KR101310520B1 - 전기화학 소자 전극재료 및 복합 입자 - Google Patents

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Abstract

낮은 내부저항과 높은 용량을 겸비한 전기화학 소자를 얻을 수 있고, 특히 롤 성형에 있어서 균일한 활물질층을 갖는 전기화학 소자 전극을 높은 성형 속도로 얻는 것이 가능한 전기화학 소자 전극재료, 및 상기 전극재료에 의해 형성된 전극을 제공한다. 전극 활물질, 도전재, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상인 불소수지(a), 및 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(α)를 함유하여 되는 전기화학 소자 전극재료.

Description

전기화학 소자 전극재료 및 복합 입자{ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND COMPOSITE PARTICLE}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지나 전기 2중층 캐패시터 등의 전기화학 소자에 이용하는 전극재료(본 명세서에서는 단순히 「전극재료」라고 말하는 경우가 있다.)에 관한 것이다. 특히 전기 2중층 캐패시터에 이용하는 전극의 재료로서 적합한 전기화학 소자 전극재료에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지나 전기 2중층 캐패시터 등의 전기화학 소자는, 소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성을 살려 급속히 수요를 확대하고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 크기 때문에, 휴대전화나 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 분야에서 이용되어 있다. 전기 2중층 캐패시터는, 급격한 충방전이 가능하기 때문에, 퍼스널 컴퓨터 등의 메모리 백업 소형 전원으로서 이용되어 있다. 또한, 전기 2중층 캐패시터는 전기자동차용의 대형 전원으로서의 이용이 기대되고 있다. 또한, 금속 산화물이나 도전성 고분자의 표면의 산화환원반응(의사전기 2중층 용량)을 이용하는 레독스 캐패시터도 그 용량의 크기로부터 주목을 모으고 있다. 이들 전기화학 소자 및 그것에 사용되는 전극에는, 용도의 확대나 발전에 따라, 저내부저항화, 고용량화, 기계적 특성의 향 상 등, 보다 한층 개선이 요구되어 있다. 또한, 보다 생산성이 높은 제조방법도 요구되어 있다.
전기화학 소자 전극은, 예컨대 전극 활물질 등을 함유하는 전기화학 소자 전극재료를 시트상으로 형성하고, 이 시트(활물질층)를 집전체로 압착함으로써 얻을 수 있다. 활물질층을 연속적으로 제조하는 방법으로서는, 롤프레스법이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 탄소 미분, 도전성 조제 및 바인더로 이루어지는 원료를 혼합, 혼련한 일차 혼련물을 건조, 가압 성형하고, 그 후, 파쇄, 분급하여 전극재료를 얻는 방법이 개시되어 있고, 또한, 이 전극재료를 롤프레스함으로써 시트상의 성형체로서 활물질층을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 균질한 시트상의 전극(전극 시트)을 얻기 위해 바인더의 섬유화를 촉진시키는 액체 윤활제를 사용하는 것이 필요하다. 또한, 후공정에서 용제를 회수해야하기 때문에 생산성이 낮고, 제조 공정이 복잡하게 된다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2001-230158호 공보
또한, 특허문헌 2, 3 및 4에는, 유동조 중에서 전극 활물질을 유동시키고, 여기에 결착제와 도전 조제와 용매를 포함하는 원료액을 분무하여, 과립화하여 복합 입자를 얻고, 이 복합 입자를 전극재료로서 롤프레스함으로써 전극 시트를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재되는 전극재료를 이용하더라도, 연속적으로 안정하게 전극 시트를 얻는 것은 불가능하고 생산성이 낮았다. 또한, 이러한 전극 시트를 이용하여 얻어지는 전기화학 소자는 사이클 특성이 충분하지 않았다.
특허문헌 2: 일본 특허공개 제2005-26191호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제2005-78933호 공보
특허문헌 4: 미국 특허공개 제2006/0064289호 공보
한편, 특허문헌 5에는, 전극 활물질, 고무 미립자로 이루어지는 결착제, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 스프레이 드라이법에 의해 분체화하여 전극재료를 얻고, 이 전극재료를 금형내에서 프레스하여 활물질층을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에 기재되는 전극재료를 빠른 성형 속도로 롤프레스하면 연속적으로 안정하게 전극 시트가 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 5: 일본 특허공개 제2004-247249호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는, 낮은 내부저항과 높은 용량을 겸비한 전기화학 소자를 얻을 수 있고, 특히 롤가압 성형에 있어서 균일한 활물질층을 갖는 전기화학 소자 전극을 높은 성형 속도로 안정하게 얻는 것이 가능한 전기화학 소자 전극재료, 및 상기 전극재료에 의해 형성된 전극을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 전극재료로서, 전극 활물질, 도전재 및 결착제를 함유하여 이루어지는 전기화학 소자 전극재료로서, 상기 결착제로서 특정한 융점을 갖는 불소수지 및 특정한 유리전이온도를 갖는 비결정성 중합체를 병용하여 이루어지는 전극재료를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이 지견에 근거하여 더욱 검토하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그리하여 본 발명의 제 1에 의하면, 전극 활물질, 도전재, 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(α); 및/또는
전극 활물질, 도전재 및 불소수지(a)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(A)와, 전극 활물질, 도전재 및 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(B)의 혼합물;
을 함유하여 이루어지고,
상기 불소수지(a)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고, 또한 융점이 200℃ 이상이며, 또한
상기 비결정성 중합체(b)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고, 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 전기화학 소자 전극재료가 제공된다.
상기 전기화학 소자 전극재료는, 불소수지(a) 및 비정질 중합체(b)를 포함하는 복합 입자(α)를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 상기 전기화학 소자 전극재료는, 불소수지(a)를 포함하고 비정질 중합체(b)를 포함하지 않는 복합 입자(A)와, 불소수지(a)를 포함하지 않고 비정질 중합체(b)를 포함하는 복합 입자(B)의 혼합물을 함유하여 이루어지는 것이더라도 좋다.
상기 전기화학 소자 전극재료는, 또한 불소수지(a) 및 비정질 중합체(b) 이외의, 수지(c), 바람직하게는 용매에 가용인 수지(c)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2에 의하면, 전극 활물질, 도전재, 테트라플루오로에틸렌을 중 합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상인 불소수지(a), 및 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(α)가 제공된다.
본 발명의 제 3에 의하면, 전극 활물질, 도전재, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상인 불소수지(a), 및 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 비정질 중합체(b)를 용매에 분산하여 슬러리를 얻는 공정, 및
이 슬러리를 분무 건조하여 과립화하는 공정, 을 갖는 복합 입자의 제조방법(분무 건조 과립화법)이 제공된다.
