KR101156360B1 - 전기화학 소자 전극 - Google Patents

전기화학 소자 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR101156360B1
KR101156360B1 KR1020077024743A KR20077024743A KR101156360B1 KR 101156360 B1 KR101156360 B1 KR 101156360B1 KR 1020077024743 A KR1020077024743 A KR 1020077024743A KR 20077024743 A KR20077024743 A KR 20077024743A KR 101156360 B1 KR101156360 B1 KR 101156360B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode
electrode active
conductive material
binder
Prior art date
Application number
KR1020077024743A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080005375A (ko
Inventor
요시오 후쿠미네
마유미 후쿠미네
후미아키 츠치야
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20080005375A publication Critical patent/KR20080005375A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101156360B1 publication Critical patent/KR101156360B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

낮은 내부 저항과 높은 용량을 겸비한 전기화학 소자를 수득할 수 있는 전기화학 소자 전극, 상기 전극을 구비하는 전기 2중층 캐패시터 및 2차 전지를 제공한다.
전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하고 상기 전극 활물질 및 도전재가 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 고강도 복합 입자를, 실질적으로 압괴하지 않을 정도의 느슨한 압력으로 가압 성형하여, 복합 입자의 구조를 유지한 채로 상호 결합시켜 구성된 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전기화학 소자 전극을 수득한다. 이 전극을 사용하여 전기 2중층 캐패시터 및 2차 전지를 수득한다.

Description

전기화학 소자 전극{ELECTRO-CHEMICAL ELEMENT ELECTRODE}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지나 전기 2중층 캐패시터 등의 전기화학 소자, 특히 전기 2중층 캐패시터에 적합하게 사용되는 전기화학 소자 전극(본 명세서에서는 간단히 「전극」이라 하기도 함), 및 그것을 이용한 2차 전지 및 전기 2중층 캐패시터에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지나 전기 2중층 캐패시터 등의 전기화학 소자는, 소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성을 갖기 때문에 급속히 수요가 확대되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 에너지 밀도가 비교적 크다는 점에서 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고, 전기 2중층 캐패시터는 급격한 충방전이 가능하기 때문에 퍼스널 컴퓨터 등의 메모리 백업 소형 전원으로 이용되고 있다. 또한, 전기 2중층 캐패시터는 전기 자동차용 대형 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 또한, 금속 산화물이나 도전성 고분자 표면의 산화환원 반응(유사 전기 2중층 용량)을 이용하는 레독스 캐패시터도 그 용량의 크기로부터 주목을 받고 있다. 이들 전기화학 소자는, 용도의 확대에 따라, 저 (低) 저항화, 고용량화, 기계적 특성의 향상 등, 보다 한층 개선이 요구되고 있다. 이러한 가운데, 전기화학 소자의 성능을 향상시키기 위하여, 전기화학 소자 전극을 형성하는 재료에 관해서도 다양한 개선이 행해지고 있다.
전기화학 소자 전극은, 일반적으로, 활성탄이나 리튬 금속 산화물 등의 전극 활물질과 도전재를 결착제로 결착하여 형성된 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.
특허문헌 1 및 2에는, 입자상 전극 활물질 및 입자상 도전조제를 결착제로 밀착시킨 복합 입자를 가압 성형하여 활물질층을 수득하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1 및 2에서 이용하는 복합 입자는 입자상 전극 활물질 및 입자상 도전조제가 균일하게 복합 입자 중에 분산된 구조를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 전극 활물질과 열경화성 수지와 용매를 포함하는 슬러리상의 혼합 재료를 형성하고, 이 혼합 재료를 스프레이 드라이법으로 조립(造粒)하여 복합 입자를 수득하고, 이 복합 입자를 집전체 상에 핫 프레스, 롤 프레스 등의 수단으로 고정하여 활물질층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 3에서 수득되는 복합 입자는 입자상 전극 활물질이 결착한 것으로 형성된 껍질을 갖는 중공의 입자이다.
그러나, 이들 입자에 의하여 형성된 활물질층을 이용하여 수득된 전기화학 소자는 내부 저항이 높아지기 쉽고, 그 때문에 용량이 작은 전기화학 소자가 수득될 뿐이었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2005-78943호
특허문헌 2: 미국 공개특허공보 제2005/0064069호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제1997-289142호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 낮은 내부 저항과 높은 용량을 겸비한 전기화학 소자를 수득할 수 있는 전기화학 소자 전극 및 상기 전극을 구비한 전기 2중층 캐패시터나 2차 전지를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 특허문헌 1 내지 3의 복합 입자를 가압 성형하여 수득한 활물질층을 구체적으로 검토한 결과, 이러한 복합 입자로는, 도 4나 도 8에 나타낸 바와 같이, 가압 성형에 의하여 복합 입자가 압괴(壓壞)되어 원래의 분상 전극 활물질 및 분상 도전재로 되돌아가 버리는 것을 발견하였다.
그래서, 본 발명자들은, 복합 입자가 압괴되지 않도록, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하고 상기 전극 활물질 및 도전재가 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 고강도 복합 입자를, 압괴하지 않을 정도의 느슨한 압력으로 가압 성형하여, 복합 입자의 구조를 유지한 채로 상호 결합된 구성의 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전기화학 소자 전극을 제조하여, 그것을 전기화학 소자에 적용하였는바, 전기화학 소자의 내부 저항이 작아지고, 용량이 커지는 것을 발견하였다. 본 발명자는 이러한 지견에 기초하여 본 발 명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하고 상기 전극 활물질 및 도전재가 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자가, 상호 결합되어 구성된 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전기화학 소자 전극이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전기화학 소자 전극을 구비한 전기 2중층 캐패시터 또는 2차 전지가 제공된다.
발명의 효과
본 발명의 전기화학 소자 전극은, 그 활물질층이, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하고 상기 전극 활물질 및 도전재가 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자를, 그 구조를 실질적으로 유지한 채로 상호 결합시켜 이루어지는 구성을 하고 있다. 그 결과, 복합 입자에 의한 도전재의 네트워크 구조가 유지되고, 전기저항이 작아진다. 또한, 조립된 복합 입자의 구조가 그대로 유지되기 때문에, 세공이 많이 존재하고, 전해액이 침투하기 쉬운 구조로 되어 있으며, 그 결과 큰 용량을 얻을 수 있게 된다. 또한, 전극 밀도가 높고, 에너지의 저장이나 변환을 할 수 있는 전기 2중층 캐패시터에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명 전극에 적합하게 사용되는 복합 입자를 나타내는 단면도이 다.
도 2는 본 발명의 전극을 제조하는 방법의 일례를 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 전극의 단면을 나타내는 그림이다.
도 4는 종래 기술의 전극의 단면을 나타내는 그림이다.
도 5는 실시예 1에서 수득된 복합 입자 단면의 전자 현미경 관찰상을 나타내는 그림이다.
도 6은 도 5에 나타낸 복합 입자 단면의 확대도이다.
도 7은 실시예 1에서 수득된 전극의 전자 현미경 파단면 관찰상을 나타내는 그림이다.
도 8은 비교예 1에서 수득된 종래 기술의 전극의 전자 현미경 파단면 관찰상을 나타내는 그림이다.
