JPH09289142A - 活性炭電極およびその製造方法並びに電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分に高いイオン易動度を有する活性炭電極
およびその製造方法、並びに容量減少率が十分に小さい
電気二重層コンデンサを提供する。 【解決手段】 活性炭電極１０の組織は、相互に結合さ
せられた活性炭粒子２８により形成された多数の中空の
球殻部３０と、その球殻部３０の内側にそれぞれ形成さ
れた球状の空隙３２とを有して構成される。そのため、
その空隙３２によって活性炭組織内部にイオンが容易に
通ることが可能な比較的大きい流路が備えられることと
なると共に、中空の球殻部３０の厚みすなわちイオンが
通り抜けなければならない活性炭粒子２８の厚みは、活
性炭組織全体に亘って活性炭粒子２８が略均一に分散さ
せられている場合に比較して薄くなる。これにより、活
性炭組織がイオンに与える移動抵抗が小さくなり、十分
に高いイオン易動度を有する活性炭電極１０を得ること
ができ、延いては容量減少率が十分に小さい電気二重層
コンデンサを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサや二次電池の負極等に用いられる活性炭電極および
その製造方法並びに電気二重層コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、電気二重層コンデンサはメモリ
バックアップ用部品として広く用いられている。電気二
重層コンデンサとは、一対の電極を構成する導電体と電
解質溶液との界面にそれぞれ符号の異なる一対の電荷層
（電気二重層）が生じることを利用したものであり、充
放電に伴う寿命劣化が生じ得ないという特徴を有してい
る。そのため、例えば、電池または商用交流電源を直流
に変換した電源と並列に電気二重層コンデンサを接続
し、電源の瞬断時に電気二重層コンデンサに蓄積された
電荷により種々の部品のバックアップをするという形で
使用されている。

【０００３】従来、上記のような電気二重層コンデンサ
の電極としては、活性炭粉末や活性炭繊維等が用いられ
ていた。電気二重層コンデンサの静電容量は電気二重層
に蓄えられる電荷量により決定されることから、電極の
表面積が大きいほど大きな静電容量を得ることができる
ため、高い導電性と比表面積とを有する活性炭が電極材
料として適しているのである。ところが、活性炭は一般
に粉末或いは繊維状であるため、電極として用いる場合
には、例えば金属ケース等に収納して加圧することによ
り粉末或いは繊維間の電気的接触を確保していた。した
がって、大きな静電容量を得るためには、活性炭量を多
くして表面積を大きくすると共にその活性炭の電気的接
触を一層確実にするために加圧力を高くすることが必要
となって金属ケースが極めて大きくなるため、実用的な
大きさの電気二重層コンデンサとしてはせいぜい数Ｆ程
度の静電容量しか得られないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、電気二重層コ
ンデンサの寸法を比較的小さく保ったまま高い静電容量
を得る目的で、熱硬化性樹脂を利用して活性炭粉末を固
形化することにより、高い比表面積を有し且つ加圧する
ことなく電気的接触が得られる活性炭電極の製造方法が
提案されている。例えば本願出願人が先に出願した特願
平７−１７９９７５号（未公開）に記載されている活性
炭電極の製造方法がそれである。この製造方法において
は、例えば、活性炭粉末と熱硬化性樹脂とを混合した混
合粉体をアセトン等の溶剤中で混練した後、乾燥するこ
とにより固化し、この固形物を粉砕して篩を通すことで
所定粒径の球状粒子に造粒し、その球状粒子から冷間加
圧成形によって所定の電極形状の成形体を成形し、これ
を熱処理することで活性炭電極が作製される。この技術
によれば、活性炭粉末が特に比表面積を低下させられる
ことなく固形化させられているため、高い比表面積を有
して例えば10Ｆ以上の高い静電容量を有する電気二重層
コンデンサを構成し得る活性炭電極を得ることができ
る。このような電気二重層コンデンサは、大容量且つ等
価直列抵抗が低いことから、電気自動車等のパルスパワ
ー用電源としても応用が可能である。