본 발명의 제 4에 의하면, 도전재, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상인 불소수지(a), 및 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 비정질 중합체(b)를 용매에 분산하여 슬러리를 얻는 공정, 및
전극 활물질을 조내로 유동시키고, 거기에 상기 슬러리를 분무하여, 유동 과립화하는 공정을 갖는 복합 입자의 제조방법(유동 과립화법)이 제공된다.
본 발명의 제 5에 의하면, 상기 전기화학 소자 전극재료로 이루어지는 활물질층을 집전체상에 적층하여 이루어지는 전기화학 소자 전극이 제공된다.
상기 활물질층은, 가압성형에 의해 형성된 것이 바람직하고, 롤 가압성형에 의해 형성된 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 전기화학 소자 전극은, 전기 2중층 캐패시터에 이용하는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 전기화학 소자 전극재료를 이용하면, 높은 성형 속도로 안정적으로 활물질층을 성형할 수 있어, 생산성이 우수하다. 또한, 이렇게 해서 수득된 전기화학 소자 전극을 이용하면 내부저항이 낮고, 또한 충방전을 반복한 때의 용량 유지율이 높은 전기화학 소자를 얻을 수 있다. 본 발명의 전기화학 소자 전극은, 특히 전기 2중층 캐패시터용으로서 적합하다.
도 1은 전극을 제조하는 방법의 일례를 나타내는 그림이다.
도 2는 본 실시예에서 이용한 분무 건조장치의 일례를 나타내는 그림이다.
부호의 설명
1: 집전체 2: 활물질층 3: 복합 입자
4: 공급기 5: 롤
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전기화학 소자 전극재료는, 전극 활물질, 도전재, 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(α); 및/또는
전극 활물질, 도전재 및 불소수지(a)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(A)와, 전극 활물질, 도전재 및 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(B)의 혼합물;
을 함유하여 되는 것이다.
그리고, 상기 불소수지(a)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상이며, 또한
상기 비결정성 중합체(b)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하이다.
본 발명에 사용되는 전극 활물질은, 전기화학 소자의 종류에 따라 적절히 선택된다. 리튬 이온 2차 전지의 양극용의 전극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 전이금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O·P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이금속 산화물이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
리튬 이온 2차 전지의 음극용의 전극 활물질로서는, 예컨대 비정질 카본, 흑연, 천연흑연, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 및 피치계 탄소섬유 등의 탄소질 재료; 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이들의 전극 활물질은, 전기화학 소자의 종류에 따라, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 전극 활물질을 조합시켜 사용하는 경우는, 입자직경 또는 입자직경 분포가 다른 2종류 이상의 전극 활물질을 조합시켜 사용할 수도 있다.
리튬 이온 2차 전지의 전극에 사용하는 전극 활물질의 형상은 구형의 입자로 정립(整粒)된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다. 또한, 입자직경 1㎛ 정도의 미세한 입자와 입자직경 3 내지 8㎛의 비교적 큰 입자의 혼합물이나, 0.5 내지 8㎛로 폭 넓은 입자직경 분포를 가지는 입자가 바람직하다. 입자직경이 50㎛ 이상인 입자는 체 등에 의해 제거하여 이용하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 탭밀도는 특별히 제한되지 않지만 양극에서는 2g/cm3 이상, 음극에서는 0.6g/cm3 이상의 것이 적합하게 사용된다. 한편, 탭밀도는 ASTM D4164에 근거하여 측정되는 값이다.
전기 2중층 캐패시터용의 전극 활물질로서는, 통상, 탄소의 동소체가 사용된다. 전기 2중층 캐패시터용의 전극 활물질은, 같은 중량이라도 보다 넓은 면적의 계면을 형성하는 것이 가능한, 비표면적이 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비표면적이 30m2/g 이상, 바람직하게는 500 내지 5,000m2/g, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000m2/g인 것이 바람직하다. 한편, 비표면적은 BET법에 의해 구해지는 값이다. 측정은, 시마즈제작소사제의 비표면적 측정장치 플로솝III 2305를 이용하여 행할 수 있다.
탄소의 동소체의 구체예로서는, 활성탄, 폴리아센, 카본위스커 및 흑연 등을 들 수 있고, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 전기 2중층 캐패시터용의 바람직한 전극 활물질은 활성탄이며, 구체적으로는 페놀계, 레이온계, 아크릴계, 피치계, 또는 야자계 등의 활성탄을 들 수 있다. 이들 탄소의 동소체는, 전기 2중층 캐패시터용 전극 활물질로서, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 탄소의 동소체를 조합시켜 사용하는 경우는, 입자직경 또는 입자직경 분포가 다른 2종류 이상의 탄소의 동소체를 조합시켜 사용할 수도 있다.
또한, 흑연 유사의 미결정 탄소를 갖고, 그 미결정 탄소의 층간거리가 확대된 비다공성 탄소를 전극 활물질로서 이용할 수 있다. 이러한 비다공성 탄소는, 다층 흑연 구조의 미결정이 발달한 역흑연화탄을 700 내지 850℃로 건류하고, 이어서 가성알칼리와 함께 800 내지 900℃에서 열처리하고, 더욱이 필요에 따라 가열 수증기에 의해 잔존 알칼리 성분을 제외함으로써 얻어진다.
전기 2중층 캐패시터용의 전극 활물질로서, 중량평균 입자직경이 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛의 분말을 이용하면, 전기 2중층 캐패시터용 전극의 박막화가 용이하고, 정전 용량도 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 중량평균 입자직경은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 부피평균 입자직경에 밀도를 곱하여 구해지는 값이다. 측정은, 시마즈제작소사제의 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-3100을 이용하여 행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 도전재는, 도전성을 갖고, 전기 2중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는 입자상의 탄소의 동소체로 이루어져, 전기화학 소자 전극의 도전성을 향상시키는 것이다. 도전재의 중량평균 입자직경은, 전극 활물질의 중량평균 입자직경보다도 작은 것을 사용하고, 통상 0.001 내지 10㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1㎛의 범위이다. 도전재의 입자직경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 높은 도전성이 얻어진다. 구체적으로는, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙(아크조노벨 케미칼즈 베슬로텐 펜노트샤프사의 등록상표) 등의 도전성 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 카본블랙이 바람직하고, 아세틸렌블랙 및 퍼니스블랙이 보다 바람직하다. 이들 도전재는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
도전재의 양은, 전극 활물질 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부의 범위이다. 도전재의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 전극을 사용한 전기화학 소자의 용량을 높게, 또한 내부저항을 낮게 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 불소수지(a)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하는 중합체이다. 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위의 함유량은, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다. 불소수지(a)는, 복합 입자의 제조시 및/또는 복합 입자로 이루어지는 전극재료를 이용하여 활물질층을 형성할 때에 섬유상으로 되고, 복합 입자끼리를 결착시킴과 동시에 활물질층의 형상을 유지하는 작용을 갖는 것으로 추측된다. 불소수지(a) 중의 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 활물질층의 형상이 유지되기 때문에, 높은 성형 속도로 연속적으로 전기화학 소자 전극을 제조하는 것이 용이하게 된다.