도 9는 본 실시예에서 이용한 분무 건조 장치의 일례를 나타내는 그림이다.
부호의 설명
1: 집전체
2: 활물질층
3: 복합 입자
11: 도전재
12: 전극 활물질
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전기화학 소자 전극은, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하고 상기 전극 활물질 및 도전재가 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자가, 상호 결합되어 구성된 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.
본 발명에서 이용하는 복합 입자는, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하고 상기 전극 활물질 및 도전재가 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 것이다.
이 복합 입자를 구성하는 전극 활물질은, 전기화학 소자의 종류에 따라 적절히 선택된다. 리튬 이온 2차 전지의 양극용 전극 활물질로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O?P2O5, Mo03, V205, V6013 등의 전이 금속 산화물;이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
리튬 이온 2차 전지의 음극용 전극 활물질로는, 예컨대, 비정질 탄소, 흑연, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비드(MCMB) 및 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료; 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 전극 활물질은, 전기화학 소자의 종류에 따라, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전극 활물질을 조합하여 사용하는 경우는, 평균 입경 또는 입경 분포가 다른 2종류 이상의 전극 활물질을 조합하여 사용할 수도 있다.
리튬 이온 2차 전지의 전극에 사용하는 전극 활물질의 형상은 구형의 입자로 정립(整粒)된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형 시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다. 또한, 중량 평균 입경 1㎛ 정도의 작은 입자와 중량 평균 입경 3 내지 8㎛의 비교적 큰 입자의 혼합물이나, 0.5 내지 8㎛로 넓은 입경 분포를 갖는 입자가 바람직하다. 입경이 50㎛ 이상인 입자는 체 분리 등으로 제거하고 이용하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 ASTM D4164에서 규정되는 탭 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 양극에서는 2g/㎤ 이상, 음극에서는 0.6g/㎤ 이상인 것이 적합하게 사용된다.
전기 2중층 캐패시터용 전극 활물질로는, 보통 탄소 동소체가 사용된다. 전기 2중층 캐패시터용 전극 활물질은, 같은 중량이라도 보다 넓은 면적의 계면을 형성할 수 있는, 비표면적이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비표면적이 30㎡/g 이상, 바람직하게는 500 내지 5,000㎡/g, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000㎡/g인 것이 바람직하다. 탄소 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센, 카본 휘스커 및 흑연 등을 들 수 있고, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 전기 2중층 캐패시터용의 바람직한 전극 활물질은 활성탄으로서, 구체적으로는 페놀계, 레이온계, 아크릴계, 피치계, 또는 야자 찌꺼기계 등의 활성탄을 들 수 있다. 이들 탄소 동소체는, 전기 2중층 캐패시터용 전극 활물질로서, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소 동소체를 조합하여 사용하는 경우는, 평균 입경 또는 입경 분포가 다른 2종류 이상의 탄소 동소체를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 흑연 유사의 미(微)결정 탄소를 갖고, 그 미결정 탄소의 층간 거리가 확대된 비다공성 탄소를 전극 활물질로서 이용할 수 있다. 이러한 비다공성 탄소는, 다층 흑연 구조의 미결정이 발달한, 흑연화가 용이한 탄(炭)을 700 내지 850℃에서 건류하고, 이어서 가성 알칼리와 함께 800 내지 900℃에서 열처리하며, 추가로 필요에 따라 가열 수증기에 의해 잔존 알칼리 성분을 제거함으로써 수득될 수 있다.
전기 2중층 캐패시터용 전극 활물질로서, 중량 평균 입경이 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛인 분말을 이용하면, 전기 2중층 캐패시터용 전극의 박막화가 용이하고, 정전 용량도 높일 수 있어서 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 복합 입자를 구성하는 도전재는, 도전성을 갖고, 전기 2중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는 입자상 탄소 동소체로 이루어지며, 전기화학 소자 전극의 도전성을 향상시키는 것이다.
도전재의 중량 평균 입경은, 전극 활물질의 중량 평균 입경보다 작은 것을 사용하고, 보통 0.001 내지 10㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1㎛의 범위이다.
도전재의 중량 평균 입경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 높은 도전성을 얻을 수 있다. 도전재의 구체예로는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙(아크조노벨 케미칼즈 베슬로텐 펜노트샵사의 등록상표) 등의 도전성 카본 블랙; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연;을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 카본 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙이 더욱 바람직하다. 이들 도전재는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전재의 양은, 전극 활물질 100중량부에 대하여 보통 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부의 범위이다. 도전재의 양이 이 범위에 있는 전극을 사용함으로써, 전기화학 소자의 용량을 높이고 내부 저항을 낮출 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분산형 결착제는, 모두 용매에 분산되는 성질을 갖고, 전극 활물질과 도전재를 결착시킬 수 있는 화합물이다. 바람직한 분산형 결착제로는, 물에 분산되는 성질을 갖는 것으로서, 예컨대, 불소계 중합체, 다이엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 불소계 중합체, 다이엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체를 들 수 있다. 이들 결착제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불소계 중합체는 불소 원자를 포함하는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 불소계 중합체 중의 불소를 함유하는 단량체 단위의 비율은 보통 50중량% 이상이다. 불소계 중합체의 구체예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐리덴 등의 불소 수지를 들 수 있고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
다이엔계 중합체는, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 그의 수소첨가물이다. 다이엔계 중합체 중의 공액 다이엔 유래의 단량체 단위의 비율은 보통 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상이다. 구체적으로는, 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등의 공액 다이엔 단독중합체; 카복시 변성되어 있어도 좋은 스타이렌?뷰타다이엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 바이닐?공액 다이엔 공중합체; 아크릴로나이트릴?뷰타다이엔 공중합체(NBR) 등의 사이안화 바이닐?공액 다이엔 공중합체; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 중합체는, 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 아크릴레이트계 중합체 중의 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터 유래의 단량체 단위의 비율은 보통 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상이다. 아크릴레이트계 중합체의 구체예로는, 아크릴산 2-에틸헥실?메타크릴산?아크릴로나이트릴?에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실?메타크릴산?메타크릴로나이트릴?다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실?스타이렌?메타크릴산?에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산뷰틸?아크릴로나이트릴?다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체 및 아크릴산뷰틸?아크릴산?트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 공중합체 등의 가교형 아크릴레이트계 중합체; 에틸렌?아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌?메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌?아크릴산에틸 공중합체 및 에틸렌?메타크릴산에틸 공중합체 등의 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스터의 공중합체; 상기 에틸렌과 (메트)아크릴산 에스터의 공중합체에 라디칼 중합성 단량체를 그래프트시킨 그래프트 중합체; 등을 들 수 있다. 한편, 상기 그래프트 중합체에 사용되는 라디칼 중합성 단량체로는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 그 밖에, 에틸렌?아크릴산 공중합체, 에틸렌?메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 등을 분산형 결착제로서 사용할 수 있다.