【０００５】ところで、上記の製造方法で作製した活性
炭電極を用いた電気二重層コンデンサの特性を詳細に評
価したところ、大電流充放電時に電荷の蓄積および放出
が効率よく行われないことが明らかとなった。この原因
は以下のように説明できる。すなわち、電気二重層コン
デンサ内に封入された電解質溶液は、活性炭電極の表面
から内部に連通するマクロ孔から成る流路を通ってその
内部の活性炭表面と接しており、電解質イオン（以下、
単にイオンという）はその流路を通って移動させられ
る。この場合において、上記従来の活性炭電極では、大
電流すなわちイオンの速い動きに対してこの流路が相対
的に小さく、その移動が大きく妨げられると考えられ
る。そのため、大電流での充放電時にイオンの移動抵抗
による大きな電圧降下が発生し、蓄積または放出される
電荷が小電流での充放電時に比較して大幅に小さくなる
のである。

【０００６】上記の電荷の蓄積・放出効率の低下は、静
電容量が見掛け上減少することと等価である。したがっ
て、上記従来の電気二重層コンデンサにおいては、小電
流充放電時の静電容量Ｃ₁ に対する大電流充放電時の静
電容量Ｃ₂ の減少の割合である容量減少率（［Ｃ₁ −Ｃ
₂ ］／Ｃ₁ ）が大きく、例えば、電流値の比を数百倍程
度とすると30％以上に達するという問題があった。しか
しながら、通常、電気二重層コンデンサの静電容量は、
イオンの易動度に対する影響の少ない、例えば一対の活
性炭電極の相対する面積で規格化した値で数 mＡ／cm²
程度の小電流で定電流放電することによって測定される
一方、実際の使用時においては、一般にその測定電流の
数百倍以上の大電流で充放電させられる。そのため、電
気二重層コンデンサにおいては、電荷の蓄積および放出
が可及的に効率よく行われること、すなわち、容量減少
率が可及的に小さいことが望まれるのである。

【０００７】上記の問題について、本願出願人等が研究
を重ねた結果、容量減少率は活性炭電極の焼結密度に関
連し、焼結密度が高くなる程増大することが判明した。
このような傾向となるのは、焼結密度が高くなると活性
炭粉末粒子相互の間隔が小さくなること等に起因して、
イオンが移動する際の抵抗が大きくなり易動度が低下さ
せられるためと考えられる。したがって、容量減少率を
可及的に高めるために、例えば、熱処理温度を低くする
ことによって活性炭電極の焼結密度を小さくすることが
考えられる。しかしながら、焼結密度を小さくする程活
性炭電極の機械的強度は低下する傾向にあるため、容量
減少率が十分に小さくなるまで焼結密度を低くすること
は困難であった。すなわち、前記の製造方法で造粒され
た球状粒子は内部にも活性炭が存在する中実体となって
いることから、この球状粒子が結合させられることによ
り得られる活性炭電極は球状粒子内において活性炭が略
均一に分散させられた組織を備えることとなる。このた
め、球状粒子内において活性炭の表面と電解質溶液との
間で移動させられるイオンの移動抵抗は、球状粒子の内
部側に向かうに従って大きくなって、焼結密度を低くし
ても活性炭電極全体としてのイオンの易動度を大きく向
上させることができないのである。

【０００８】本発明は、以上の事情を背景として為され
たものであって、その目的とするところは、十分に高い
イオン易動度を有する活性炭電極およびその製造方法、
並びに容量減少率が十分に小さい電気二重層コンデンサ
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための第１の手段】斯かる目的を達成
するため、第１発明の活性炭電極の要旨とするところ
は、活性炭粉末が相互に結合された活性炭組織を有する
活性炭電極であって、(a) 前記活性炭組織が、前記活性
炭粉末を含む中空の球殻状粒子が相互に結合されて構成
されたものであることにある。

【００１０】

【第１発明の効果】このようにすれば、活性炭電極の組
織は、活性炭粉末を含む中空の球殻状粒子が相互に結合
されて構成される。そのため、球殻状粒子の内部に存在
する空隙によって、活性炭組織内部にイオンが容易に通
ることが可能な比較的大きい流路が備えられることとな
ると共に、中空の球殻状粒子の厚みすなわちイオンが通
り抜けなければならない活性炭粉末の厚みは、球状粒子
内において活性炭が略均一に分散させられている場合に
比較して薄くなる。これにより、活性炭組織がイオンに
与える移動抵抗が小さくなり、十分に高いイオン易動度
を有する活性炭電極を得ることができる。なお、活性炭
組織は、必ずしも中空の球殻状粒子のみから構成されて
いなくとも良く、例えば、中実の球状粒子が含まれてい
ても、少なくとも一部が中空の球殻状粒子から構成され
ていれば良い。また、本願において「中空の球殻状粒
子」とは、内部に空間を有する球状の粒子ををいうが、
その空間は必ずしも閉空間に限られず、例えば、球殻状
粒子の外殻部の一部が欠けることによって外界に連続さ
せられた開空間をも含むものである。また、球殻状粒子
は、必ずしも完全な球状である必要はなく、例えば、一
部が窪んだ略球状となっていても差し支えない。

