CN108615849B - 一种具有多孔陶瓷结构的水系离子电池极片的量产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多孔陶瓷结构的水系离子电池极片的量产方法，包括：步骤1）以水系离子电池电极使用的陶瓷粉体和无机碳源导电剂为原料粉体，使用无水乙醇作为溶剂，加入有机系粘结剂，球磨制得均匀浆料；步骤2）将所述浆料使用离心喷雾干燥设备进行干燥造粒，收集得到的粉体；步骤3）将得到的粉体采用干压成型的方法批量制备电池极片。该方法得到的极片粉体混合均匀，碳包覆性好，极片成型孔隙率均匀，表面光滑平整，厚度一致性好。

Description

一种具有多孔陶瓷结构的水系离子电池极片的量产方法
技术领域
本发明涉及一种具有多孔陶瓷结构的水系离子电池极片的量产方法，具体涉及一种采用球磨混合，离心喷雾干燥造粒，通过粉末成型压片机自动化批量制备电池正负极极片的陶瓷素胚生产工艺，属于陶瓷粉体材料领域。
背景技术
随着现代电力系统的发展，储能技术的作用日益重要，而电化学储能是储能技术的关键。水系(钠、锂)离子蓄电池由于具有比能量高，工作电压高，自放电小，循环寿命长，放电性能稳定，环境污染小等一系列突出优点而被热门研究。目前研究者们对新型蓄电池材料的研究主要集中在正极材料、负极材料、电解液以及隔膜等方面，而对电池中的辅助材料(如导电剂、粘结剂、分散剂等)的研究较少。粘结剂是用来将电极活性物质粘附在电极集流体上的高分子化合物，对于在充放电过程中体积会膨胀/收缩的水系离子蓄电池正负极来说，要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用。因此选择一种合适的粘结剂尤为重要。对于有机粘结剂体系，一种公开报道(CN201510972487.4)的是采用聚偏氟乙烯(PVDF)作水系离子蓄电池的粘结剂，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，但是NMP价格较贵，挥发温度较高而且具有一定的毒性会造成一定的环境问题。
目前，批量制备陶瓷基片的方法主要有凝胶铸模成型、热压铸、轧膜成型、有机流延成型、水基流延成型。凝胶铸模成型、热压铸生产成本较高，且在脱模过程中容易产生粘结，干燥不均匀，不易脱模等问题。而轧膜成型虽然设备简单，成本低廉，但得到的陶瓷基片容易在脱模过程中受到应力不均，导致陶瓷片张曲不一致，易弯曲开裂等。有机流延成型、水基流延成型相对来说成本一般，而且陶瓷基片厚度可控，生产的陶瓷片比较平整。但对于大规模生产也会有很多缺点，比如对浆料要求较高，溶剂一般对环境有害，难以达到环保要求。而且基于厚极片设计的水系离子电池，需要的极片厚度达到1～3mm，流延法难以控制，陶瓷基片极易开裂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好、可控性好的水系离子电池极片的量产方法。
本发明提供一种具有多孔陶瓷结构的水系离子电池极片的量产方法，包括：
步骤1)以水系离子电池电极使用的陶瓷粉体和无机碳源导电剂为原料粉体，使用无水乙醇作为溶剂，加入有机系粘结剂，球磨制得均匀浆料；
步骤2)将所述浆料使用离心喷雾干燥设备进行干燥造粒，收集得到的粉体；
步骤3)将得到的粉体采用干压成型的方法批量制备电池极片。
本发明使用有机系粘结剂，只溶于有机溶剂，可以有效的避免成型后的电极片在水系电解液中的溶胀，掉粉等问题；只需要用无水乙醇作为溶剂，成本低廉，环境友好，可以有效的解决现有技术中溶剂价格昂贵且具有毒性的问题；通过喷雾干燥造粒方式，可以实现石墨等活性材料对电极粉体的碳包覆，利于提高材料的导电性，极大的提高材料的电化学性能，且可以得到尺寸分布均匀的颗粒，有利于提高粉体的流动性能，为粉体压片成型创造条件；另外，相较于传统的制备陶瓷基片的方法，本发明针对这些方法的优缺点结合需要制备的极片的特点，采用干压成型的方法，能够有效的控制极片的厚度，极片强度可控。该方法得到的极片粉体混合均匀，碳包覆性好，极片成型孔隙率均匀，表面光滑平整，厚度一致性好。批量生产的极片既可以很好的提高材料的导电性，极大的提高了材料的电化学性能，而且工艺简单、成本低，具有广泛被用做大规模生产水系离子电极极片的商业价值。