이들 중에서, 집전체와의 결착성이나 표면 평활성이 우수한 활물질층을 수득할 수 있고, 또한 정전 용량이 높고 내부 저항이 낮은 전기화학 소자용 전극을 제조할 수 있다는 관점에서, 다이엔계 중합체 및 가교형 아크릴레이트계 중합체가 바람직하고, 가교형 아크릴레이트계 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 분산형 결착제는, 그 형상에 대해 특별히 제한은 없지만, 결착성이 좋고, 또한 작성된 전극의 정전 용량의 저하나 충방전 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상의 분산형 결착제로는, 예컨대 라텍스처럼 분산형 결착제 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이러한 분산액을 건조하여 수득되는 분말상의 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 분산형 결착제는, 2종 이상의 단량체 혼합물을 단계적으로 중합함으로써 수득되는 코어쉘 구조를 갖는 입자일 수도 있다. 코어쉘 구조를 갖는 분산형 결착제는, 제 1 단계째의 중합체를 부여하는 단량체를 우선 중합하여 시드 입자를 수득하고, 이 시드 입자의 존재하에, 제 2 단계째가 되는 중합체를 부여하는 단량체를 중합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
상기 코어쉘 구조를 갖는 분산형 결착제의 코어와 쉘의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 질량비로 코어부:쉘부가 보통 50:50 내지 99:1, 바람직하게는 60:40 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 99:1이다. 코어부 및 쉘부를 구성하는 고분자 화합물은 상기 고분자 화합물 중에서 선택할 수 있다. 코어부와 쉘부는, 그 한쪽이 0℃ 미만의 유리전이온도를 갖고, 다른 쪽이 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 코어부와 쉘부의 유리전이온도의 차이는, 보통 20℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다.
본 발명에서 이용하는 입자상의 분산형 결착제는, 그의 수평균 입경에 대하여 특별한 한정은 없지만, 보통은 0.0001 내지 100㎛, 바람직하게는 0.001 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1㎛의 평균 입경을 갖는 것이다. 분산형 결착제의 수평균 입경이 이 범위이면, 소량의 분산형 결착제를 사용해도 우수한 결착력을 활물질층에 부여할 수 있다. 여기에서, 평균 입경은, 투과형 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택한 결착제 입자 100개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균값으로 산출되는 개수 평균 입경이다. 입자의 형상은 구형(球刑), 이형(異形), 어느 쪽이든 상관없다.
이 분산형 결착제의 사용량은, 전극 활물질 100중량부에 대하여 보통은 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부의 범위이다.
복합 입자에 사용되는 용해형 수지는, 상기 분산형 결착제를 분산시킬 수 있는 용매에 용해되는 수지로서, 바람직하게는 전극 활물질, 도전재 등을 용매에 균일하게 분산시키는 작용을 추가로 갖는 것이다. 용해형 수지는 전극 활물질과 도전재를 결착시키는 작용을 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 용해형 수지는, 바람직하게는 물에 용해되는 수지로서, 구체적으로는, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염; 폴리바이닐알코올, 변성 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드; 폴리바이닐피롤리돈, 폴리카복실산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카제인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 용해형 수지는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로스계 폴리머가 바람직하고, 카복시메틸셀룰로스 또는 그의 암모늄염이나 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 용해형 수지의 사용량은, 특별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100중량부에 대하여 보통은 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2중량부의 범위이다. 용해형 수지를 이용함으로써 슬러리 중의 고형분의 침강이나 응집을 억제할 수 있다. 또한, 분무 건조시의 아토마이저의 막힘을 방지할 수 있기 때문에, 분무 건조를 안정하고 연속적으로 행할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 복합 입자는, 추가로 필요에 따라 기타 첨가제를 함유할 수도 있다. 기타 첨가제로는, 예컨대 계면활성제가 있다. 계면활성제로는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 비이온성 음이온 등의 양성의 계면활성제를 들 수 있지만, 그 중에서도 음이온성 또는 비이온성 계면활성제이며 열분해하기 쉬운 것이 바람직하다. 계면활성제의 양은, 특별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100중량부에 대하여 0 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 범위이다.
본 발명에 적합한 복합 입자는, 외각부(외층부)와 심부(내층부)로 이루어지고, 외각부 및 심부가 상기 전극 활물질 및 도전재를 분산형 결착제에 의해 결착하여 이루어진 것으로 구성되며, 외각부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경이 심부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경보다 작게 되어 있다. 도 1은 본 발명 복합 입자(3)의 단면을 개념적으로 나타낸 그림이다.
복합 입자 외각부는 중량 평균 입경이 비교적 작은 전극 활물질(12) 및/또는 도전재(11)가 결착된 것으로 형성되어 있다. 그 때문에 외각부는 치밀하고, 공극이 적게 되어 있다. 한편, 복합 입자 심부는 중량 평균 입경이 비교적 큰 전극 활물질 및/또는 도전재가 결착된 것으로 형성되어 있다. 중량 평균 입경이 비교적 큰 것으로 형성되어 있기 때문에, 심부는 전극 활물질 및/또는 도전재 사이의 공극이 많게 되어 있다. 복합 입자가 외각부와 심부로 이루어지는 점과 외각부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경이 심부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경보다 작은 점은, 복합 입자 단면의 전자 현미경 사진을 관찰함으로써 용이하게 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이, 도전재로서 전극 활물질보다 작은 것을 사용하면, 도전재는 복합 입자 외각부에 많이 분포하고, 전극 활물질은 복합 입자 심부에 많이 분포하게 된다. 도전재가 외각부에 많이 분포함으로써 복합 입자의 표면은 도전성이 높아진다. 활물질층을 형성했을 때에 복합 입자끼리 표면에서 접하기 때문에, 전기가 통하기 쉬워지고 저항이 낮아진다고 여겨진다. 또한, 심부에 많이 분포하는 전극 활물질에 통하는 공극이 많이 있기 때문에 이온의 이동성이 양호해진다고 여겨지고, 그 때문에 용량이 높아지는 것으로 추측된다.
본 발명에서 이용하는 복합 입자는, 그 중량 평균 입경이 보통은 0.1 내지 1 000㎛, 바람직하게는 5 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛의 범위이다.
본 발명에 적합한 복합 입자는, 미소 압축 시험기에 의해 하중 속도 0.9mN/sec로 최대 하중 9.8mN까지 압축했을 때의 입경 변위율이 보통 5 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 50%이다. 입경 변위율은, 복합 입자의 압축 전의 입경 D0에 대한, 압축에 의한 입경의 감소량(ΔD=D0-D1)의 비율(=ΔD/D0×100)이다. 한편, D1은 하중을 걸고 있을 때의 입경으로 하중량에 따라 변화되는 값이다.
또한, 본 발명에서 적합하게 사용되는 복합 입자는, 미소 압축 시험기에 의해 하중 속도 0.9mN/sec로 최대 하중 9.8mN까지 압축했을 때의, 단위 초당 입경 변위율 변화량이 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 7% 이하이다. 단위 초당 입경 변위율 변화량은, 하중 속도 0.9mN/sec로 하중이 늘어갔을 때의 입경 변위율의 단위 초당 변화량이다. 미소 압축 시험기에 의해 측정되는 최대 하중 9.8mN까지 압축했을 때의 입경 변위율은, 복합 입자의 형상 유지력을 나타내기 위하여 필요한 수치이다. 상기 입경 변위율이 너무 작으면, 가압에 의해서도 복합 입자가 거의 변형되지 않기 때문에, 입자끼리의 접촉 면적이 작고, 도전성이 높아지지 않는다. 한편, 입경 변위율이 너무 크면, 복합 입자가 압괴되고, 복합 입자 중에 형성된 도전재 및 전극 활물질에 의한 네트워크가 깨져서 도전성이 저하된다. 또한, 단위 초당 입경 변위율 변화량은, 압괴 유무를 판단하는 하나의 지표이다. 압괴가 일어나면, 입경이 급격히 작아지기 때문에, 단위 초당 입경 변위율 변화량이 25%를 넘는다. 압괴에 의해, 복합 입자 중에 형성된 도전재 및 전극 활물질에 의한 네트워크가 깨져서 도전성이 저하된다.
