスの下限電圧を２．２Ｖ以上の範囲として充放電する、
   蓄電システム。
2. 前記蓄電デバイスは、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上の前記アルカリ金属元素を含む前記層状構造体を前記負極活物質として有する、請求項１に記載の蓄電システム。
3. 前記蓄電デバイスは、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の活性炭を前記正極活物質として有する、請求項１又は２に記載の蓄電システム。
4. イオンを吸着脱離することにより電気二重層容量としてのエネルギーを貯蔵放出する正極活物質を有する正極と、イオンを吸蔵放出する負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた蓄電デバイスを用い、前記蓄電デバイスの充放電曲線から導出される電気容量変化量（△Ａｈ）に対する電圧変化量（△Ｖ）である微分容量ｄＱ／ｄＶ（Ｆ）において、充電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極小値及び放電曲線での微分容量ｄＱ／ｄＶの極大値のうちいずれかを下限電圧とする電圧範囲で前記蓄電デバイスを充放電するステップ、を含み、
   前記負極は、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを含み、前記芳香族ジカルボン酸アニオンとしてのビフェニルジカルボン酸アニオン及びナフタレンジカルボン酸アニオンのうちいずれかを含む層状構造体を負極活物質として有し、
   前記ステップでは、前記負極が前記ビフェニルジカルボン酸アニオンを含むときには前記蓄電デバイスの下限電圧を２．３Ｖ以上の範囲として充放電し、前記負極が前記ナフタレンジカルボン酸アニオンを含むときには前記蓄電デバイスの下限電圧を２．２Ｖ以上の範囲として充放電する、
   蓄電デバイスの制御方法。

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