本发明中，所述水系离子电池可为水系钠离子电池或水系锂离子电池。
本发明中，所述极片可为正极极片或负极极片。较佳地，正极极片的陶瓷粉体为LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、λ-MnO2、NaMnO2中的至少一种。负极极片的陶瓷粉体为NaTi2(PO4)3、LiTi2(PO4)3中的至少一种。
较佳地，所述导电剂为无机碳源，优选为人造石墨、天然石墨、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、介孔碳中的至少一种。
较佳地，步骤1)中，所得浆料的固含量为0～80wt.％，优选10～60wt.％。
较佳地，步骤1)包括：
将陶瓷粉体和导电剂按照一定配比混合，将混合的原料倒入球磨桶中，按照固含量0～80wt.％(优选10～60wt.％)加入无水乙醇，使用氧化锆作为球磨珠，料球比1:(3～6)，以0～300转/分钟的转速球磨0～5小时得到第一浆料；以及在所得的第一浆料中加入有机系粘结剂，以0～300转/分钟的转速混合球磨0～5小时。
较佳地，步骤1)中，所述粘结剂的含量为粉体的0～25wt.％，所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛、聚丙烯酸类、聚氨酯、纤维素类中的一种或几种。采用有机系粘结剂，只需要用无水乙醇作为溶剂，成本低廉，环境友好。
较佳地，步骤2)中，所述离心喷雾干燥设备为闭式循环离心喷雾干燥设备，使用氮气或者氩气作为惰性保护气体，并收集得到的乙醇蒸汽。根据本发明，制备的粉体成颗粒增加粉体的流动性，在极片成型的过程中易于精确控制，并且收集得到的乙醇蒸汽可以循环利用，极大降低成本。
较佳地，步骤2)中，喷雾干燥设备设定进风温度80～300℃，优选100～250℃；设定出风温度为60～130℃，优选70～120℃；设定离心转速0～30000转/分钟，优选5000～25000转/分钟。
较佳地，步骤3)中，采用粉末成型压片机自动化批量制备电池极片。由于使用有机系粘结剂在使用离心式喷雾干燥造粒后，粉体成球形，流动性大大提高。具备使用模具模腔体积来满足极片质量的要求，对设备的要求低，故优选等体积法压片。根据本发明，采用粉体全自动压片成型机，在粉体流动性的大大提高的前提下可以采用等体积法压片，制备的极片均匀，质量可控，适合批量化生产。
本发明关键点在于，区别于传统的使用有机系粘结剂陶瓷基片成型方法，采用球磨制作浆料联合喷雾造粒的方式，得到的粉体成颗粒状，大大改进粉体因为粘结剂带来的流动性问题，使得极片成型容易控制，再结合干压成型方法，得到极片质量误差可以控制在2％以内。本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、通过球磨分散，选用无水乙醇作为溶剂，成本低廉，对环境友好，是陶瓷粉体的优良溶剂，采用有机系粘结剂，满足水系离子电池基于厚极片设计下对粘结剂的要求；
2、通过喷雾干燥造粒方式，可以实现石墨等活性材料对电极粉体的碳包覆，利于提高材料的导电性，极大的提高材料的电化学性能；
3、通过喷雾干燥造粒方式，可以得到尺寸分布均匀的颗粒，有利于提高粉体的流动性能，为粉体压片成型创造条件；
4、喷雾干燥采用闭式循环装置，通入氮气或者氩气作为保护气体，使得设备操作安全可靠，得到的酒精蒸汽可以回收重复利用，极大的降低生产成本；
5、采用干压成型方式，使用全自动粉末成型设备，采用等体积法，工艺简单有效，成本低廉，可以有效的控制极片的质量，保证极片的一致性。另外，极片压力可调，厚度可控，极片孔隙率各方面参数都可以调整，极片成型成品率高，适合批量化生产；
6、本发明生产周期短、设备廉价、工艺简单、易于控制，具有显著的实用价值和良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明一个示例的批量生产水系离子电池极片的流程图；