최대 하중 9.8mN까지 압축했을 때의 입경 변위율이 5 내지 70%인 복합 입자는, 적절한 유연성을 갖기 때문에, 입자끼리의 접촉 면적이 크다. 그리고, 압괴되지 않기 때문에, 도전재 및 전극 활물질의 네트워크가 유지된다.
본 발명에서 이용하는 복합 입자는, 그 제조방법에 대하여 특별히 제한되지 않지만, 다음의 두 가지 제조방법에 의하여, 압괴되기 어려운 복합 입자를 용이하게 수득할 수 있다.
제 1의 제조방법은, 도전재, 분산형 결착제, 용해형 수지 및 기타 첨가제를 함유하는 슬러리를 수득하는 공정, 전극 활물질을 유동화시키고, 거기에 상기 슬러리를 분무하여 유동층 조립하는 공정, 상기 유동 조립 공정에서 수득된 입자를 전동(轉動) 조립하는 공정, 및 필요에 따라 열처리하는 공정을 갖는 것이다.
우선, 도전재, 분산형 결착제, 용해형 수지 및 기타 첨가제를 함유하는 슬러리를 수득한다. 슬러리를 수득하기 위하여 사용하는 용매는, 분산형 결착제를 분산시킬 수 있는 용매로서, 가장 적합하게는 물이 사용되지만, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 유기 용매로는, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알코올 등의 알킬알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이글라임 등의 에터류; 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하기도 함), 다이메틸이미다졸리디논 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 황계 용제; 등을 들 수 있지만, 알코올류가 바람직하다. 물보다도 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 유동 조립시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 분산형 결착제의 분산성 또는 용해형 수지의 용해성이 변하기 때문에, 슬러리의 점도나 유동성을 용매의 양 또는 종류에 따라 조정할 수 있어서, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
슬러리를 조제할 때 사용하는 용매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가 보통은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위로 되는 양이다. 용매의 양이 이 범위에 있을 때에, 결착제가 균일하게 분산되기 때문에 적합하다.
상기 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 용매에 분산 또는 용해하는 방법이나 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 용매에 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 용해형 수지를 용해한 다음, 용매에 분산시킨 분산형 결착제(예컨대, 라텍스)를 첨가하여 혼합하고, 최후에 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법, 도전재를 용매에 용해시킨 용해형 수지에 첨가하고 혼합한 다음, 추가로 용매에 분산시킨 분산형 결착제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 수단으로는, 예컨대, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 안료 분산기, 스톤밀, 초음파 분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은, 보통 실온 내지 80℃의 범위에서 10분 내지 수 시간 행한다.
다음으로, 전극 활물질을 유동화시키고, 거기에 상기 슬러리를 분무하여 유동 조립한다. 유동 조립으로는, 유동층에 의한 것, 변형 유동층에 의한 것, 분류(噴流)층에 의한 것 등을 들 수 있다. 유동층에 의한 것은, 열풍으로 전극 활물질을 유동화시키고, 이것에 스프레이 등으로부터 상기 슬러리를 분무하여 응집 조립하는 방법이다. 변형 유동층에 의한 것은, 상기 유동층과 마찬가지이지만, 층 내의 분체에 순환류를 부여하고, 또한 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 조립물을 배출시키는 방법이다.
또한, 분류층에 의한 것은, 분류층의 특징을 이용하여 거친 입자에 스프레이 등으로부터의 슬러리를 부착시키고, 동시에 건조시키면서 조립하는 방법이다. 본 발명의 제법으로는, 이 3가지의 방식 중 유동층 또는 변형 유동층에 의한 것이 바람직하다.
분무되는 슬러리의 온도는, 보통은 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 해도 좋다. 유동화에 이용하는 열풍 온도는, 보통 70 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 200℃이다.
유동 조립으로 수득되는 입자(이하, 「입자 B」라고 함)는 열풍으로 완전히 건조된 것이어도 되지만, 다음의 전동 조립 공정에서의 조립 효율을 높이기 위하여, 습윤 상태인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 유동 조립 공정에서 수득된 입자 B를 전동 조립한다. 전동 조립에는 회전 접시 방식, 회전 원통 방식, 회전 두절 원추 방식 등이 있다. 회전 접시 방식은, 경사진 회전 접시 안에 공급된 입자 B에 필요에 따라 분산형 결착제 또는 상기 슬러리를 분무하여 응집 조립물을 생성하고, 또한 회전 접시의 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 조립물을 림(rim)으로부터 배출시키는 방식이다. 회전 원통 방식은, 경사진 회전 원통에 습윤한 입자 B를 공급하고, 이것을 원통 내에서 전동 운동시키고, 필요에 따라 분산형 결착제 또는 상기 슬러리를 분무하여 응집 조립물을 수득하는 방식이다. 회전 두절 원추 방식은, 회전 원통의 조작 방식과 마찬가지이지만, 두절 원추형에 의한 응집 조립물의 분급 효과를 이용하면서 비교적 크게 성장한 조립물을 배출시키는 방식이다.
전동 조립시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 슬러리를 구성하고 있는 용매를 제거하기 위하여, 보통은 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 행한다. 또한, 복합 입자의 표면을 경화시키기 위하여 가열 처리한다. 열처리 온도는 보통 80 내지 300℃이다.
이상의 방법에 의해, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 포함하는 복합 입자가 수득된다. 이 복합 입자는, 전극 활물질 및 도전재가 분산형 결착제에 의해 결착되어 있고, 복합 입자 외각부가 중량 평균 입경이 비교적 작은 전극 활물질 및/또는 도전재가 결착된 것으로 형성되며, 복합 입자 심부가 중량 평균 입경이 비교적 큰 전극 활물질 및/또는 도전재가 결착된 것으로 형성되어 있다.
제 2의 제조방법은, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하는 슬러리를 수득하는 공정, 상기 슬러리를 분무 건조하여 분무 조립하는 공정, 및 필요에 따라 열처리하는 공정을 갖는 것이다.
우선, 상기 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제, 용해형 수지 및 기타 첨가제를 용매에 분산 또는 용해하여, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제, 용해형 수지 및 기타 첨가제가 분산 또는 용해되어 이루어지는 슬러리를 수득한다.
슬러리를 수득하기 위하여 이용하는 용매로는, 상기 제 1의 제조방법에서 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 슬러리를 조제할 때 사용하는 용매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가 보통은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위로 되는 양이다.