불소수지(a)는, 그 융점이 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상 400℃ 이하이다. 융점이 이 범위이면, 얻어지는 전극재료의 성형 가공성이 우수하다. 이러한 불소수지(a)의 구체예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌. 헥사플루오로프로필렌코폴리머(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터코폴리머(PFA) 및 에틸렌·테트라플루오로에틸렌코폴리머(ETFE) 등을 들 수 있고, PTFE가 특히 바람직하다. 한편, 융점은 시차주사형 열량계(DSC)를 이용하여 매분 5℃로 승온시켜 측정되는 값이다.
본 발명에 사용되는 비결정성 중합체(b)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고, 또한 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이상 120℃ 이하의 중합체이다. Tg가 이 범위이면, 결착성 및 결착 지속성이 우수하기 때문에, 얻어지는 전기화학 소자는 충방전을 반복했을 때의 내구성이 우수하다. 한편, 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)를 이용하여 매분 5℃로 승온시켜 측정되는 값이다.
비결정성 중합체(b)는, 임의의 용매, 바람직하게는 후술하는 슬러리의 조제시에 사용되는 용매에 분산되는 성질이 있는 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 중합체의 구체예로서는, 다이엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리우레탄 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 다이엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
다이엔계 중합체는, 공액 다이엔의 단독 중합체 또는 공액 다이엔을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 다이엔의 비율은 통상 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다. 구체적으로는, 폴리뷰타다이엔이나 폴리아이소프렌 등의 공액 다이엔 단독 중합체; 카복시 변성되어 있더라도 좋은 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 바이닐·공액 다이엔 공중합체; 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 공중합체(NBR) 등의 시안화바이닐·공액 다이엔 공중합체; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 중합체는, 아크릴산에스터 및/또는 메타크릴산에스터의 단독 중합체 또는 이들을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 아크릴산에스터 및/또는 메타크릴산에스터의 비율은 통상 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다. 아크릴레이트계 중합체의 구체예로서는, 아크릴산2-에틸헥실·메타크릴산·아크릴로나이트릴·에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산2-에틸헥실·메타크릴산·메타크릴로나이트릴·다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산2-에틸헥실·스타이렌·메타크릴산·에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산뷰틸·아크릴로나이트릴·다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 공중합체, 및 아크릴산뷰틸·아크릴산·트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 공중합체 등의 가교형 아크릴레이트 중합체; 에틸렌·아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체, 및 에틸렌·메타크릴산에틸 공중합체 등의 에틸렌과 (메트)아크릴산에스터의 공중합체; 상기 에틸렌과 (메트)아크릴산에스터의 공중합체에 라디칼 중합성 단량체를 그래프트시킨 그래프트 중합체; 등을 들 수 있다. 한편, 상기 그래프트 중합체에 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예컨대 메타크릴산메틸, 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 그 밖에, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 집전체와의 결착성이나 표면 평활성이 우수한 활물질층이 얻어지고, 또한 고정전 용량이고 저내부저항의 전기화학 소자용 전극을 제조할 수 있다고 하는 관점에서, 다이엔계 중합체 및 가교형 아크릴레이트계 중합체가 바람직하고, 가교형 아크릴레이트계 중합체가 특히 바람직하다.
비결정성 중합체(b)의 형상은 특별히 제한은 없지만, 결착성이 좋고, 또한, 작성한 전극의 정전 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자상인 것이 바람직하다. 입자상의 비결정성 중합체(b)로서는, 예컨대, 라텍스와 같은 중합체 입자가 용매에 분산된 상태의 것이나, 이러한 분산액을 건조하여 얻어지는 분말상의 것을 들 수 있다.
또한, 비결정성 중합체(b)는, 2종 이상의 단량체 혼합물을 단계적으로 중합함으로써 얻어지는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체 입자이더라도 좋다. 코어 쉘 구조를 갖는 중합체 입자는, 제 1단째의 중합체를 주는 단량체를 우선 중합하여 시드 입자를 얻고, 이 시드 입자의 존재하에, 제 2단째로 되는 중합체를 주는 단량체를 중합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
상기 코어 쉘 구조를 갖는 중합체 입자의 코어와 쉘의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 중량비로 코어부:쉘부가 통상 50:50 내지 99:1, 바람직하게는 60:40 내지 99:1, 보다 바람직하게는 70:30 내지 99:1이다. 코어부 및 쉘부를 구성하는 중합체는 상기 중합체 중에서 선택할 수 있다. 코어부와 쉘부는, 그 한쪽이 0℃ 미만의 유리전이온도를 갖고, 다른 쪽이 0℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 코어부와 쉘부의 유리전이온도의 차이는, 통상 20℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다.
본 발명에 이용하는 입자상의 비결정성 중합체(b)의 수평균 입자직경은 각별한 한정은 없지만, 통상은 0.0001 내지 100㎛, 바람직하게는 0.001 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1㎛의 입자직경을 갖는 것이다. 비결정성 중합체(b)의 입자직경이 이 범위일 때는, 소량의 비결정성 중합체(b)의 사용이라도 우수한 결착력을 활물질층에 줄 수 있다. 여기서, 수평균 입자직경은, 투과형 전자현미경 사진으로 무작위로 선택한 중합체 입자 100개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균치로서 산출된다. 입자의 형상은 구형, 이형, 어느 쪽이나 괜찮다.
상기 범위의 융점을 갖는 불소수지(a)와, 상기 범위의 Tg를 갖는 비결정성 중합체(b)를 병용함으로써, 높은 성형 속도로 활물질층을 성형할 수 있다. 또한, 얻어지는 전기화학 소자의, 충방전을 반복했을 때의 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 복합 입자(α)는, 전극 활물질, 도전재, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상인 불소수지(a), 및 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 비결정성 중합체(b)를 포함하여 되는 것이다.
