JP2018166060A - 電極活物質、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】層状構造体を電極活物質に用いた蓄電デバイス用電極の充放電特性をより向上する。【解決手段】蓄電デバイス２０は、正極２２と、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を電極活物質として有する負極２３と、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体２７とを備えたものである。この層状構造体は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより得られたものである。【選択図】図１

Description

本明細書で開示する発明は、電極活物質、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。負極活物質としての層状構造体は、導電性を有さないが、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことにより充放電サイクル特性の安定性をより高めることができる。また、従来のリチウム二次電池などでは、活物質と導電材と結着材とを噴霧乾燥させて造粒粒子を作製することが行われていた（例えば、特許文献２〜５参照）。

特開２０１２−２２１７５４号公報 特開２００３−１７３７７７号公報 特開２００５−０９３１９２号公報 特開２００５−１３５９２５号公報 特開２０１３−２３５６８２号公報

しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、充放電サイクル特性の安定性をより高めることができるものの、負極抵抗が高いことがあり、この抵抗を低減することなどが求められていた。また、特許文献２〜５では、層状構造体を電極活物質として利用することを考慮していなかった。このように、層状構造体を電極活物質に用いた電極の充放電特性を高めることが求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、層状構造体を電極活物質に用いた電極の充放電特性をより高めることができる電極活物質、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を噴霧乾燥して作製するものとすると、電極抵抗をより低減し、放電容量をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する電極活物質は、
蓄電デバイス用の電極活物質であって、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含み、
前記層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有するものである。

本明細書で開示する蓄電デバイス用電極は、
上述した電極活物質を含み、Ｘ線回折測定において（３００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の２倍以上を示すものである。

本明細書で開示する蓄電デバイスは、
上述した蓄電デバイス用電極である負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本明細書で開示する電極活物質の製造方法は、
蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含み前記層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する前記電極活物質を析出させる析出工程、
を含むものである。

本明細書で開示する電極活物質、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法では、層状構造体を電極活物質に用いたものにおいて、充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、従来、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解させ、溶媒を除去する溶液混合法により芳香族ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の層状構造体を得ることができる。この活物質を用いて電極を作製すると、活物質が電極内部に二次凝集体として存在し，その結果、凝集体内部の活物質と電解液が十分な界面を形成できずに有効に機能する反応界面が低減することで、内部抵抗の増加要因となる。一方、本開示では、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属を溶解させた溶液を使いスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥により活物質粒子を作製する（スプレードライ法）。この手法で作製した活物質は、剥片状の層状構造体の中空粒子となり、解砕が容易であり、層状構造体の凝集が抑制され、一次粒子が電極内部に非常に高分散された構造を形成することができ、内部抵抗の低減が可能となるものと推察される。

蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。 溶液混合法と噴霧乾燥法により作製した活物質と電極の説明図。 実施例１のＳＥＭ写真。 比較例１のＳＥＭ写真。 実施例１、２、５、６、比較例１の電極活物質のＸＲＤ測定結果。 実施例３、４、７、８、比較例１の電極活物質のＸＲＤ測定結果。 実施例１〜８、比較例１の電極表面のＳＥＭ写真。 実施例１、２、比較例１の電極断面の酸素分布マップ。 実施例１〜８、比較例１の電極のＸＲＤ測定結果。 実施例１〜８、比較例１の充放電サイクルでの充放電曲線。 実施例１〜８、比較例１の放電容量の評価結果。 実施例１〜８の充放電カーブから得られた微分曲線。 実施例１〜８、比較例１のＩＶ抵抗の評価結果。 ピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１），Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）と、ＩＶ抵抗との関係図。 ピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１），Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）と、ＩＶ抵抗との関係図。 ピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）と、ＩＶ抵抗との関係図。 層状構造体の結晶面（０１１）、（１１１）、（１００）、（３００）の説明図。

（電極活物質）
本明細書で開示する電極活物質は、蓄電デバイス用の電極活物質である。電極活物質は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出するものである。キャリアである金属イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられる。この電極活物質は、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む。また、電極活物質は、層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する（後述図２参照）。この電極活物質において、中空球状構造では、層状構造体の剥片が中心から不規則に外周側へ向かう構造を有するものとしてもよい。あるいは、中空球状構造では、層状構造体の剥片が外周側から不規則に中心へ向かう構造を有するものとしてもよい。このような中空球状構造を有する電極活物質は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥することにより得ることができる。この中空球状構造は、直径が１０μｍ以下であるものとしてもよい。この中空球状構造の直径は、０．１μｍ以上であるものとしてもよい。噴霧乾燥法による層状構造体の中空粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で得られる。