상기 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제, 용해형 수지 및 기타 첨가제를 용매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 용매에 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 용해형 수지를 용해한 다음, 용매에 분산시킨 분산형 결착제(예컨대, 라텍스)를 첨가하여 혼합하고, 최후에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법, 전극 활물질 및 도전재를 용매에 분산시킨 분산형 결착제에 첨가하고 혼합한 다음, 추가로 용매에 용해시킨 용해형 수지를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 수단으로는, 예컨대, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 안료 분산기, 스톤밀, 초음파 분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은, 보통 실온 내지 80℃의 범위에서 10분 내지 수 시간 행한다.
다음으로, 상기 슬러리를 분무 건조법에 의해 조립한다. 분무 건조법은, 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조하는 방법이다. 분무 건조법에 이용하는 장치의 대표예로서 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2종류 장치가 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의하여 슬러리가 원반의 밖에 놓이고, 그때 안개상으로 하여 건조하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 보통은 5,000 내지 30,000rpm, 바람직하게는 15,000 내지 30,000rpm이다. 한편, 가압 방식은, 슬러리를 가압하여 노즐로부터 안개상으로 하여 건조하는 방식이다.
분무되는 슬러리의 온도는, 보통은 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 할 수도 있다. 분무 건조시의 열풍 온도는, 보통 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 흡입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 열풍과 분무 방향이 가로방향으로 병류하는 방식, 건조탑 꼭대기 부분에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 방울과 열풍이 향류 접촉하는 방식, 분무된 방울이 최초 열풍과 병류한 다음 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
또한, 복합 입자의 표면을 경화시키기 위하여 가열 처리한다. 열처리 온도는, 보통 80 내지 300℃이다.
이상의 제법에 의해, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 포함하는 복합 입자가 수득된다. 이 복합 입자는, 전극 활물질 및 도전재가 분산형 결착제에 의해 결착되어 있고, 복합 입자 외각부가 중량 평균 입경이 비교적 작은 전극 활물질 및/또는 도전재가 결착된 것으로 형성되며, 복합 입자 심부가 중량 평균 입경이 비교적 큰 전극 활물질 및/또는 도전재가 결착된 것으로 형성되어 있다.
본 발명의 전기화학 소자 전극은, 상기 복합 입자가 상호 결합되어 구성된 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다. 여기서, 「복합 입자가 상호 결합되어 구성된 활물질층」이란, 복합 입자의 적어도 일부가 그 입자 형상을 유지한 채로 상호 결합하여 활물질층을 형성하고 있는 것을 말한다. 복합 입자가 활물질층 속에서 입자 형상을 유지하고 있는 것은, 활물질층 단면의 전자 현미경 사진을 관찰함으로써 용이하게 확인할 수 있다. 도 3은 본 발명 전극의 활물질층 상태의 개념도로서, 복합 입자(3)가 압괴되지 않고, 그대로의 형상을 유지한 채 활물질층(2) 속에 있음을 나타내고 있다. 도 7은 실시예에서 수득된 본 발명 전극의 전자 현미경에 의한 파단면 관찰상을 나타내는 그림이다.
복합 입자는, 단독으로 또는 그 외 필요에 따라 다른 분산형 결착제나 기타 첨가제를 병용하여 상호 결합된다. 활물질층 중에 포함되는 복합 입자의 양은, 보통 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다.
필요에 따라 함유되는 다른 분산형 결착제로는, 상기 복합 입자를 수득할 때 사용되는 다른 분산형 결착제로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 복합 입자는 이미 분산형 결착제를 함유하고 있기 때문에, 활물질층을 형성할 때 별도로 첨가할 필요는 없지만, 복합 입자끼리의 결착력을 높이기 위하여 다른 분산형 결착제를 활물질층 형성 전에 첨가할 수도 있다. 활물질층 형성 전에 첨가하는 다른 분산형 결착제의 양은, 복합 입자 중의 분산형 결착제와의 합계로, 전극 활물질 100중량부에 대하여 보통은 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부의 범위이다.
그 밖의 첨가제에는, 물이나 알코올 등의 성형 조제 등이 있고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 양을 적절하게 선택하여 가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 집전체용 재료로는, 예컨대, 금속, 탄소, 도전성 고분자등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로는, 보통, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈럼, 타이타늄, 스테인레스강, 기타 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본 공개특허공보 제2001-176757호 등에서 개시되는 고순도 알루미늄을 적절히 이용할 수 있다. 집전체는 필름 또는 시트상이고, 그 두께는 사용 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 보통 1 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.
활물질층은, 전기화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하는 재료(이하, 전기화학 소자 전극 재료라고 함)를 시트상으로 성형하고, 이어서 집전체 상에 적층할 수도 있지만, 집전체 상에서 전기화학 소자 전극 재료를 직접 성형하여 활물질층을 형성하는 것이 바람직하다. 전기화학 소자 전극 재료로 이루어지는 활물질층을 형성하는 방법으로는, 가압 성형법 등의 건식 성형 방법 및 도포 방법 등의 습식 성형 방법이 있지만, 건조 공정이 불필요하고 제조 비용을 줄일 수 있는 건식 성형법이 바람직하다. 건식 성형법으로는, 가압 성형법, 압출 성형법(페이스트 압출이라고도 함) 등이 있다. 가압 성형법은, 전기화학 소자 전극 재료에 압력을 가함으로써 전극 재료의 재배열 및 변형에 의해 치밀화를 행하여 활물질층을 성형하는 방법이다. 압출 성형법은, 전기화학 소자 전극 재료를 압출 성형기로 압출 필름, 시트 등으로 성형하는 방법으로서, 장척물로서 활물질층을 연속 성형할 수 있는 방법이다. 이들 중, 간략한 설비로 행할 수 있다는 점에서, 가압 성형을 사용하는 것이 바람직하다.
가압 성형으로는, 예컨대, 도 2에 나타낸 바와 같이 복합 입자(3)를 포함하여 이루어지는 전극 재료를 스크류 피더(4) 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하여 활물질층을 성형하는 방법(이 방법에 있어서, 집전체(1)를 전극 재료의 공급과 동시에 롤(5)로 보냄으로써 집전체 상에 직접 활물질층을 적층할 수 있음)이나, 전극 재료를 집전체 상에 산포(散布)하고 전극 재료를 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정한 다음, 가압 장치로 성형하는 방법, 전극 재료를 금형에 충전하고 금형을 가압하여 성형하는 방법 등이 있다. 이들 건식 성형 중, 롤 가압 성형이 바람직하다. 성형시의 온도는, 보통 0 내지 200℃로서, 결착제의 융점 또는 유리전이온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리전이온도보다 20℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤 가압 성형에서의 성형 속도는 보통 0.1 내지 20m/분, 바람직하게는 1 내지 10m/분으로 한다. 또한, 롤 사이의 프레스선압은 보통 0.2 내지 30kN/cm, 바람직하게는 0.5 내지 10kN/cm로 한다.
성형한 전극의 두께의 격차를 없애고, 활물질층의 밀도를 높여 고용량화를 꾀하기 위하여, 필요에 따라 추가로 가압을 할 수도 있다. 후가압 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 일반적이다. 롤 프레스 공정에서는, 2개의 원주상 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 늘어 세우고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜서, 그 사이에 전극을 맞물려 넣고 가압한다. 롤은 가열 또는 냉각 등의 온도 조절을 할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 게시하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 부 및 %는, 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다.