복합 입자(A)는, 전극 활물질, 도전재, 및 전술의 불소수지(a)를 포함하여 이루어지는 것이며, 바람직하게는 전술의 비정질 중합체(b)를 포함하지 않는 것이다.
복합 입자(B)는, 전극 활물질, 도전재, 및 전술의 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 것이며, 바람직하게는 전술의 불소수지(a)를 포함하지 않는 것이다.
본 발명의 전극재료의 구체적 태양으로서는, (i) 복합 입자(α)를 함유하여 되는 것, 및 (ii) 복합 입자(A)와 복합 입자(B)를 조합하여 함유하여 되는 것이 있다.
또한, (i) 또는 (ii)의 태양의 중에는, 복합 입자(α) 단독으로 이루어지는 것, 복합 입자(α)와 복합 입자(A)의 조합으로 이루어지는 것, 복합 입자(α)와 복합 입자(B)의 조합으로 이루어지는 것, 복합 입자(α)와 복합 입자(A)와 복합 입자(B)의 조합으로 이루어지는 것, 복합 입자(A)와 복합 입자(B)의 조합으로 이루어지는 것이 포함되어 있다.
이들 중에서도, 복합 입자(α)단독으로 이루어지는 전극재료가 생산성 및 얻어지는 전극의 균일성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 전극재료 중의, 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)의 함유량의 합계는, 전극 활물질 100중량부에 대하여, 통상은 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부의 범위이다. 또한, 본 발명의 전극재료 중의, 불소수지(a)의 함유량:비결정성 중합체(b)의 함유량의 중량비는, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 여기서, 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)의 함유량은, 본 발명의 전극재료에 사용되는 모든 복합 입자(이하, 복합 입자(α), 복합 입자(A) 및 복합 입자(B)의 총칭으로서 「복합 입자」를 이용한다.)에 포함되는 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)와, 복합 입자 이외로부터 전극재료에 첨가되는 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)의 총량에 따라서 구한다.
또한, 복합 입자(α) 중의, 불소수지(a)의 함유량:비결정성 중합체(b)의 함유량의 중량비는, 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 특히 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)의 함유량의 비가 이 범위이면, 성형 속도 및 얻어지는 전기화학 소자의, 충방전을 반복했을 때의 내구성을 특별히 높일 수 있다.
본 발명의 전극재료는, 또한, 불소수지(a) 및 비정질중합체(b)이외의, 수지(c), 바람직하게는 비정질 중합체(b)를 분산시키는 것이 가능한 용매에 가용인 수지(이하, 「용해형 수지」라고 하는 경우가 있다.)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 용해형 수지는, 상기 복합 입자에 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 용해형 수지는, 적합하게는 후술하는 슬러리의 조제시에 사용되는 용매에 용해하는 것이며, 전극 활물질, 도전재 등을 상기 용매에 균일하게 분산시키는 작용을 갖는 것이다. 용해형 수지는 결착력을 갖고 있거나 갖고 있지 않더라도 좋다.
용해형 수지로서는, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머, 및 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염; 폴리바이닐알코올, 변성 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드; 폴리바이닐피롤리돈, 폴리카복실산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 키친, 퀴토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 용해형 수지는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로스계 폴리머가 바람직하고, 카복시메틸셀룰로스 또는 그 암모늄염 또는 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.
용해형 수지의 사용량은, 각별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100중량부에 대하여, 통상은 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2중량부의 범위이다. 용해형 수지를 이용함으로써 슬러리 중의 고형분의 침강이나 응집을 억제할 수 있다. 또한, 분무 건조시의 아토마이저의 막힘을 방지할 수 있기 때문에, 분무 건조를 안정하게 연속적으로 행할 수 있다.
본 발명의 전극재료는, 더욱이 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하고 있더라도 좋다. 그 밖의 첨가제로서는, 예컨대 계면활성제가 있다. 계면활성제는, 상기 복합 입자에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 계면활성제나, 비이온성 음이온 등의 양성(兩性)의 계면활성제를 들 수 있지만, 그 중에서도 음이온성 또는 비이온성의 계면활성제로 열분해되기 쉬운 것이 바람직하다. 계면활성제의 양은, 각별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100중량부에 대하여 0 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 범위이다.
상기의 복합 입자는, 그 중량평균 입자직경이, 통상은 0.1 내지 1000㎛, 바람직하게는 5 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛의 범위이다.
본 발명에 사용되는 복합 입자는, 그 제조방법에 따라서 특별히 제한을 받지 않지만, 바람직하게는 분무 건조 과립화법 또는 유동 과립화법에 의해서 용이하게 얻을 수 있다. 분무 건조 과립화법 또는 유동 과립화법에 있어서, 결착제로서 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)를 병용하면, 복합 입자(α)를 얻을 수 있다. 또한, 결착제로서 불소수지(a) 또는 비결정성 중합체(b)를 단독으로 이용하면, 각각 복합 입자(A) 또는 복합 입자(B)를 얻을 수 있다. 특히 이들 과립화법에 의하면, 복합 입자(α)를 높은 생산성으로 제조할 수 있어 바람직하다.
[분무 건조 과립화법]
본 발명에 있어서 분무 건조 과립화법은, 구체적으로는, 전극 활물질, 도전재, 및 상기 결착제를 용매에 분산하여 슬러리를 얻는 공정, 및 상기 슬러리를 분무 건조하여 과립화하는 공정을 갖는 방법이다.
분무 건조 과립화법으로서는, 우선 상기 전극 활물질, 도전재, 결착제 및 필요에 따라 용해형 수지 및 그 밖의 첨가제를 용매에 분산 또는 용해하여, 전극 활물질, 도전재, 결착제 및 필요에 따라 용해형 수지 및 그 밖의 첨가제가 분산 또는 용해되어 이루어지는 슬러리를 얻는다.
슬러리를 얻기 위해 이용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 용해형 수지를 이용하는 경우에는, 용해형 수지를 용해가능한 용매가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 물이 통상 사용되지만, 유기용매를 이용하는 것도 가능하다. 유기용매로서는, 예컨대 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 등의 알킬알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이그라임 등의 에터류; 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸이미다졸리디논 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 황계 용제; 등을 들 수 있지만, 알콜류가 바람직하다. 물과, 물보다도 비점이 낮은 유기용매를 병용하면, 분무 건조시에, 건조 속도를 빨리할 수 있다. 또한, 결착제의 분산성 또는 용해형 수지의 용해성이 변하기 때문에, 슬러리의 점도나 유동성을 유기용매의 양 또는 종류에 따라 조정할 수 있기 때문에, 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가, 통상은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위가 되도록 하는 양이다.