この層状構造体は、１又は２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P2₁/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）〜（３）において、ａは１以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（４）〜（６）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）〜（６）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（７）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（７）において、Ｒは１又は２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。

この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられる。

アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましい。

（電極活物質の製造方法）
本開示の電極活物質の製造方法は、上述した蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法である。この製造方法は、溶液調製工程と、析出工程とを含むものとしてもよい。なお、調製溶液を別途調製するものとして、溶液調製工程を省略してもよい。

溶液調製工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を調製する。この調製溶液の溶媒は、特に限定されないが、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である調製溶液を調製することが好ましい。また、この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下である調製溶液を調製することが好ましい。このような濃度範囲では、次工程の噴霧乾燥をより行いやすい。また、この工程では、ベンゼン環、ナフタレン、ビフェニル、ナフタレン骨格またはビフェニル骨格が拡張された有機骨格を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを用いるものとしてもよい。更に、この工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のアルカリ金属カチオンを含む調製溶液を調製することが好ましい。この工程では、例えば、芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２以上である調製溶液を得ることが好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、蓄電デバイス用電極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。

析出工程では、調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する電極活物質を析出させる。この層状構造体は、上記電極活物質で説明したものであり、芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えるものである。この析出工程では、上記溶液調製工程で調製した調製溶液を用いる。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。乾燥温度は、例えば、１００℃以上２００℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２００℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１２０℃以上がより好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。このように噴霧乾燥して層状構造体を作製すると、層状構造体を含む上述した中空球状構造を有する電極活物質が得られる。

（蓄電デバイス用電極）
この電極は、上述した電極活物質を含むものである。この蓄電デバイス用電極は、対極の電位に応じて正極としてもよいし負極としてもよいが、電極活物質の電位がリチウム金属基準で１．５Ｖ程度であるため、負極であるものとすることが好ましい。この蓄電デバイス用電極は、上述した電極活物質である層状構造体と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この蓄電デバイス用電極において、上記電極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、電極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示すことが好ましい。即ち、（３００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示すことが好ましい。即ち、（３００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示すことが好ましい。即ち、（１００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の６倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．５以上を示すことがより好ましく、６．６以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示すことが好ましい。即ち、（１００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．０以上を示すことがより好ましく、６．５以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示すことが好ましい。即ち、（１００）のピーク強度が（３００）のピーク強度の１倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、１．８以上を示すことがより好ましく、２．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、蓄電デバイス用電極は、電極をＸ線回折測定したときに、このように、蓄電デバイス用電極は、電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしており、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示す。また、この蓄電デバイス用電極は、表面を走査型電子顕微鏡で観察したときに平滑な面を有するものとしてもよい。この電極活物質は、容易に解砕され、剥片を高分散した電極とすることができるため、電極表面がより平滑になる。

（蓄電デバイス）
この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、イオン伝導媒体とを備えている。正極は、キャリアイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアである金属イオンを吸蔵放出する上述した層状構造体の電極活物質を含む蓄電デバイス用電極であるものとしてもよい。また、イオン伝導媒体は、正極と負極との間に介在しキャリアイオン（カチオン及びアニオン）を伝導するものである。

この蓄電デバイスにおいて、正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。

あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。

この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。

この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する。

以上詳述した電極活物質、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法では、層状構造体を電極活物質に用いたものにおいて、電極抵抗の低減など、充放電特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。図２は、従来の溶液混合法（ａ）と本開示の噴霧乾燥法（ｂ）により作製した活物質と電極の説明図である。例えば、従来、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解させ、溶媒を除去する溶液混合法により芳香族ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の層状構造体を得ることができる。この活物質を用いて電極を作製すると、活物質が電極内部に二次凝集体として存在し，その結果、凝集体内部の活物質と電解液が十分な界面を形成できずに有効に機能する反応界面が低減することで、内部抵抗が増加する。一方、本開示では、芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属を溶解させた溶液を使いスプレイドライヤーを用いて噴霧乾燥法により活物質粒子を作製する（スプレードライ法）。この手法で作製した電極活物質１０は、剥片状の層状構造体１２を内包した中空粒子１１となり、解砕が容易であり、層状構造体の凝集が抑制され、一次粒子が電極内部に非常に高分散された構造を形成することができる。このため、内部抵抗の低減が可能となるものと推察される。また、従来の二次凝集した大きな粒子の電極活物質を用いると、電極内部で金属イオン（例えばリチウムイオン）の受け入れ界面の少ない電極構造になるため放電容量も十分に得られない。一方、この中空球状構造の層状構造体を電極に用いると、金属イオンの受け入れ界面の多い電極構造になり、存在する電極活物質のより多くが機能するため、より大きな放電容量を得ることができる。したがって、充放電特性をより向上することができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、電極活物質及び蓄電デバイスを具体的に実施した例を実施例として説明する。この実施例では、対極をリチウム金属とした二極式セルについて検討したが、対極を任意の正極活物質を含む正極とすれば、蓄電デバイスとして作動することができる。