실시예 1
전극 활물질(비표면적 2000㎡/g 및 중량 평균 입경 5㎛의 활성탄) 100부, 도전재(아세틸렌 블랙「덴카블랙 분상」: 전기화학공업(주) 제품) 5부, 분산형 결착제(수평균 입경 0.15㎛, 유리전이온도 -40℃의 가교형 아크릴레이트계 중합체의 40% 수분산체: 「AD211」; 니폰제온(주) 제품) 7.5부, 용해형 수지(카복시메틸셀룰로스의 1.5% 수용액 「DN-800H」: 다이셀화학공업(주) 제품) 93.3부 및 이온 교환수 341.3부를 TK 호모 믹서로 교반 혼합하여, 고형분 20중량%의 슬러리를 수득하였다. 이어서, 슬러리를 도 9에 나타내는 바와 같은 스프레이 건조기(오카와라카코우키(주) 제품 핀형 아토마이저 부착)의 호퍼(51)에 투입하고, 펌프(52)로 탑 꼭대기의 노즐(57)로 보내어, 노즐로부터 건조탑(58) 내로 분무한다. 동시에 열교환기(55)를 지나서 150℃의 열풍을 노즐(57)의 옆으로부터 건조탑(58) 내로 보내어, 중량 평균 입경 50㎛인 구상 입자를 수득하였다. 이 입자를 추가로 150℃에서 4시간 열처리하여 복합 입자(A-1)를 수득하였다. 복합 입자(A-1)의 중량 평균 입경은, 분체 측정 장치(파우더 테스터 PT-R: 호소카와미클론(주) 제품)를 이용하여 측정하였다. 복합 입자 A-1은 심부와 외각부로 이루어지고, 심부는 입자 직경이 큰 입자의 형상을 확인할 수 있음에 반하여, 외각부는 일부 개개의 형상을 확인할 수 없는 미세한 입자가 서로 결착하여 형성되어 있다. 즉, 외각부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경이 심부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경보다 작게 되어 있다(도 5 및 도 6 참조).
복합 입자 A-1을 미소 압축 시험기((주)시마즈제작소제: MCT-W)를 이용하여 최대 하중 9.8mN, 부하 속도 0.9mN/sec로 압축하였다. 입경 변위율, 단위 초당 입경 변위율 변화량은 각각 22%, 8%였다. 수득된 복합 입자를, 도 2에 나타낸 바와 같이, 롤프레스기(눌러자름 조면 열롤; 히라노기연공업(주) 제품)의 롤(롤 온도 100℃, 프레스선압 3.9kN/cm)에 공급하고, 두께 40㎛의 알루미늄 집전체 상에서 성형 속도 3.0m/min으로 시트상으로 성형하여, 두께 350㎛, 폭 10cm, 밀도 0.58g/㎤인 전극 시트를 수득하였다. 이 전극 시트의 캐패시터 특성을 표 1에 기재하였다. 또한, 도 7은 이 전극의 파단면을 전자 현미경으로 관찰한 상을 나타내는 그림이다. 활물질층은 복합 입자가 구조를 유지한 채로 상호 결합한 구성으로 되어 있다.
Figure 112007076864811-pct00001
실시예 2
실시예 1에서 사용한 결착제(AD-211) 대신에 폴리테트라플루오로에틸렌 5.6부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 이용하여 입경 5 내지 70㎛(중량 평균 입경 50㎛)의 구상 복합 입자 A-2를 수득하였다. 복합 입자 A-2는 복합 입자 A-1과 마찬가지로 심부와 외각부로 이루어지고, 외각부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경이 심부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경보다 작고, 복합 입자 A-1과 같은 구조였다.
수득된 복합 입자로 실시예 1과 같이 하여 롤프레스기를 이용하여 롤성형하여, 두께 380㎛, 폭 10cm, 밀도 0.59g/㎤인 전극 시트를 수득하였다. 이 전극 시트의 캐패시터 특성을 표 1에 기재하였다. 또한 실시예 1에서처럼 활물질층은 복합 입자가 구조를 유지한 채로 상호 결합한 구성으로 되어 있었다.
실시예 3
도전재(덴카블랙 분상: 전기화학공업 제품) 2부, 결착제(AD211: 니폰제온(주) 제품) 7.5부(고형분 40%), 카복시메틸셀룰로스(「DN-10H」 다이셀화학공업(주) 제품) 3.33부(고형분 4%), 카복시메틸셀룰로스(「DN-800H」 다이셀화학공업(주)) 17.76부(고형분 1.5%), 이온 교환수 36.9부로 이루어지는 슬러리 S1을 조제(고형분 8%)하였다.
호소카와미클론(주) 제품 아그로마스타에 전극 활물질(비표면적 2000㎡/g 및 중량 평균 입경 5㎛의 활성탄) 100부를 투입하여 80℃의 열풍으로 유동시키고, 상기 슬러리 S1을 아그로마스터 안으로 분무하고 유동 조립하여 입자 B를 수득하였다. 입자 B의 중량 평균 입경은 40㎛였다.
도전재(덴카블랙 분상: 전기화학공업 제품) 3부, 결착제(AD211: 니폰제온(주) 제품) 0.625부(고형분 40%), 카복시메틸셀룰로스(「DN-10L」 다이셀화학공업(주) 제품) 5.0부(고형분 4%), 카복시메틸셀룰로스(「DN-800H」 다이셀화학공업(주)) 26.64부(고형분 1.5%)로 이루어지는 슬러리 S2를 조제(고형분 10.9%)하였다.
입자 B를 전동 조립기(헨셀 믹서)에 투입하고, 슬러리 S2를 분무하면서 전동 조립하여 입자를 수득하였다. 이 입자를 추가로 150℃에서 4시간 열처리하여 복합 입자 A-3을 수득하였다. 이 복합 입자는 구형이고, 중량 평균 입경이 50㎛였다. 복합 입자 A-3은 심부와 외각부로 이루어지고, 외각부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경이 심부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경보다 작게 되어 있다. 미소 압축 시험에 의한 9.8mN시의 변위율은 36%였다.
수득된 복합 입자 A-3으로 실시예 1과 같은 방법으로 롤프레스기를 이용하여 롤성형하여, 두께 350㎛, 폭 10cm, 밀도 0.57g/㎤인 전극 시트를 수득하였다. 이 전극 시트의 캐패시터 특성을 표 1에 기재하였다. 또한, 실시예 1처럼 활물질층은 복합 입자가 구조를 유지한 채로 상호 결합한 구성으로 되어 있었다.
실시예 4
분산형 결착제의 양을 14부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 복합 입자 A-4를 수득하였다. 복합 입자 A-4는 심부와 외각부로 이루어지고, 외각부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경이 심부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경보다 작게 되어 있다. 이 입자 A-4로 실시예 1과 같이 하여 롤프레스기를 이용하여 롤성형하여, 두께 350㎛, 폭 10cm, 밀도 0.59 g/㎤인 전극 시트를 수득하였다. 이 전극 시트의 캐패시터 특성을 표 1에 기재하였다. 또한, 실시예 1처럼 활물질층은 복합 입자가 구조를 유지한 채로 상호 결합된 구성으로 되어 있었다.
비교예 1
분산형 결착제의 양을 3.75부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 복합 입자 B-1을 수득하였다.