상기 전극 활물질, 도전재, 결착제, 용해형 수지 및 그 밖의 첨가제를 용매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 용매에 전극 활물질, 도전재, 결착제 및 용해형 수지를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 용해형 수지를 용해한 후, 용매에 분산시킨 결착제(예컨대, 라텍스)를 첨가하여 혼합하고, 최후에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법, 전극 활물질 및 도전재를 용매에 분산시킨 결착제에 첨가하여 혼합하고, 그것에 용매에 용해시킨 용해형 수지를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합의 수단으로서는, 예컨대 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 스톤밀기, 초음파 분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서 등의 혼합기기를 들 수 있다. 혼합은, 통상, 실온 내지 80℃의 범위에서 10분 내지 수시간 행한다.
다음으로, 상기 슬러리를 분무 건조하여 과립화한다. 분무 건조에 이용하는 장치의 대표예로서 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2종류의 장치가 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입, 원반의 원심력에 의해서 슬러리가 원반의 밖에 놓이고, 그 때에 안개상으로 하여 건조하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 통상은 5,000 내지 30,000rpm, 바람직하게는 15,000 내지 30,000rpm이다. 한편, 가압 방식은, 슬러리를 가압하여 노즐로부터 안개상으로 하여 건조하는 방식이다. 분무되는 슬러리의 온도는, 통상은 실온이지만, 가열하여 실온 이상으로 한 것이더라도 좋다.
분무 건조시의 열풍 온도는, 통상 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 취입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 열풍과 분무 방향이 가로 방향으로 병류하는 방식, 건조 탑정부에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무한 적(滴)과 열풍이 향류접촉(向流接觸)하는 방식, 분무한 적이 최초 열풍과 병류하고 다음으로 중력 낙하하여 향류접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
이상의 방법에 의해 복합 입자가 얻어지지만, 더욱이 복합 입자의 표면을 경화시키기 위해 가열처리할 수도 있다. 열처리 온도는, 통상 80 내지 300℃이다.
[유동 과립화법]
본 발명에 있어서 유동 과립화법은, 구체적으로는, 도전재 및 상기 결착제를 용매에 분산하여 슬러리를 얻는 공정, 및 전극 활물질을 조내로 유동시켜, 거기에 상기 슬러리를 분무하여, 유동 과립화하는 공정을 갖는 방법이다.
유동 과립화법으로서는, 우선 도전재, 결착제, 및 필요에 따라 용해형 수지 및 그 밖의 첨가제를 용매에 분산 또는 용해하여 슬러리를 얻는다. 슬러리를 얻기 위해 이용하는 용매로서는, 상기 분무 건조 과립화법으로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가, 통상은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위가 되도록 하는 양이다. 용매량이 이 범위에 있을 때에, 결착제가 균일하게 분산되기 때문에 적합하다.
상기 도전재 및 결착제, 필요에 따라 용해형 수지를 용매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 용매에 도전재, 결착제 및 용해형 수지를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 용해형 수지를 용해한 후, 용매에 분산시킨 결착제(예컨대, 라텍스)를 첨가하여 혼합하고, 최후에 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법, 도전재를 용매에 용해시킨 용해형 수지에 첨가하여 혼합하고, 그것에 용매에 분산시킨 분산형 결착제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합의 수단으로서는, 예컨대, 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 안료 분산기, 스톤밀기, 초음파 분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서 등의 혼합기기를 들 수 있다. 혼합은, 통상, 실온 내지 80℃의 범위에서, 10분 내지 수시간 행한다.
다음으로, 전극 활물질을 조내로 유동시키고, 거기에 상기 슬러리를 분무하여, 유동 과립화한다. 조내에서 유동 과립화하는 방법으로서는, 유동층에 의한 것, 변형 유동층에 의한 것, 분류층에 의한 것 등을 들 수 있다. 유동층에 의한 것은, 열풍으로 전극 활물질을 유동시키고, 이것에 스프레이 등으로 상기 슬러리를 분무하여 응집 과립화를 행하는 방법이다. 변형 유동층에 의한 것은, 상기 유동층과 마찬가지이지만, 층내에 순환류를 주고, 또한 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 과립화물을 배출시키는 방법이다. 또한, 분류층에 의한 것은, 분류층의 특징을 이용하여 거친 전극 활물질에 스프레이 등으로 슬러리를 부착시키고, 동시에 건조시키면서 과립화하는 방법이다. 본 발명의 제법으로서는, 이 3개의 방식 중 유동층 또는 변형 유동층에 의한 것이 바람직하다. 분무되는 슬러리의 온도는, 통상은 실온이지만, 가열하여 실온 이상으로 한 것이더라도 좋다. 유동화에 이용하는 열풍의 온도는, 통상 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
이상의 방법에 의해 복합 입자가 얻어지지만, 상기의 유동 과립화에 계속하여, 더욱이 전동 과립화를 행하더라도 좋다. 전동 과립화에는, 회전접시방식, 회전원통방식, 회전두절 원추방식 등의 방식이 있다. 회전접시방식은, 경사진 회전접시내에 공급한 복합 입자에 필요에 따라 결착제 또는 상기 슬러리를 분무하여 응집 과립화물을 생성시키고, 또한 회전접시의 분급 효과를 이용하여 비교적 크게 성장한 과립화물을 림으로부터 배출시키는 방식이다. 회전원통방식은, 경사진 회전원통에 습윤된 복합 입자를 공급하여, 원통내에서 전동운동시키고, 필요에 따라 결착제 또는 상기 슬러리를 분무하여 응집 과립화물을 얻는 방식이다. 회전두절 원추방식은, 회전원통의 조작 방식과 마찬가지지만, 두절 원추형에 의해 응집 과립화물의 분급 효과를 이용하면서 비교적 크게 성장한 과립화물을 배출시키는 방식이다. 전동 과립화시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 슬러리를 구성하고 있는 용매를 제거하기 위해, 통상은 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 행한다. 또한, 복합 입자의 표면을 경화시키기 위해 가열처리할 수도 있다. 열처리 온도는, 통상 80 내지 300℃이다. 유동 과립화에 이용하는 결착제로서 불소수지(a) 또는 비정질 중합체(b)의 한 쪽을 사용하고, 다른 쪽을 전동 과립화에 이용하는 결착제로서 사용하면, 복합 입자(α)를 얻을 수 있다.