［実施例１］
（電極活物質：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対する水酸化リチウムのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２となるように、すなわち、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調製した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ−２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は１５０℃で行い、４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した。

（電極：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（ゴウセネックス，Ｔ−３３０，日本合成化学）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（日本ゼオン、ＢＭ−４００Ｂ）を４．２質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が３ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。

（蓄電デバイス：二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

［実施例２］
スプレードライヤーにて４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は，実施例１と同じものを実施例２とした。

［実施例３、４］
４，４’−ビフェニルジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比を２．５として水溶液を調製し，スプレードライヤーにて合成した以外は，実施例１と同じものを実施例３とした。また、スプレードライヤーにて４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は実施例３と同じものを実施例４とした。

［実施例５〜８］
支持電解質に１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように四フッ化ホウ酸リチウムを添加し作製した非水電解液を用いた以外は実施例１と同じものを実施例５とした。支持電解質に１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように四フッ化ホウ酸リチウムを添加し作製した非水電解液を用いた以外は、実施例２と同じものを実施例６とした。支持電解質に１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように四フッ化ホウ酸リチウムを添加し作製した非水電解液を用いた以外は、実施例３と同じものを実施例７とした。支持電解質に１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように四フッ化ホウ酸リチウムを添加し作製した非水電解液を用いた以外は、実施例４と同じものを実施例８とした。

［比較例１］
出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いて、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に４，４’−ビフェニルジカルボン酸１．０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを得た。これを用いた以外は、実施例１と同じものを比較例１とした。

（ＳＥＭ観察）
作製した電極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ観察は、走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧ）を用い、１０００〜５００００倍の条件で行った。また、電子線マイクロアナライザ分析装置（ＪＥＯＬ製ＪＸＡ−８５００Ｆ）により、電極の切断面の元素分布（酸素分布マッピング）を検討した。

（Ｘ線回折測定）
実施例１〜８及び比較例１の電極活物質及び電極のＸ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度で、電極活物質については２θ＝５°〜６０°の角度範囲で行い、電極については２θ＝５°〜３０°の角度範囲で行った。

（充放電特性評価）
上記作製した二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。また、その後０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、得られた充放電カーブを用い、電位差に対して充放電カーブの微分値を算出し微分曲線を得た。また、この微分曲線にある２つの異なる内部抵抗性微分カーブのピーク差から充放電分極を算出し、印加電流を考慮してＩＶ抵抗を算出した。なお、ＩＶ抵抗は、２サイクル目の充放電カーブを用いた。また、上記作製した二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、上記条件で１０サイクルの連続充放電試験を行い、容量維持率を検討した。この充放電操作の１回目の充電容量をＱ_(1st)、１０回目の充電容量をＱ_(10th)とし、Ｑ_(10th)／Ｑ_(1st)×１００を充放電サイクル後の容量維持率（％）とした。

（結果と考察）
表１に実施例１〜８，比較例１の製造方法、Ｌｉ組成、活物質の乾燥の有無、二次電池の支持塩、ＩＶ抵抗、比較例１を基準とした比抵抗、最大放電容量及び充放電サイクルの容量維持率をまとめて示す。図３は、実施例１のＳＥＭ写真である。図４は、比較例１のＳＥＭ写真である。図４に示すように、従来の溶液混合法で作製した層状構造体の電極活物質は、１μｍの粒子が凝集した状態であった。これに対して、図３に示すように、スプレードライ法により作製した実施例１の層状構造体の電極活物質は、粒径が１０μｍ以下の大きさの中空粒子になっていることがわかった。また、内部が露出している粒子を拡大視すると、この電極活物質は、数ｎｍの厚さの層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有することがわかった。また、この電極活物質は、層状構造体の剥片が中心から不規則に外周側へ向かう構造（剥片が外周側から不規則に中心へ向かう構造と同義）を有していることがわかった。