이 입자 B-1로 실시예 1과 같이 하여 롤프레스기를 이용하여 롤성형하여, 두께 300㎛, 폭 10cm, 밀도 0.58g/㎤인 전극 시트를 수득하였다. 이 전극 시트의 캐패시터 특성을 표 1에 기재하였다. 또한, 도 8은 이 전극의 전자 현미경 파단면 관찰상을 나타내는 그림이다. 활물질층은 복합 입자가 압괴되어, 전극 활물질 및 도전재가 제각각 분포된 구성을 하고 있다.
비교예 2
실시예 3의 중간 공정에서 수득된 입자 B는, 전극 활물질의 주위에 도전재가 부착되기만 한 구조의 입자로서, 심부와 외각부의 2층 구조를 하고 있지 않았다. 이 입자 B를 이용하고, 또한 롤의 프레스선압을 9.8kN/cm로 바꾸고, 성형 속도를 0.5m/min로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 롤성형하여, 두께 320㎛, 폭 10cm, 밀도 0.59g/㎤의 활물질층을 갖는 전극 시트를 수득하였다. 이 전극 시트의 캐패시터 특성을 표 1에 기재하였다. 활물질층은 복합 입자가 압괴되어, 전극 활물질 및 도전재가 제각각 분포된 구성을 하고 있다.
캐패시터 특성의 평가 방법
(전극 밀도)
전극 시트로부터 40mm×60mm 크기의 전극을 잘라내어, 그 전극의 중량과 부피를 측정하여, 집전체 부분을 제외한 전극 밀도를 계산하였다.
(용량과 내부 저항)
전극 시트를 꿰뚫어 직경 12mm의 원형 전극을 2장 수득하였다. 상기 전극에서 활물질층을 대향시키고 두께 35㎛의 세퍼레이터를 끼웠다. 이것에, 프로필렌카보네이트에 1.5mol/L의 농도로 트라이에틸렌모노메틸암모늄 테트라클로로보레이트를 용해한 전해액을 감압하에서 함침시켜, 코인셀 CR 2032형의 전기 2중층 캐패시터를 작성하였다.
수득된 전기 2중층 캐패시터를 사용하여, 25℃에서 10mA의 정전류로 0V로부터 2.7V까지 10분간 충전하고, 그 후 0V까지 10mA의 일정 전류로 방전을 하였다. 수득된 충방전 곡선으로부터 용량을 구하고, 상기 전극의 활물질층만의 질량으로 나누어 활물질층의 단위 질량당 용량을 구하였다. 또한, 내부 저항은 충방전 곡선으로부터 일본의 사단법인 전자정보기술산업협회가 정하는 규격 RC-2377의 계산 방법에 따라서 산출하였다.
이상의 실시예 및 비교예로부터, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하고 상기 전극 활물질 및 도전재가 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자가, 상호 결합되어 구성된 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전기화학 소자 전극은, 전극 밀도가 높고 균일하다. 그리고, 이 전극을 이용한 전기 2중층 캐패시터는, 내부 저항이 작아지고, 정전 용량이 커지는 것을 알 수 있다.
이에 반하여, 복합 입자가 압괴되고, 전극 활물질 및 도전재가 제각각 분포된 구성을 하고 있는 전극에서는, 내부 저항이 충분히 작아지지 않고, 용량이 낮다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 전기화학 소자 전극을 이용하면, 내부 저항이 낮고 정전 용량이 높은 전기화학 소자를 제조할 수 있기 때문에, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 메모리 백업 전원, 퍼스널 컴퓨터 등의 순간 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양 전지와 병용한 솔라 발전 에너지 저장 시스템, 전지와 조합한 로드 레벨링 전원 등의 다양한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하고, 상기 전극 활물질 및 도전재가 상기 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 외각부와 심부로 이루어지고, 또한 상기 외각부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경이 상기 심부를 형성하는 전극 활물질 및 도전재의 중량 평균 입경보다 작은 복합 입자가, 상호 결합되어 구성된 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전기화학 소자 전극.
  2. 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하고, 상기 전극 활물질 및 도전재가 상기 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지고, 중량 평균 입경 0.1 내지 1000㎛이고, 또한 미소 압축 시험기에 의해 하중 속도 0.9mN/sec로 최대 하중 9.8mN까지 압축했을 때의 입경 변위율이 5 내지 70%인 복합 입자가, 상호 결합되어 구성된 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전기화학 소자 전극.
  3. 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 상기 전극 활물질 100중량부에 대하여 상기 용해형 수지 0.1 내지 10중량부의 비율로 함유하고, 또한 상기 전극 활물질 및 도전재가 상기 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자가, 상호 결합되어 구성된 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전기화학 소자 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산형 결착제가 수분산성을 갖는 것인 전기화학 소자 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 활물질이 30㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 활성탄인 전기화학 소자 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산형 결착제가 아크릴레이트계 중합체인 전기화학 소자 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분산형 결착제가 폴리테트라플루오로에틸렌인 전기화학 소자 전극.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활물질층이, 전극 활물질, 도전재, 분산형 결착제 및 용해형 수지를 함유하고 상기 전극 활물질 및 도전재가 상기 분산형 결착제에 의해 결착되어 이루어지는 복합 입자를 건식 성형하여 이루어진 것인 전기화학 소자 전극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    건식 성형이 롤 가압 성형인 전기화학 소자 전극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    성형속도가 0.1 내지 20m/분인 전기화학 소자 전극.
  11. 제 9 항에 있어서,
    프레스선압이 0.2 내지 30kN/cm인 전기화학 소자 전극.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 소자 전극을 구비한 전기 2중층 캐패시터.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 소자 전극을 구비한 2차 전지.