본 발명의 전극재료는, 상기의 복합 입자 외에, 필요에 따라 다른 결착제나 그 밖의 첨가제를 함유하고 있더라도 좋지만, 전극재료 중에 포함되는 복합 입자의 양은, 통상 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다.
필요에 따라 함유되는 다른 결착제로서는, 상기 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)로서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 복합 입자는 이미 결착제를 함유하고 있기 때문에, 전극재료를 조제할 때에, 별도 첨가할 필요는 없지만, 복합 입자끼리의 결착력을 높이기 위해 다른 결착제를, 전극재료를 조제할 때에 첨가할 수도 있다. 전극재료를 조제할 때에 첨가하는 다른 결착제의 양은, 복합 입자 중의 결착제와의 합계로, 전극 활물질 100중량부에 대하여, 통상은 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부의 범위이다. 그 밖의 첨가제에는, 상기 용해형 수지나 계면활성제 외에, 물이나 알코올 등의 성형 조제를 들 수 있고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 양을 적절히 선택하여 가할 수 있다.
본 발명의 전기화학 소자 전극(이하, 단지 「전극」이라고 하는 경우가 있다.)은, 상기 본 발명의 전기화학 소자 전극재료로 이루어지는 활물질층을 집전체상에 적층하여 이루어진다. 전극에 사용되는 집전체용 재료로서는, 예컨대 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 들 수 있고, 바람직한 재료로서는 금속을 들 수 있다. 집전체용 금속으로서는, 통상, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈럼, 타이타늄, 스테인레스강, 그 밖의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 바람직하다. 또한, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본 특허공개 제2001-176757호 공보 등에서 개시되는 바와 같은 고순도의 알루미늄을 적합하게 이용할 수 있다. 집전체는, 필름 또는 시트상이며, 그 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상 1 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.
활물질층은, 전기화학 소자 전극재료를 시트상으로 성형하고, 이어서 집전체 상에 적층하더라도 좋지만, 집전체 상에서 전기화학 소자 전극재료를 직접 성형하여 활물질층을 형성하는 것이 바람직하다. 전기화학 소자 전극재료로 이루어지는 활물질층을 형성하는 방법으로서는, 가압성형법 등의 건식성형 방법, 및 도포방법 등의 습식성형 방법이 있지만, 건조 공정이 불필요하고 높은 생산성으로 전극을 제조하는 것이 가능하고, 또한 두꺼운 활물질층을 균일하게 성형하는 것이 용이한 건식성형법이 바람직하다. 건식성형법으로서는, 가압성형법, 압출성형법(페이스트압출이라고도 말한다.) 등이 있다. 가압성형법은, 전기화학 소자 전극재료에 압력을 가하는 것으로 전극재료의 재배열, 변형에 의해 치밀화를 행하여, 활물질층을 성형하는 방법이다. 압출성형법은, 전기화학 소자 전극재료를 압출성형기에서 압출필름, 시트 등으로 성형하는 방법이며, 장척물로서 활물질층을 연속 성형할 수 있는 방법이다. 이들 중, 간략한 설비로 할 수 있는 것으로부터, 가압성형을 사용하는 것이 바람직하다. 가압성형으로서는, 예컨대 도 1에 나타낸 바와 같이, 복합 입자를 포함하여 이루어지는 전극재료(3)를 스크류 공급기 등의 공급장치(4)로 롤식 가압성형장치(5)에 공급하여, 활물질층을 성형하는 롤가압 성형법이나, 전극재료를 집전체(1) 상에 살포하고, 전극재료를 블레이드 등으로 다듬어 두께를 조정하고, 이어서 가압장치로 성형하는 방법, 전극재료를 금형에 충전하여, 금형을 가압하여 성형하는 방법 등이 있다.
이들 가압성형 중, 롤가압 성형이 적합하다. 이 방법에 있어서, 집전체(1)를 전극재료(3)의 공급과 동시에 롤에 보내주는 것에 따라, 집전체 상에 활물질층(2)을 직접 적층할 수도 있다. 성형시의 온도는, 통상 0 내지 200℃이며, 비결정성 중합체(b)의 Tg보다 높은 것이 바람직하고, Tg보다 20℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤 가압성형에 있어서는, 성형 속도를 통상 0.1 내지 20m/분, 바람직하게는 1 내지 10m/분으로 하여 행한다. 또한 롤사이의 프레스 선압을 통상 0.2 내지 30kN/cm, 바람직하게는 0.5 내지 10kN/cm로 하여 행한다.
성형한 전극의 두께의 편차를 없애고, 활물질층의 밀도를 올려 고용량화를 꾀하기 위해, 필요에 따라 추가로 후가압을 행하더라도 좋다. 후가압의 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 일반적이다. 롤프레스 공정에서는, 2개의 원주상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 세워, 각각을 반대 방향으로 회전시키고, 그 동안에 전극을 잡아 가압한다. 롤은 가열 또는 냉각 등, 온도 조절하더라도 좋다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 %는, 특별히 거절이 없는 한 중량 기준이다.
전극 및 전기 2중층 캐패시터의 각 특성은, 하기의 방법에 따라서 측정했다.
(전극밀도)
성형한 활물질층을 40mm×60mm의 크기로 절단하고, 그 중량과 부피를 측정하여, 산출되는 활물질층의 밀도로서 전극밀도를 구했다.
(용량과 내부저항)
전극 시트를 뚫어 직경 12mm의 원형 전극을 2장 수득했다. 상기 전극에서 활물질층을 마주 대하여, 두께 35㎛의 레이온 세퍼레이터를 끼웠다. 이것에 프로필렌카보네이트에 1.5mol/L의 농도로 트라이에틸렌모노메틸렌암모늄테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액을 감압하에서 함침시켜, 코인셀 CR2032형의 전기 2중층 캐패시터를 작성했다.
수득된 전기 2중층 캐패시터를 사용하여, 25℃에서, 10mA의 정전류에서 0V로부터 2.7V까지 10분간 충전을 행하고, 그 후 0V까지, 10mA의 일정 전류로 방전을 행했다. 수득된 충방전 곡선에 의해 용량을 구하고, 상기 전극의 활물질층만의 중량으로 나누어, 활물질층의 단위 중량당의 정전 용량을 구했다. 또한, 내부저항은, 충방전 곡선에 의해 사단법인 전자정보기술산업협회가 정하는 규격 RC-2377의 계산 방법에 따라서 산출했다.
(용량 유지율)
상기와 마찬가지로 하여 충방전의 사이클을 300회 반복하여, 300사이클 후의 정전 용량을 초회의 정전 용량에 대하여 100분율로 나타낸 것을 용량 유지율로 했다.