図５は、実施例１、２、５、６、比較例１の電極活物質のＸＲＤ測定結果である。図６は、実施例３、４、７、８、比較例１の電極活物質のＸＲＤ測定結果である。図５に示すように、４，４’−ビフェニルジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比が２．２の水溶液を用いてスプレードライ法により作製した活物質である実施例１では、比較例１や乾燥後の実施例２とは異なる結晶構造と考えられるＸＲＤパターンを示した。一方、この実施例１の活物質粒子に対して１２０℃真空乾燥を行った実施例２においては、従来の作製手法と同じ２θの位置にピークが出現した。このため、実施例１では、乾燥すると従来と同じ結晶構造を有するものとなることがわかった。また、図６に示すように、４，４’−ビフェニルジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比が２．５である実施例３およびそれを１２０℃真空乾燥した実施例４においても実施例１および実施例２と同様の結果を示した。

図７は、実施例１〜８、比較例１の電極表面のＳＥＭ写真であり、図７（ａ）が実施例１，５、図７（ｂ）が実施例２，６、図７（ｃ）が実施例３，７、図７（ｄ）が実施例４，８、図７（ｅ）が比較例１である。図７に示すように、比較例１の活物質を用いて電極を作製した場合、表面の凹凸が大きいことがわかった。これは、図２に示すように、溶液混合法で作製した層状構造体は、大きな粒子の凝集体となっており、電極にする際にその大きな粒子のまま集電体上に形成されるためであると推察された。一方、スプレードライ法により作製した実施例１，２の活物質を用いた電極では表面が平滑となることがわかった。これは、図２に示すように、剥片状の層状構造体の中空粒子では、非常に脆く、電極合材として集電体上に形成される際に、解砕されて高分散となりやすいためであると推察された。

図８は、電子線マイクロアナライザ分析による、実施例１、２、比較例１の電極断面の酸素分布マップであり、図８（ａ）が実施例１、図８（ｂ）が実施例２、図８（ｃ）が比較例１である。なお、電極合材中の酸素は層状構造体のカルボン酸に含まれるものであり、酸素の分布は層状構造体の分布を示すものである。図８に示すように、作製した電極の断面観察から、比較例１の活物質を用いて作製した電極では、大きな塊状の部分（図中点線参照）の外周側に酸素濃度が濃く存在することがわかり、作製時に形成された層状構造体の凝集状態が残ったままであることがわかった。一方、スプレードライ法により作製した活物質を用いた実施例１〜８の電極では、活物質が均一に分散した状態を形成することが分かった。このことより、溶液混合法で作製した活物質を用いて電極を作製した場合、活物質の凝集の力が強いために活物資を解砕することなく電極内部に存在する一方、スプレードライ法により作製した剥片の集合により形成される中空球状構造を有する層状構造体は、電極作製時に容易に解砕され、電極内部に小さな薄片状態で均一分散するものと推察された。

図９は、実施例１〜８、比較例１の電極のＸＲＤ測定結果である。図９に示すように、スプレードライ法により作製した活物質である実施例１〜８の電極においては、活物質の１２０℃真空乾燥の有無にかかわらず、従来の溶液混合法と同じ２θ位置にピークが出現した。これは、電極作製後に１２０℃で真空乾燥するため、活物質の１２０℃真空乾燥と同様の効果をもたらしたものと考える。ピーク強度においてはスプレードライ法により作製した電極において、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示した。これは電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしていることを示す。特に、実施例１〜８の電極では、Ｘ線回折測定において（３００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の２倍以上を示し、また、（１００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すことがわかった。

図１０は、実施例１〜８、比較例１の充放電サイクルでの充放電曲線である。図１１は、実施例１〜８、比較例１の放電容量の評価結果である。図１０に示すように、スプレードライ法により作製した活物質である実施例１〜８の電極は、可逆な充放電カーブを示すことが分かった。そして、図１１、表１に示すように、可逆な充放電容量も大きくなることが分かった。これは電極内部に小さな剥片状態で均一分散した活物質の電極構造をとるため、充放電に有効に活用される界面が多くなり、その結果、利用率が向上し、容量が大きくなったと推察された。