  14. 삭제
KR1020077024743A 2005-04-28 2006-04-28 전기화학 소자 전극 KR101156360B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005132525 2005-04-28
JPJP-P-2005-00132525 2005-04-28
PCT/JP2006/308954 WO2006118235A1 (ja) 2005-04-28 2006-04-28 電気化学素子電極

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080005375A KR20080005375A (ko) 2008-01-11
KR101156360B1 true KR101156360B1 (ko) 2012-06-13

Family

ID=37308030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077024743A KR101156360B1 (ko) 2005-04-28 2006-04-28 전기화학 소자 전극

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8119289B2 (ko)
JP (1) JP4840358B2 (ko)
KR (1) KR101156360B1 (ko)
CN (1) CN101164128B (ko)
WO (1) WO2006118235A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101296983B1 (ko) * 2005-04-26 2013-08-14 니폰 제온 가부시키가이샤 전기화학 소자 전극용 복합 입자
WO2007032374A1 (ja) * 2005-09-16 2007-03-22 Zeon Corporation 電気化学素子電極用複合粒子、その製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極
KR101366806B1 (ko) * 2007-07-18 2014-02-24 전북대학교산학협력단 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 그 제조방법 및 이를구비한 전기 흡착 탈이온 장치
JP4778034B2 (ja) * 2008-01-30 2011-09-21 パナソニック株式会社 非水系二次電池の製造方法
JPWO2009113592A1 (ja) * 2008-03-14 2011-07-21 日本ゼオン株式会社 ハイブリッドキャパシタ用電極
JP5767431B2 (ja) * 2008-10-03 2015-08-19 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極形成用材料、その製造方法および電気化学素子電極
CN102224619A (zh) * 2008-10-21 2011-10-19 江森自控帅福得先进能源动力系统有限责任公司 电池的改善电极结构
KR101514393B1 (ko) * 2009-01-06 2015-04-23 삼성전자주식회사 일체화된 전기 흡착 탈이온화용 전극-집전체 시트, 및 이를구비하는 전기 흡착 탈이온 장치와 전기이중층 커패시터
CN102171861A (zh) * 2009-03-16 2011-08-31 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用电极板及其制造方法及非水电解质二次电池
US8405955B2 (en) 2010-03-16 2013-03-26 Corning Incorporated High performance electrodes for EDLCS
JP6011906B2 (ja) * 2011-01-19 2016-10-25 株式会社Ｇｓユアサ 負極、電極体、蓄電素子、及び蓄電素子の製造方法
WO2012165422A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池正極用複合粒子、リチウム二次電池正極用複合粒子の製造方法、リチウム二次電池用正極の製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
WO2012173072A1 (ja) * 2011-06-15 2012-12-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
JP2015509269A (ja) * 2012-01-17 2015-03-26 バラスト エナジー インコーポレイテッド 電極および電池
JP2013247050A (ja) * 2012-05-29 2013-12-09 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、及び電気化学素子
JP6026823B2 (ja) * 2012-08-30 2016-11-16 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極の製造方法
KR102185125B1 (ko) * 2014-02-06 2020-12-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20170047581A1 (en) * 2014-02-11 2017-02-16 Batelle Memorial Institute Additives to enhance electrode wetting and performance and methods of making electrodes comprising the same
JP6436306B2 (ja) 2014-08-25 2018-12-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 塗膜物の製造装置、及びこれを用いた塗膜物の製造方法
JP6283917B2 (ja) * 2014-09-18 2018-02-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 塗膜物の製造方法および塗膜物の製造装置
JP6314795B2 (ja) * 2014-11-04 2018-04-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極の製造方法
KR102602524B1 (ko) * 2016-03-04 2023-11-16 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지
HUE051397T2 (hu) * 2016-06-09 2021-03-01 Zeon Corp Kötõanyagkészítmény szilárd elektrolit elemekhez és zagykészítmény szilárd elektrolit elemekhez
CN106654360B (zh) * 2016-12-29 2020-02-18 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种负极浆料的捏合方法及其用途
KR102613287B1 (ko) * 2018-02-13 2023-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 도전재로서 탄소나노튜브를 적용한 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차전지
JPWO2021172105A1 (ko) * 2020-02-28 2021-09-02

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000040504A (ja) * 1998-07-21 2000-02-08 Sony Corp 有機電解液電池用正極合剤の製造方法
JP2005026191A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Tdk Corp 電極及び電気化学素子並びに電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63196028A (ja) * 1987-02-10 1988-08-15 日立マクセル株式会社 電気二重層キヤパシタ
US5567539A (en) * 1994-05-23 1996-10-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary cell
JP3577531B2 (ja) * 1996-03-13 2004-10-13 独立行政法人産業技術総合研究所 アルカリ二次電池用電極及びその製造方法
JPH09289142A (ja) * 1996-04-23 1997-11-04 Nec Corp 活性炭電極およびその製造方法並びに電気二重層コンデンサ
JPH11149918A (ja) * 1997-11-13 1999-06-02 Toyota Motor Corp 電池電極の製造方法
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
JP2001307965A (ja) * 2000-04-12 2001-11-02 Ness Co Ltd 電気二重層キャパシタ及びその製造方法
JP4828688B2 (ja) * 2000-09-06 2011-11-30 株式会社東芝 正極及び非水電解質二次電池
JP3561780B2 (ja) 2002-01-29 2004-09-02 潤二 伊藤 分極性電極用電極合剤及びその製造方法並びに当該電極合剤を用いた分極性電極
WO2004064092A1 (ja) 2003-01-15 2004-07-29 Zeon Corporation 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
JP4219705B2 (ja) * 2003-02-17 2009-02-04 パナソニック株式会社 二次電池用電極の製造法
US20060153972A1 (en) * 2003-02-25 2006-07-13 Yoshitsugu Hirokawa Method of manufacturing electrode for electrochemical device
JP4204380B2 (ja) * 2003-05-14 2009-01-07 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子及び電極用複合粒子の製造方法
US20050064289A1 (en) * 2003-07-03 2005-03-24 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device
US7754382B2 (en) * 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
JP4543634B2 (ja) * 2003-08-14 2010-09-15 日本ゼオン株式会社 電極層形成用材料
JP3785408B2 (ja) * 2003-08-29 2006-06-14 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法、並びに、電極用複合粒子製造装置、電極製造装置及び電気化学素子製造装置
JP3785407B2 (ja) * 2003-08-29 2006-06-14 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法、並びに、電極用複合粒子製造装置、電極製造装置及び電気化学素子製造装置
US20050064069A1 (en) 2003-09-22 2005-03-24 Adams Thomas F. Small girthed ice articles and trays for making same
JP4432906B2 (ja) * 2003-11-28 2010-03-17 日本ゼオン株式会社 電気二重層キャパシタ用バインダー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000040504A (ja) * 1998-07-21 2000-02-08 Sony Corp 有機電解液電池用正極合剤の製造方法
JP2005026191A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Tdk Corp 電極及び電気化学素子並びに電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101164128B (zh) 2011-02-09
US8119289B2 (en) 2012-02-21
CN101164128A (zh) 2008-04-16
WO2006118235A1 (ja) 2006-11-09
KR20080005375A (ko) 2008-01-11
JPWO2006118235A1 (ja) 2008-12-18
US20090316334A1 (en) 2009-12-24
JP4840358B2 (ja) 2011-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101156360B1 (ko) 전기화학 소자 전극
KR101296983B1 (ko) 전기화학 소자 전극용 복합 입자
KR101310520B1 (ko) 전기화학 소자 전극재료 및 복합 입자
JP4839669B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
KR101245055B1 (ko) 전기화학 소자 전극용 복합 입자, 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법 및 전기화학 소자 전극
JP4929792B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
JP5141002B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
JP5311706B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
KR101158160B1 (ko) 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료, 제조방법, 전기 2중층캐패시터용 전극 및 전기 2중층 캐패시터
KR20080077995A (ko) 전기 2중층 캐패시터
WO2005124801A1 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極材料およびその製造方法
JP2008098590A (ja) 電気化学素子用電極およびこれを用いてなる電気化学素子
KR20110045024A (ko) 리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터
JP4985404B2 (ja) 電気化学素子電極の製造方法、電気化学素子電極材料及び電気化学素子電極
JP5767431B2 (ja) 電気化学素子電極形成用材料、その製造方法および電気化学素子電極
JP4899354B2 (ja) 複合粒子の製造方法、電気化学素子用電極材料、電気化学素子用電極の製造方法及び電気化学素子用電極
JP4839726B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極
JP6375751B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、および電気化学素子
JPWO2009107716A1 (ja) 電気化学素子電極の製造方法
JP2015043342A (ja) 電気化学素子電極形成用材料、その製造方法および電気化学素子電極
JP2016046026A (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150518

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180517

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 8