【００１１】

【課題を解決するための第２の手段】また、前記の目的
を達成するため、第２発明の活性炭電極の製造方法の要
旨とするところは、(b) 活性炭粉末と熱硬化性樹脂とか
ら所定粒径の中空の球殻状造粒粒子を造粒する造粒工程
と、(c) その造粒工程により所定粒径に造粒された球殻
状造粒粒子から所定の電極形状の成形体を得る成形工程
と、(d) その成形体を非酸化性雰囲気中で熱処理するこ
とにより、前記熱硬化性樹脂を炭化して活性炭電極を得
る熱処理工程とを含むことにある。

【００１２】

【第２発明の効果】このようにすれば、造粒工程におい
て、活性炭粉末と熱硬化性樹脂とから所定粒径の球殻状
造粒粒子が造粒され、成形工程において、その球殻状造
粒粒子から所定の電極形状の成形体が得られ、熱処理工
程において、その成形体を非酸化性雰囲気中で熱処理す
ることにより、熱硬化性樹脂が炭化して活性炭電極が得
られる。そのため、この造粒工程乃至熱処理工程を経て
作製された活性炭電極は、中空の球殻状粒子が相互に結
合されて構成されることとなって、球殻状粒子の内部の
空間によって活性炭組織内部にイオンが容易に通ること
が可能な比較的大きい流路が備えられることとなると共
に、中空の球殻状粒子の厚みすなわちイオンが通り抜け
なければならない活性炭粉末の厚みは、球状粒子内にお
いて活性炭が略均一に分散させられている場合に比較し
て薄くなる。したがって、前記第１発明と同様にイオン
の移動抵抗を小さくすることができて、十分に高いイオ
ン易動度を有する活性炭電極を製造することができるの
である。なお、前記の球殻状造粒粒子は、活性炭粉末と
熱硬化性樹脂の他に、良好な成形性を得るため等の種々
の添加物を含むものであっても良い。

【００１３】

【発明の他の態様】ここで、前記の第２発明の活性炭電
極の製造方法において、前記造粒工程は、好適には、
(e) 前記活性炭粉末と前記熱硬化性樹脂とその熱硬化性
樹脂を溶解する所定の溶剤とを混合してスラリーを作製
する混合工程と、(f) そのスラリーを噴霧乾燥すること
により、前記所定粒径の中空の球殻状造粒粒子を造粒す
る噴霧乾燥工程とを、更に含むものである。

【００１４】このようにすれば、混合工程において、活
性炭粉末と熱硬化性樹脂と溶剤とからスラリーが作製さ
れ、噴霧乾燥工程において、そのスラリーが噴霧乾燥さ
れることにより中空の球殻状造粒粒子が造粒される。こ
のような噴霧乾燥によれば、造粒された粒子は噴霧され
たスラリー液滴が表面から乾燥させられることによって
中空に形成されるため、内部に球状の空間を有する中空
の球殻状造粒粒子を容易に得ることができる。

【００１５】また、前記第２発明において、更に好適に
は、(g) 前記溶剤が、水、ケトン、アルコール、エーテ
ル、エステル、炭化水素、芳香族、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、およびシクロヘキサノンのうち少なく
とも１種類以上から成るものである。これらの溶剤を用
いれば、前記混合工程において熱硬化性樹脂が十分に溶
解されて良好な分散性が得られるため、比較的均一な球
殻状造粒粒子を造粒できて、比較的均一な組織を有する
活性炭電極を得ることができる。

【００１６】

【課題を解決するための第３の手段】また、前記の目的
を達成するための第３発明の電気二重層コンデンサの要
旨とするところは、前記第１発明の活性炭電極或いは前
記第２発明の活性炭電極の製造方法により製造された活
性炭電極を用いたことにある。