图2为实施例1喷雾后的陶瓷粉体SEM图；
图3为实施例1喷雾后的陶瓷粉体粒径分布图；
图4为实施例1电池极片成型图，其中左图为测试极片的厚度，右图为测试极片的尺寸；
图5为实施例1得到的电池极片的微结构形貌图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。此外，本发明中提及的范围值的下限值为0的，优选为不包括0。
本发明提供一种具有多孔陶瓷结构的水系离子电池极片的量产方法。本发明中，水系离子电池是指具有水系电解液的离子电池，例如水系钠离子电池、水系锂离子电池等。电池极片可以是正极极片，也可以是负极极片。该电池极片具有多孔陶瓷结构。
本发明的使用几种特定的原料，通过分步球磨方法获得具有一定黏度和粒径的浆料。通过对浆料的进一步离心喷雾干燥处理，得到混合均匀，流动性较好的粉体，在特定的干粉压片工艺下批量化生产极片。图1为本发明一个示例的批量生产水系离子电池极片的流程图。以下参照图1说明本发明。
首先，进行混料，制得浆料。具体而言，以水系离子电池正负电极使用的陶瓷粉体、导电剂(例如碳源)等活性物质粉体为原料粉体，使用无水乙醇作为溶剂，加入粘结剂，球磨制得均匀浆料。
正极陶瓷粉体可采用本领域常用的钠(或锂)离子可嵌入和脱出的具有相对高的嵌/脱电位平台的材料，如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、λ-MnO2、NaMnO2中的一种或几种。负极陶瓷粉体可采用钠(或锂)离子可嵌入和脱出的具有相对低的嵌/脱电位平台的材料，如NaTi2(PO4)3、LiTi2(PO4)3中的一种或几种。原料陶瓷粉体纯度可为工业级，可自己合成或者商业购买。
碳源可为无机碳源，优选为人造石墨、天然石墨、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、介孔碳其中的任意一种或几种。陶瓷粉体和导电剂的质量比可为(50～95)：(50～5)。
粘结剂可使用有机系粘结剂，其只溶于有机溶剂，可以有效的避免成型后的电极片在水系电解液中的溶胀，掉粉等问题。有机系粘结剂可选自聚乙烯缩丁醛(PVB)、聚丙烯酸类(例如甲基丙烯酸乙酯)、聚氨酯、纤维素类其中的一种或几种。为了避免粘结剂的含量过多或过少影响陶瓷粉体的成型强度和性能，粘结剂含量可为粉体(包含陶瓷粉体和导电剂)的0～25wt.％，优选为5～20wt.％。
另外，还可以选取鱼油，蓖麻油，聚丙烯酸，六偏磷酸钠其中的一种或几种作为分散剂。分散剂的添加量可为粉体的0～5wt.％。
球磨时，可使用氧化锆作为球磨珠，料球比可为1:(3～6)。所得浆料的固含量为0～80wt.％，优选为10～60wt.％。
在一个示例中，通过分步球磨方法获得具有一定黏度和粒径的浆料。具体而言，将粉体、溶剂、球磨珠按一定配比倒入球磨桶后，以0～300转/分钟的转速球磨0～5小时得到第一浆料；混合均匀后再加入粘结剂，以0～300转/分钟的转速混合球磨0～5小时。分步球磨相较于一步球磨，可以球磨更加均匀，避免一开始就加入粘结剂带来的物料团聚黏结等一系列问题。
接着，将浆料干燥造粒。本发明中，优选采用喷雾干燥造粒，这样，粉体湿度、粒径均可控，而且使得活性物质易被碳包覆，大大提高极片的电化学性能。另外，采用喷雾干燥后制备的粉体成球形颗粒，解决了粉体因为粘结剂而流动性差的问题。更优选地，使用闭式循环离心喷雾干燥设备进行干燥造粒。在喷雾造粒工艺中，可通入氮气或者氩气作为保护气体，使得设备操作安全可靠。除了收集得到的粉体外，还可以收集得到的乙醇蒸汽，便于循环利用，极大降低成本。
为了得到的粉体湿度低，流动性高，粒径分布均匀，喷雾干燥设备设定进风温度80～300℃，优选100～250℃；设定出风温度为60～130℃，优选70～120℃；设定离心转速0～30000转/分钟，优选5000～25000转/分钟。
图2示出本发明一个示例中喷雾后的陶瓷粉体的SEM，图3示出本发明一个示例中喷雾后的陶瓷粉体粒径分布图。可以看出粉体成球形颗粒，且粉体粒径分布均匀。