실시예 1
전극 활물질(비표면적 2000m2/g 및 중량평균 입자직경 5㎛의 활성탄) 100부, 도전재(중량평균 입자직경 0.7㎛의 아세틸렌블랙 「덴카블랙 분상」: 덴키화학공업사제) 5부, 불소수지(a)의 64.5% 수분산체(융점 327℃, PTFE 수분산체 「D-2CE」: 다이킨공업사제) 4.65부, 비결정성 중합체(b)의 40% 수분산체(수평균 입자직경 0.15㎛, 유리전이온도 -40℃의 가교형 아크릴레이트 중합체 수분산체 「AD211」: 니폰제온사제) 7.5부, 용해형 수지(카복시메틸셀룰로스의 1.5% 수용액 「DN-800H」: 다이셀화학공업사제) 93.3부, 및 이온 교환수 339.7부를 T.K.호모믹서(특수기화공업사제)에서 교반 혼합하여, 고형분 20%의 슬러리를 수득했다.
이어서, 상기 슬러리를 도 2에 나타내는 바와 같은 스프레이 건조기(오카와라카코우키사제)의 호퍼(51)에 투입하고, 펌프(52)에서 탑정부의 노즐(57)로 보내고, 노즐로부터 건조탑(58)내에 분무한다. 동시에 열교환기(55)를 지나서 150℃의 열풍을 노즐(57)의 옆으로부터 건조탑(58)에 보내어, 평균입자직경 50㎛의 구상의 복합 입자(α-1)를 수득했다. 수득된 복합 입자(α-1)를 전극재료로서 이용하여, 도 1에 나타낸 바와 같이, 롤프레스기(압착 조면 열롤: 히라노기술연구소사제)의 롤(롤 온도 100℃, 프레스 선압 3.9kN/cm)에 공급하고, 성형 속도 10.0m/min에서 시트상으로 성형하여, 두께 300㎛, 폭 10cm, 밀도 0.59g/cm3의 활물질층을 수득했다. 이와는 별도로, 두께 40㎛의 알루미늄박에 집전체용 도료(「바니하이트 T602」: 일본흑연사제)를 도포하고, 건조하여 도전성 접착제층을 형성하여, 집전체로 했다. 상기에서 수득된 활물질층을 집전체와 접합하여 전극 시트를 수득했다. 이 전극 시트를 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터의 특성을 표 1에 기재했다.
Figure 112007084377820-pct00001
실시예 2
비결정성 중합체(b)로서의 가교형 아크릴레이트 중합체 수분산체 「AD211」 7.5부 대신에, 유리전이온도 -5℃의 변성 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체의 40% 수분산체(「BM-400B」: 니폰제온사제) 5부를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균입자직경 50㎛의 구상의 복합 입자(α-2)를 수득했다. 수득된 복합 입자(α-2)를 전극재료로서 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 롤 성형하고, 두께 290㎛, 폭 10cm, 밀도 0.59g/cm3의 활물질층을 수득했다. 이 활물질층을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 시트를 수득했다. 이 전극 시트를 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터의 특성을 표 1에 기재했다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 복합 입자(α-1)를 전극재료로서 이용하여, 두께 40㎛의 알루미늄 집전체 상에 살포하여, 균일하게 한 후, 120℃, 압력 4MPa의 매엽형 핫프레스로 가압 성형하여 두께 290㎛, 폭 10cm, 밀도 0.59g/cm3의 활물질층을 수득했다. 이 활물질층을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 시트를 수득했다. 이 전극 시트를 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터의 특성을 표 1에 기재했다.
실시예 4
도전재(덴카블랙 분상) 2부, 불소수지(a)로서의 PTFE 64.5% 수분산체 「D-2CE」 4.65부, 비결정성 중합체(b)로서의 가교형 아크릴레이트 중합체 40% 수분산체 「AD211」 5부, 용해형 수지로서 카복시메틸셀룰로스의 4% 수용액(「DN-10L」: 다이셀화학공업사제) 3.33부와 카복시메틸셀룰로스의 1.5% 수용액(DN-800H) 17.76부, 및 이온 교환수 35.3부를 혼합하여 고형분 농도 8%의 슬러리를 조제했다.
아그로마스타(호소카와미크론사제)에 전극 활물질(비표면적 2000m2/g 및 평균입자직경 5㎛의 활성탄) 100부를 공급하여, 80℃의 열풍으로 유동시키고, 여기에 상기 슬러리를 아그로마스타 내에 분무하여, 유동 과립화를 행하여 평균입자직경 40㎛의 복합 입자를 수득했다. 수득된 복합 입자를 전극재료로서 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 롤 성형하고, 두께 290㎛, 폭 10cm, 밀도 0.59g/cm3의 활물질층을 수득했다. 이 활물질층을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 시트를 수득했다. 이 전극 시트를 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터의 특성을 표 1에 기재했다.
비교예 1
비결정성 중합체(b)로서의 가교형 아크릴레이트 중합체 수분산체 「AD211」을 사용하지 않고, 불소수지(a)로서의 PTFE 64.5% 수분산체 「D-2CE」의 사용량을 9.3부로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균입자직경 50㎛의 구상의 복합 입자(A-1)를 수득했다. 이 복합 입자(A-1)를 전극재료로서 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 롤 성형을 행한 바, 공급기 중 및 롤 상에서 복합 입자가 서로 접착하여, 롤에 복합 입자가 안정하게 공급되지 않아, 연속하여 활물질층을 성형할 수 없었다. 성형할 수 있는 부분의 활물질층을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 시트를 작성하고, 수득된 전극 시트를 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터의 특성을 표 1에 기재했다.
비교예 2
불소수지(a)로서의 PTFE 수분산체 「D-2CE」를 사용하지 않고, 비결정성 중합체(b)로서 가교형 아크릴레이트 중합체 수분산체 「AD211」 5부 대신에 변성 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체 40% 수분산체 「BM-400B」 7.5부를 이용한 것 외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 평균입자직경 40㎛의 구상의 복합 입자(B-1)를 수득했다. 이 복합 입자(B-1)를 전극재료로서 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 롤 성형을 시도했지만, 성형할 수 없었다.
제조예 1
전극 활물질(비표면적 2000m2/g 및 평균입자직경 5㎛의 활성탄) 100부, 도전재(「덴카블랙 분상」) 5부, 불소수지(a)로서의 PTFE 64.5% 수분산체 「D-2CE」 8.68부, 용해형 수지로서의 카복시메틸셀룰로스의 1.5% 수용액(「DN-800H」) 93.3부, 및 이온 교환수 242.6부를 T.K.호모믹서(특수기화공업사제)에서 교반 혼합하여, 고형분 25%의 슬러리를 수득했다. 이 슬러리를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 분무 건조 과립화를 행하여, 평균입자직경 40㎛의 복합 입자(A-2)를 수득했다.