【００１７】

【第３発明の効果】このようにすれば、前記第１発明の
活性炭電極および前記第２発明の製造方法によって製造
された活性炭電極は、活性炭粉末を含む中空の球殻状粒
子が相互に結合されて構成される。したがって、電気二
重層コンデンサは十分に高いイオン易動度を有する活性
炭電極から構成されることとなって、十分に小さい容量
減少率を有することとなる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例を図面を
参照して説明する。

【００１９】図１は、本発明の一実施例の活性炭電極１
０を用いた電気二重層コンデンサ１２の断面構造を模式
的に示す図である。このコンデンサ１２は、全体が箱型
を成して、平板状の一対の活性炭電極１０，１０、それ
ら一対の活性炭電極１０，１０を挟まれたセパレータ１
４、活性炭電極１０，１０の外側に順に設けられた一対
の集電体１６，１６、一対の端子板１８，１８、一対の
固定板２０，２０と、活性炭電極１０，１０の側面側に
備えられて集電体１６，１６を支持するガスケット２
２、およびガスケット２２の両面に備えられて固定板２
０，２０を支持する一対の支持体２４，２４を備えたも
のであり、集電体１６，１６およびガスケット２２によ
り囲まれた内部には、例えば、電解液として30wt％の硫
酸水溶液が注入されている。

【００２０】上記一対の活性炭電極１０，１０は、例え
ば厚みが 1mm程度とされたものであり、活性炭が炭素組
織により結合させられた多孔質の活性炭−炭素複合体で
ある。この活性炭電極１０の組織は、図２に断面を拡大
して模式的に示すように、活性炭粒子２８が相互に結合
させられることにより形成された多数の中空の球殻部３
０と、その球殻部３０の内側にそれぞれ形成された球状
の空隙とを有する球殻状粒子３３が相互に結合されて成
るものである。なお、図２においては、球殻部３０は二
層の活性炭粒子２８から形成されているように描かれて
いるが、殆どの球殻状粒子３３は、実際には比較的多層
の活性炭粒子２８から球殻部３０が形成されている。ま
た、上記セパレータ１４は、例えば厚みが 0.2mm程度で
活性炭電極１０よりも面積がやや大きくされたガラス繊
維不織布であり、活性炭電極１０，１０相互の接触によ
る電気的短絡を防止すると共に、前記電解液が自由に流
通可能となるように多孔質に形成されている。すなわ
ち、セパレータ１４は活性炭電極１０を構成する粒子は
通さず、電解液のみを通すように構成されている。

【００２１】また、前記集電体１６，１６は、例えばブ
チルゴムから成る例えば厚み 0.2mm程度の導電性シート
であり、活性炭電極１０，１０に通電するために設けら
れている。この集電体１６，１６は、活性炭電極１０，
１０よりも大面積に形成されており、その活性炭電極１
０，１０からはみ出した周縁部は前記ガスケット２２お
よび支持体２４，２４に挟まれることによって、セパレ
ータ１４を挟んで反対側に設けられている活性炭電極１
０或いは集電体１６との接触を防止されている。

【００２２】また、集電体１６，１６の外側に備えられ
た端子板１８，１８は、例えば厚みが 0.2mm程度で活性
炭電極１０，１０と同様な面積のアルミニウム製平板で
あり、この端子板１８，１８に設けられた図示しない一
対の端子に電圧を印加することにより、集電体１６，１
６を介して活性炭電極１０，１０に電力が供給されるよ
うになっている。なお、上記の端子板１８，１８を構成
するアルミニウム製平板は半田メッキが施されて無光沢
に仕上げられている。また、固定板２０、ガスケット２
２、支持体２４，２４は、何れもＡＢＳ樹脂から成るも
のであり、固定板２０は例えば 2.0mm程度の厚みの平板
状を成し、ガスケット２２はセパレータ１４を挟んだ一
対の活性炭電極１０，１０の全体の厚みと同様な厚み、
支持体２４，２４は集電体１６と端子板１８を併せた厚
みと同様な厚みでそれぞれ枠状を成している。なお、支
持体２４は、内周側部分が周縁部よりも薄くされて、ガ
スケット２２との間に例えば 0.1mm程度の隙間を形成し
ており、この隙間に集電体１６が挟まれている。