接着，将粉体压片成型，制得极片。本发明中，可采用干压成型的方法，以粉末成型压片机自动化批量制备电池正负极极片。由此，能够有效地控制极片的厚度和强度，批量化得到质量均一的极片。压片时，可使用自制的特定模具，满足生产需要的尺寸。调节双向冲头的压力以控制极片成型厚度和机械强度。极片孔隙率可通过压力、粘结剂的添加量等方式调节，例如压力可控制在0～300MPa。得到的极片的厚度可为1～3mm。极片孔隙率可在10～70％范围内可调。
本发明选用有机系粘结剂，只溶于有机溶剂，可以有效的避免成型后的电极片在水系电解液中的溶解，掉粉等问题。而且工艺简单，球磨均匀，粉体分散度好。采用离心式喷雾干燥方式得到的粉体湿度、粒径均可控，而且使得活性物质易被碳包覆，大大提高极片的电化学性能。另外，采用喷雾干燥后制备的粉体成球形颗粒，解决了粉体因为粘结剂而流动性差的问题，使用干法成型工艺简单，为极片的批量化生产奠定基础。本发明得到的极片质量误差可以控制在2％以内。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将50g正极陶瓷粉体LiMn2O4、无机碳源10g炭黑、20g活性炭、5g天然石墨粉体为原料，使用无水乙醇作为溶剂，控制粉体的固含量为40wt.％，使用氧化锆作为球磨珠，料球比1:3，粗磨机以300转/分钟的转速球磨1h获得均匀的浆料。继续加入15wt.％PVB粘结剂，进一步以200转/分钟的转速球磨3h后倒出浆料。将得到的浆料使用循环闭式喷雾造粒工艺，通入氮气作为保护气体，喷雾干燥设备设定进风温度120℃。设定出风温度为70℃。设定离心转速5000转/分钟。得到粒度均匀的颗粒状粉体，收集乙醇蒸汽，便于下次循环利用。将得到的粉体进一步采用粉末成型压片机自动化批量制备电池正极极片，采用等体积法控制极片质量精度和厚度，成型压力为100Mpa。
图2示出实施例1中喷雾后的陶瓷粉体的SEM，图3示出实施例1中喷雾后的陶瓷粉体粒径分布图。可以看出粉体成球形颗粒，且粉体粒径分布均匀。图4示出实施例1制得的极片，可以看出极片表面光滑平整，厚度一致性好。
表1示出本实施例中得到的四片极片的厚度、质量、干压强度、孔隙率
表1
Figure BDA0001179301230000061
从表1可看出，实施例1批量制备的各极片质量和厚度一致性好。另外，经计算，实施例1得到的四片极片的质量误差为2％以内。另外从图5可以看出，极片孔隙率均匀。
实施例2
将70g正极陶瓷粉体λ-MnO2，无机碳源5g炭黑、10g活性炭、5g天然石墨粉体为原料，使用无水乙醇作为溶剂，控制粉体的固含量为60wt.％，使用氧化锆作为球磨珠，料球比1:5，粗磨机以200转/分钟的转速球磨2h获得均匀的浆料。继续加入10wt.％PVB粘结剂，进一步以250转/分钟的转速球磨3h后倒出浆料。将得到的浆料使用循环闭式喷雾造粒工艺，通入氮气作为保护气体，喷雾干燥设备设定进风温度150℃。设定出风温度为80℃。设定离心转速10000转/分钟。得到粒度均匀的颗粒状粉体，收集乙醇蒸汽，便于下次循环利用。将得到的粉体进一步采用粉末成型压片机自动化批量制备电池正极极片，采用等体积法控制极片质量精度和厚度，成型压力为150MPa。
表2示出本实施例中得到的四片极片的厚度、质量、强度、孔隙率
表2
Figure BDA0001179301230000071
从表2可看出，实施例2批量制备的各极片质量和厚度一致性好，且具有优异的强度。另外，经计算，实施例2得到的四片极片的质量误差为2％以内。
实施例3
将60g负极陶瓷粉体NaTi2(PO4)3、无机碳源10g炭黑、10g活性炭、10g天然石墨粉体为原料，使用无水乙醇作为溶剂，控制粉体的固含量为30wt.％，使用氧化锆作为球磨珠，料球比1:5，粗磨机高速100转/每分钟球磨5h获得均匀的浆料。继续加入10wt.％PVB粘结剂，进一步以150转/分钟的转速球磨4h后倒出浆料。将得到的浆料使用循环闭式喷雾造粒工艺，通入氩气作为保护气体，喷雾干燥设备设定进风温度250℃。设定出风温度为120℃。设定离心转速10000转/分钟。得到粒度均匀的颗粒状粉体，收集乙醇蒸汽，便于下次循环利用。将得到的粉体进一步采用粉末成型压片机自动化批量制备电池负极极片，采用等体积法控制极片质量精度，成型压力为100MPa。