제조예 2
불소수지(a) 성분으로서의 PTFE 수분산체 「D-2CE」대신에, 비결정성 중합체(b)로서 가교형 아크릴레이트 중합체 40% 수분산체 「AD211」 14부를 이용한 것 외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여 평균입자직경 50㎛의 복합 입자(B-2)를 수득했다.
실시예 5
제조예 1에서 수득된 복합 입자(A-2)와 제조예 2에서 수득된 복합 입자(B-2)를, 50:50(중량비)으로 혼합하여 전극재료를 수득했다. 이 전극재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 롤 성형하고, 두께 320㎛, 폭 10cm, 밀도 0.59g/cm3의 활물질층을 수득했다. 이 활물질층을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 시트를 수득했다. 이 전극 시트를 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터의 특성을 측정한 바, 정전 용량 55F/g, 내부저항 11.2Ω, 용량 유지율 93.9%였다.
실시예 6
제조예 1에서 수득된 복합 입자(A-2)와 제조예 2에서 수득된 복합 입자(B-2)를, 70:30(중량비)으로 혼합하여 전극재료를 수득했다. 이 전극재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 롤 성형하고, 두께 330㎛, 폭 10cm, 밀도 0.59g/cm3의 활물질층을 수득했다. 이 활물질층을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 시트를 수득했다. 이 전극 시트를 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터의 특성을 측정한 바, 정전 용량 55F/g, 내부저항 11.0Ω, 용량 유지율 93.2%였다.
실시예 7
제조예 1에서 수득된 복합 입자(A-2)와 제조예 2에서 수득된 복합 입자(B-2)를, 30:70(중량비)으로 혼합하여 전극재료를 수득했다. 이 전극재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 롤 성형하고, 두께 310㎛, 폭 10cm, 밀도 0.59g/cm3의 활물질층을 수득했다. 이 활물질층을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 시트를 수득했다. 이 전극 시트를 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터의 특성을 측정한 바, 정전 용량 54F/g, 내부저항 11.6Ω, 용량 유지율 94.3%였다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 전극재료를 이용하면, 높은 성형 속도에서 연속적으로 활물질층을 성형할 수 있음을 알 수 있다. 그리고, 수득된 활물질층을 이용하여 전기 2중층 캐패시터 전극 및 전기 2중층 캐패시터를 제조하면, 상기 전기 2중층 캐패시터는 정전 용량이 높고, 내부저항이 작고, 또한 충방전을 반복했을 때의 용량 유지율도 높은 것을 알 수 있다.
한편, 전극재료에 이용하는 결착제로서 불소수지(a)만을 이용한 경우, 활물질층의 성형 속도는 높게 할 수 있지만, 연속 성형이 곤란했다. 또한, 상기 활물질층을 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터는 충방전을 반복했을 때의 용량 유지율이 낮았다. 이것은 반복 충방전에 따라 결착력이 저하되어, 집전체로부터 활물질층이 탈락했기 때문이라고 추측된다(비교예 1). 또한, 전극재료에 이용하는 결착제로서 비결정성 중합체(b)만을 이용한 경우는, 높은 성형 속도에서 활물질층을 성형하는 것은 불가능하였다(비교예 2).

Claims (16)

  1. 전극 활물질, 도전재, 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(α)를 함유하여 이루어지고,
    상기 불소수지(a)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상이며, 또한
    상기 비결정성 중합체(b)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 다이엔계 중합체 또는 아크릴레이트계 중합체인
    전기화학 소자 전극재료.
  2. 전극 활물질, 도전재 및 불소수지(a)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(A)와, 전극 활물질, 도전재 및 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(B)의 혼합물을 함유하여 이루어지고,
    상기 불소수지(a)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상이며, 또한
    상기 비결정성 중합체(b)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 다이엔계 중합체 또는 아크릴레이트계 중합체인
    전기화학 소자 전극재료.
  3. 전극 활물질, 도전재, 불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(α); 및
    전극 활물질, 도전재 및 불소수지(a)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(A)와, 전극 활물질, 도전재 및 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(B)의 혼합물
    을 함유하여 이루어지고,
    상기 불소수지(a)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상이며, 또한
    상기 비결정성 중합체(b)는, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 다이엔계 중합체 또는 아크릴레이트계 중합체인
    전기화학 소자 전극재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소수지(a) 및 비결정성 중합체(b) 이외의, 수지(c)를 추가로 함유하는, 전기화학 소자 전극재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    수지(c)는, 용매가용성의 수지인, 전기화학 소자 전극재료.
  6. 전극 활물질,
    도전재,
    테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상인 불소수지(a), 및
    다이엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 비결정성 중합체(b)를 포함하여 이루어지는 복합 입자(α).
  7. 전극 활물질, 도전재, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상인 불소수지(a), 및 다이엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 비결정성 중합체(b)를 용매에 분산하여 슬러리를 얻는 공정, 및
    이 슬러리를 분무 건조하여 과립화하는 공정을 갖는 복합 입자의 제조방법.
  8. 도전재, 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하고 또한 융점이 200℃ 이상인 불소수지(a), 및 다이엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 이루어지는 구조단위를 포함하지 않고 또한 유리전이온도가 180℃ 이하인 비결정성 중합체(b)를 용매에 분산하여 슬러리를 얻는 공정, 및
    전극 활물질을 조내로 유동시키고, 거기에 상기 슬러리를 분무하여, 유동 과립화하는 공정을 갖는 복합 입자의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 소자 전극재료로 이루어지는 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 전기화학 소자 전극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 활물질층이, 가압성형에 의해 형성된 것인 전기화학 소자 전극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    가압성형이, 롤 가압성형인 전기화학 소자 전극.
  12. 제 9 항에 있어서,
    전기 2중층 캐패시터용인 전기화학 소자 전극.
  13. 제 4 항에 따른 전기화학 소자 전극재료로 이루어지는 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 전기화학 소자 전극.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 활물질층이, 가압성형에 의해 형성된 것인 전기화학 소자 전극.
  15. 제 14 항에 있어서,
    가압성형이, 롤 가압성형인 전기화학 소자 전극.
  16. 제 13 항에 있어서,
    전기 2중층 캐패시터용인 전기화학 소자 전극.
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