【００２３】上記の電気二重層コンデンサ１２は、以下
のように組み立てられる。すなわち、先ず、活性炭電極
１０，１０をセパレータ１４を挟んで対向させ、その両
面から集電体１６，１６を接着する。次いで、ガスケッ
ト２２，支持体２４，２４をこれらの周囲に配置して集
電体１６，１６を挟んだ後、それらガスケット２２およ
び支持体２４，２４の周囲に、例えばエポキシ樹脂を塗
り込んで固着し、例えばガスケット２２に設けられてい
る図示しない注入孔から前記電解液を所定量注入して封
止する。更に、端子板１８，１８を両面から集電体１
６，１６に圧着した後、固定板２０，２０を例えば４か
所においてボルトおよびナット２６によって両面から固
定することにより、電気二重層コンデンサ１２が得られ
る。

【００２４】以上のように構成された電気二重層コンデ
ンサ１２は、図３に模式的に示すように、電圧が印加さ
れて多数の活性炭粒子２８の表面に電解質溶液中のプラ
ス或いはマイナスのイオン（すなわち、 H⁺ 或いはSO₄
^2- ）がそれぞれ吸着されて電気二重層が形成されるこ
とによって充電が行われる。このとき、活性炭電極１０
は、前記図２に示されるように多数の活性炭粒子２８す
なわち活性炭粉末を含む中空の球殻状粒子３３が相互に
結合されて構成されていることから、上記のイオンは球
殻状粒子３３相互、および活性炭粒子２８相互の間に形
成された隙間を通って移動することとなるが、この際の
移動抵抗等によってイオンの易動度、すなわち、大電流
放電時の静電容量の低下の程度が決定される。

【００２５】ここで、前記活性炭電極１０の製造方法を
図４に示す工程図を参照して説明する。先ず、工程１に
おいて、例えば嵩密度0.20g/cm³ 、 BET法によって測定
した比表面積1700m²/g程度の活性炭粉末70wt％程度、お
よび熱硬化性樹脂としてのフェノール樹脂30wt％程度
に、例えばアセトン等の溶剤を 200wt％程度（活性炭粉
末とフェノール樹脂との混合物の全量に対する値）加え
て、例えばプラネタリーミキサー等で混合することによ
り、溶剤中に活性炭粉末と熱硬化性樹脂とが均一に分散
させられたスラリーを得た。なお、溶剤の添加は、例え
ば、活性炭粉末と熱硬化性樹脂とを混合した後に行って
も差し支えない。

【００２６】続く工程２において、上記のスラリーを例
えばスプレードライヤで 200℃程度の所定の温度で噴霧
乾燥することにより、図５に示すように、活性炭粒子２
８がフェノール樹脂３４で結合させられることにより、
例えば、平均粒径 100μm 程度、嵩密度0.35〜0.41g/cm
³ 程度の中空球状に形成された球殻状造粒粒子３６を得
た。なお、上記工程１においては、球殻状造粒粒子３６
の平均粒径等が上記の目的の値となるように、溶剤の添
加量が適宜設定されてスラリーの粘度等の特性が調整さ
れる。そして、工程３において、このようにして得られ
た球殻状造粒粒子３６を、例えば 2tonf／cm² 程度のプ
レス圧力で冷間加圧成形することにより、例えば70×50
×1mm 程度の寸法の成形体を作製し、工程４において、
例えば電気炉によってＮ₂ ガス雰囲気中 900℃で 2時間
熱処理することにより、フェノール樹脂３４が炭化され
て前記図２に示される組織が形成され、活性炭−炭素複
合材料である活性炭電極１０が得られる。このとき、活
性炭電極１０の焼結密度は、例えば、0.50〜0.60g/cm³
程度であった。なお、本実施例においては、上記工程１
が混合工程に、工程２が噴霧乾燥工程に、工程３が成形
工程に、工程４が熱処理工程にそれぞれ対応する。ま
た、熱処理工程における昇降温速度は、例えば10℃／ｈ
である。