また、充放電曲線の微分曲線からＩＶ抵抗を求めた。図１２は、実施例１〜８の充放電カーブから得られた微分曲線である。図１２は、実施例１〜８、比較例１のＩＶ抵抗の評価結果である。充放電カーブの結果からｄＱ／ｄＶを算出したところ、スプレードライ法により作製した活物質を用いた電極においてピーク電位差が小さくなることが分かった。また、図１２に示すように、スプレードライ法により作製した活物質を用いた電極は、従来の溶液混合法により作製した活物質を用いた電極に比べ、ＩＶ抵抗を低減することが分かった。これは電極内部に小さな剥片状態で活物質が均一分散した電極構造をとるため充放電に有効に活用される界面が多くなり、その結果、抵抗が下がったものと推察された。

また、ＸＲＤ測定によるピーク強度比とＩＶ抵抗との関係について検討した。図１４は、Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１），及び（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）と、ＩＶ抵抗との関係図である。図１５は、Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１），及び（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）と、ＩＶ抵抗との関係図である。図１６は、Ｘ線回折測定での（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）と、ＩＶ抵抗との関係図である。図１７は、層状構造体の結晶面（０１１）、（１１１）、（１００）、（３００）の説明図である。表２には、比較例１、実施例１〜４のピーク強度比とＩＶ抵抗値とをまとめて示した。図１４〜１６に示すように、各ピーク強度比は、大きくなるほどＩＶ抵抗が低くなる傾向を示した。また、ピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）やピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）は、２．０以上を示すことが好ましいことがわかった。また、ピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）は６．０以上を示し、ピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）は５．０以上を示すことが好ましいことがわかった。また、ピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示すことが好ましいことがわかった。図１７に示すように、（１００）、（３００）は、層状構造体のアルカリ金属元素層の結晶面を反映したものであり、（０１１）、（１１１）は、有機骨格層の結晶面を反映したものである。したがって、この電極では、アルカリ金属元素層の結晶面のピーク強度がより高いことが、ＩＶ抵抗をより低減するなど、電池特性をより向上するのに好ましいことがわかった。

以上より、提案するスプレードライ法により作製した上記提案の活物質を用いた電極材料は、電極作製時に電極内部に活物質が均一分散した状態の電極構造をとり、電気化学的に活性な界面を多く形成することで、電極抵抗の大幅な低減および利用率の向上をもたらすことが分かった。

本発明は、電池産業に利用可能である。

２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。

Claims (14)

1. 蓄電デバイス用の電極活物質であって、
   芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含み、
   前記層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する、
   電極活物質。
2. 前記中空球状構造では、前記層状構造体の剥片が中心から不規則に外周側へ向かう構造を有する、請求項１に記載の電極活物質。
3. 前記中空球状構造は、直径が１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電極活物質。
4. 前記層状構造体は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質。
   
5. 前記層状構造体は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上の前記アルカリ金属カチオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質を含む、蓄電デバイス用電極。
7. 下記（１）〜（５）のうち１以上を満たす、請求項６に記載の蓄電デバイス用電極。
   （１）Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示す。
   （２）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示す。
   （３）Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示す。
   （４）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示す。
   （５）Ｘ線回折測定での（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示す。
8. 請求項６又は７に記載の蓄電デバイス用電極である負極と、
   正極活物質を含む正極と、
   正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えた蓄電デバイス。
9. 前記正極は、リチウムを含有する遷移金属複合酸化物及び比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の活性炭とのうち１以上を正極活物質として含む、請求項８に記載の蓄電デバイス。
10. 蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法であって、
    芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含み前記層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する前記電極活物質を析出させる析出工程、
    を含む電極活物質の製造方法。
11. 前記析出工程では、前記芳香族ジカルボン酸アニオンに対する前記アルカリ金属カチオンのモル比が２．２以上である前記調製溶液を用いる、請求項１０に記載の電極活物質の製造方法。
12. 前記析出工程では、前記芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上である前記調製溶液を用いる、請求項１０又は１１に記載の電極活物質の製造方法。
13. 前記析出工程では、ベンゼン環，ナフタレン，ビフェニル、ナフタレン骨格またはビフェニル骨格が拡張された有機骨格を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを用いる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
14. 前記析出工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上の前記アルカリ金属カチオンを含む前記調製溶液を用いる、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。