【００２７】下記の表１は、上記のようにして造粒され
た球殻状造粒粒子３６、およびその球殻状造粒粒子３６
から製造された活性炭電極１０の特性を評価した結果を
示すものである。表において、１〜６はスプレードライ
ヤで造粒を行った本発明の実施例を、７〜９は従来の攪
拌混合により造粒を行った比較例をそれぞれ示す。ま
た、実施例および比較例の何れにおいても、溶剤を変更
した他はそれぞれ全て同様な条件で造粒や活性炭電極１
０の製造等を行った。なお、従来の攪拌混合による造粒
は、例えば、工程１の混合工程後に、例えば真空乾燥機
を用いてスラリーを真空中50℃で 3時間程度乾燥するこ
とにより残存する溶剤を除去して固化し、これを例えば
アトライタ等によって粉砕し、更に例えば #70程度のメ
ッシュを通すことにより所定粒度に造粒するものであ
る。但し、この攪拌混合による場合には、スラリーの粘
度を比較的高くする方が脱溶剤時間を短くできて好まし
いことから、混合工程における溶剤の添加量は例えば 1
50wt％程度とされる。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記の表において、「嵩密度」はJIS Z 25
04に準拠して測定されるものであり、所定容積の容器中
に球殻状造粒粒子３６を静かに容器の上端一杯まで流し
入れたときに、（粉体重量／容器容積）として算出され
る。また、「容量１」は放電電流が 0.1Ａのときの静電
容量であり、「容量２」は放電電流が10Ａのときの静電
容量である。これらの静電容量は、得られた活性炭電極
１０を用いて前記図１の構造の電気二重層コンデンサ１
２を作製し、例えば0.9Vで30分定電圧充電後、0.45Vに
なるまで上記電流値で定電流放電し、Ｃ＝（ｉ・△ｔ）
／△Ｖ〔但し、静電容量をＣ(F) 、放電電流をｉ(A) 、
電圧降下に要した時間を△ｔ(sec) 、電圧降下を△Ｖ
(V) とする〕によって求めたものである。また、「容量
減少率」は、小電流で放電して測定した静電容量が大電
流で放電したときにどれだけ減少するかを百分率で示し
たものであり、〔（容量１−容量２）／容量１〕×100
で求めた。

【００３０】上記表から明らかなように、比較例７〜９
では容量減少率が30％以上であるのに対し、実施例１〜
６においては、容量減少率が12〜17％程度と比較例の 1
/2程度となる。すなわち、本実施例の活性炭電極１０に
よれば、大電流放電時にも比較的高い静電容量を得るこ
とができる。なお、上記表の実施例においては、実施例
１から６に向かうに従って沸点が高くなるように溶剤が
選択されているが、嵩密度や焼結密度等の値から明らか
なように、溶剤の沸点が異なることによる相違は特に生
じない。

【００３１】以上説明したように、本実施例によれば、
活性炭電極１０の組織は、活性炭粒子２８により形成さ
れた多数の中空の球殻部３０と、その球殻部３０の内側
にそれぞれ形成された球状の空隙３２とを有する球殻状
粒子３３が相互に結合されて構成される。そのため、そ
の空隙３２によって活性炭組織内部にイオンが容易に通
ることが可能な比較的大きい流路が備えられることとな
ると共に、中空の球殻状粒子３３の厚み（球殻部３０の
厚み）すなわちイオンが通り抜けなければならない活性
炭粒子２８の厚みは、球状粒子内において活性炭粒子２
８が略均一に分散させられている場合に比較して薄くな
る。これにより、活性炭組織がイオンに与える移動抵抗
が小さくなり、十分に高いイオン易動度を有する活性炭
電極１０を得ることができる。

【００３２】また、本実施例によれば、工程２の造粒工
程において、活性炭粉末とフェノール樹脂３４とから例
えば 100μm 程度の所定粒径の球殻状造粒粒子３６が造
粒され、工程３の成形工程において、その球殻状造粒粒
子３６から所定の電極形状の成形体が得られ、工程４の
熱処理工程のおいて、その成形体を非酸化性雰囲気中で
熱処理することにより、フェノール樹脂３４が炭化して
活性炭電極１０が得られる。そのため、この造粒工程乃
至熱処理工程を経て作製された活性炭電極１０は、中空
の球殻状粒子３３が相互に結合されて構成されることと
なる。したがって、前述のようにイオンの移動抵抗を小
さくすることができて、十分に高いイオン易動度を有す
る活性炭電極１０を製造することができるのである。

【００３３】また、本実施例においては、工程１の混合
工程において、活性炭粉末とフェノール樹脂と溶剤とか
らスラリーが作製され、工程２の噴霧乾燥工程におい
て、そのスラリーが噴霧乾燥されることにより球殻状造
粒粒子３６が得られる。このような噴霧乾燥によれば、
球殻状造粒粒子３６は噴霧されたスラリー液滴が表面か
ら乾燥させられることによって中空に形成されるため、
内部に球状の空間を有する球殻状造粒粒子３６を容易に
得ることができる。なお、スプレードライヤで噴霧乾燥
する場合に得られる球殻状造粒粒子３６は、必ずしも完
全な中空球にはならず、例えば、図６(a) 〜(c) に示さ
れるように、球殻部３０の内側の空間が外部と連通して
いる状態のものや、いびつな形状となったもの、或いは
球体の一部が窪んで空隙３２が外部に露出したもの等を
含むが、これらの場合にも成形される際にはその空隙３
２に由来するイオンの大きな流路が形成されることか
ら、完全な中空の球殻状造粒粒子３６の場合と同様な効
果が得られることから、「中空粒子」とは、粉体の球殻
部の内側に空間を有するもの全てを含むものである。

【００３４】また、本実施例によれば、スラリーを作製
するための溶剤は、水、ケトン、アルコール、エーテ
ル、エステル、炭化水素、芳香族、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、およびシクロヘキサノンの何れかであ
るため、工程１の混合工程においてフェノール樹脂が十
分に溶解されて良好な分散性が得られることとなって、
比較的均一な球殻状造粒粒子３６が得られて、比較的均
一な組織を有する活性炭電極１０を得ることができる。

【００３５】また、本実施例によれば、電気二重層コン
デンサ１２は、活性炭粒子２８により形成された多数の
中空の球殻部３０と、その球殻部３０の内側にそれぞれ
形成された球状の空隙３２とを有する球殻状粒子３３が
相互に結合された活性炭組織を備えて、十分に高いイオ
ン易動度を有する活性炭電極１０から構成されるため、
前記表１に示されるように、小電流で放電する場合と大
電流で放電する場合との静電容量の差が小さく、十分に
小さい容量減少率を有する。すなわち、電気二重層コン
デンサ１２の充電或いは放電が行われるに際しては、放
電電流が大きくなるとイオン易動度が相対的に不十分と
なること等に起因して電圧降下が生じることから、大電
流で放電が行われる場合には静電容量が減少することと
なるが、活性炭電極１０のイオン易動度が十分に高けれ
ば電圧降下が低減されて容量減少率が比較的小さくなる
のである。

【００３６】また、本実施例によれば、球殻状造粒粒子
３６は中空粒子に形成されて嵩密度が比較的小さくされ
ているため、工程３の成形工程において成形するに際し
て比較的成形体密度を低くしても、球殻状造粒粒子３６
相互の接触面積を大きくすることが可能である。そのた
め、活性炭電極１０の機械的強度を維持したまま焼結密
度を低くすることができて、一層高い静電容量の電気二
重層コンデンサ１２を得ることができる。

【００３７】以上、本発明の一実施例を図面を参照して
詳細に説明したが、本発明は、更に別の態様でも実施さ
れる。

【００３８】例えば、前述の実施例においては、嵩密度
が0.20g/cm³ 、比表面積が1700m²/g程度の活性炭粉末を
用いて活性炭電極１０を作製したが、用いられる活性炭
粉末は適宜変更され、例えば、比表面積が数百m²/g程
度、或いは数千m²/g程度の活性炭粉末が用いられても良
い。但し、比表面積が小さ過ぎる場合には静電容量が小
さくなり、反対に大き過ぎる場合には造粒および成形が
困難となるため、 700〜3000m²/g程度が好ましい。

【００３９】また、実施例においては、フェノール樹脂
の添加量を30wt％としたが、この添加量は、球殻状造粒
粒子３６の成形性や電気二重層コンデンサ１２の静電容
量との兼ね合い等により適宜変更され、30wt％より少な
く或いは多くされても良い。

【００４０】また、実施例においては、成形工程におい
て冷間加圧成形によって造粒粉体から所定の成形体を成
形したが、例えばホットプレス等の熱間加圧成形や、押
し出し成形法、射出成形法、粉末圧延法、ドクターブレ
ード法等によって成形を行っても差し支えない。但し、
実施例で得られる球殻状造粒粒子３６は図５に示される
ように外表面にフェノール樹脂の皮膜が形成されている
ことから、冷間加圧成形により成形することが可能であ
るため、成形時間を短縮するために冷間加圧成形による
ことが好ましい。

【００４１】また、実施例においては、熱硬化性樹脂と
してフェノール樹脂を用いたが、例えば、尿素樹脂やメ
ラミン樹脂等の他の熱硬化性樹脂を用いても良い。

【００４２】また、工程１（混合工程）において用いら
れる溶剤は、実施例で示したものの他に、種々のものを
用いることが可能である。例えば、アセトン以外のケト
ン類、メタノール以外のアルコール類、ジエチルエーテ
ル以外のエーテル類、酢酸メチル以外のエステル類、ヘ
キサン以外の炭化水素類、およびトルエン等の芳香族類
が用いられ得る。すなわち、混合工程において熱硬化性
樹脂が十分に溶解されて良好な分散性が得られる溶剤で
あれば、種々のものを用いることが可能である。なお、
実施例においては、溶剤の添加量が活性炭粉末および熱
硬化性樹脂の混合物の全量に対して 200wt％とされた
が、この添加量は、工程１（混合工程）および工程２
（噴霧乾燥工程）において望ましい混合物の粘度に応じ
て適宜変更される。

【００４３】また、実施例においては、本発明が電気二
重層コンデンサ１２に用いられる活性炭電極１０の製造
に適用された場合について説明したが、本発明は、他の
例えば電池等に適用される活性炭電極１０の製造にも同
様に適用される。

【００４４】また、工程２（噴霧乾燥工程）や工程４
（熱処理工程）等における温度や雰囲気等の条件は適宜
変更される。例えば、熱処理の際の雰囲気は実施例で示
されたＮ₂ ガス雰囲気の他、アルゴンガス雰囲気や真空
中等とされても良く、温度は例えば 600℃程度、或いは
1000℃程度とされても良い。すなわち、熱処理の際の雰
囲気および温度は、活性炭が酸化させられない雰囲気の
範囲内で適宜変更される。

【００４５】また、工程３（成形工程）における成形条
件、例えば圧力や成形寸法は、必要な活性炭電極１０の
大きさや混合粉体の見掛け密度等に応じて適宜変更され
る。

【００４６】その他、一々例示はしないが、本発明はそ
の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更を加え得るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の活性炭電極が適用された電
気二重層コンデンサの断面構造を示す図である。

【図２】図１の活性炭電極の組織を拡大して示す模式図
である。

【図３】図１の電気二重層コンデンサの作動を説明する
ための模式図である。

【図４】図１の活性炭電極の製造方法を示す工程図であ
る。

【図５】図４の製造方法の工程２において作製される球
殻状造粒粒子を示す図である。

【図６】(a) 乃至(c) は、活性炭組織を構成する球殻状
粒子或いは図４の工程２によって得られる球殻状造粒粒
子の種々の形状の一例を示す図である。

【符号の説明】

２８：活性炭粒子 ３０：球殻部 ３２：空隙 ３３：球殻状粒子

フロントページの続き (72)発明者 高木 忍 愛知県丹羽郡大口町大字余野字宮前58番地 (72)発明者 清水 孝純 愛知県一宮市大字高田字北門37番地 (72)発明者 小玉 健二 愛知県名古屋市南区白水町８ 至誠寮

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性炭粉末が相互に結合された活性炭組
   織を有する活性炭電極であって、 前記活性炭組織が、前記活性炭粉末を含む中空の球殻状
   粒子が相互に結合されて構成されたものであることを特
   徴とする活性炭電極。
2. 【請求項２】 活性炭粉末と熱硬化性樹脂とから所定粒
   径の中空の球殻状造粒粒子を造粒する造粒工程と、 該造粒工程により所定粒径に造粒された球殻状造粒粒子
   から所定の電極形状の成形体を得る成形工程と、 該成形体を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、
   前記熱硬化性樹脂を炭化して活性炭電極を得る熱処理工
   程とを含む活性炭電極の製造方法。
3. 【請求項３】 前記造粒工程は、 前記活性炭粉末と前記熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂を
   溶解する所定の溶剤とを混合してスラリーを作製する混
   合工程と、 該スラリーを噴霧乾燥することにより、前記所定粒径の
   中空の球殻状造粒粒子を造粒する噴霧乾燥工程とを、含
   むことを特徴とする請求項２の活性炭電極の製造方法。
4. 【請求項４】 前記溶剤が、水、ケトン、アルコール、
   エーテル、エステル、炭化水素、芳香族、テトラヒドロ
   フラン、ジオキサン、およびシクロヘキサノンのうち少
   なくとも１種類以上から成るものである請求項３の活性
   炭電極の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１の活性炭電極または請求項２乃
   至請求項４の何れかの活性炭電極の製造方法により製造
   された活性炭電極を用いたことを特徴とする電気二重層
   コンデンサ。