表3示出本实施例中得到的四片极片的厚度、质量、强度、孔隙率
Figure BDA0001179301230000072
Figure BDA0001179301230000081
从表3可看出，实施例3批量制备的各极片质量和厚度一致性好，且具有优异的强度。另外，经计算，实施例2得到的四片极片的质量误差为2％以内。
实施例4
将90g负极陶瓷粉体LiTi2(PO4)3、无机碳源2g炭黑、2g活性炭、1g天然石墨粉体为原料，使用无水乙醇作为溶剂，控制粉体的固含量为20wt.％，使用氧化锆作为球磨珠，料球比1:5，粗磨机高速120转/每分钟球磨1h获得均匀的浆料。继续加入5wt.％PVB粘结剂，进一步以50转/分钟的转速球磨3h后倒出浆料。将得到的浆料使用循环闭式喷雾造粒工艺，通入氩气作为保护气体，喷雾干燥设备设定进风温度200℃。设定出风温度为120℃。设定离心转速5000转/分钟。得到粒度均匀的颗粒状粉体，收集乙醇蒸汽，便于下次循环利用。将得到的粉体进一步采用粉末成型压片机自动化批量制备电池负极极片，采用等体积法控制极片质量精度，成型压力为200MPa。
表4示出本实施例中得到的四片极片的厚度、质量、强度、孔隙率
表4
Figure BDA0001179301230000082
从表4可看出，实施例4批量制备的各极片质量和厚度一致性好，且具有优异的强度。另外，经计算，实施例2得到的四片极片的质量误差为1％以内。另外从表中可以看出，极片孔隙率均匀。
产业应用性：本发明的方法降低了水系离子电池极片的生产成本，提高了生产的极片性能，为水系离子电极的商业化生产奠定基础。

Claims (7)

1.一种具有多孔陶瓷结构的水系离子电池厚极片的量产方法，其特征在于，所述水系离子电池为水系钠离子电池或水系锂离子电池；所述方法采用球磨制作浆料联合喷雾造粒的方式，包括：
步骤 1）以水系离子电池电极使用的陶瓷粉体和无机碳源导电剂为原料粉体，使用无水乙醇作为溶剂，加入只溶于有机溶剂的有机系粘结剂，球磨制得均匀浆料；所得浆料的固含量为10～60 wt.%；所述陶瓷粉体和无机碳源导电剂的质量比为（50～95）：（50～5）；所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛、聚丙烯酸类、聚氨酯、纤维素类中的至少一种；所述粘结剂的含量为陶瓷粉体和无机碳源导电剂质量之和的5～20wt.%；
步骤 2）将所述浆料使用离心喷雾干燥设备进行干燥造粒，收集得到的粉体；所述离心喷雾干燥设备为闭式循环离心喷雾干燥设备，使用氮气或者氩气作为惰性保护气体，并收集得到的乙醇蒸汽；
步骤 3）将得到的粉体采用干压成型的方法并利用等体积法压片批量制备电池极片；
所得电池极片的厚度为1～3mm，孔隙率在10～70%范围内可调，质量误差控制在2%以内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极片为正极极片或负极极片；正极极片的陶瓷粉体为LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、λ-MnO2、NaMnO2中的至少一种；负极极片的陶瓷粉体为NaTi2(PO4)3、LiTi2(PO4)3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电剂为人造石墨、天然石墨、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纤维、介孔碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤 1）包括：
将陶瓷粉体和导电剂按照一定配比混合，将混合的原料倒入球磨桶中，按照固含量10～60wt.%加入无水乙醇，使用氧化锆作为球磨珠，料球比1:（3～6），以100～300转/分钟的转速球磨1～5小时得到第一浆料；以及在所得的第一浆料中加入有机系粘结剂，以50～300转/分钟的转速混合球磨3～5小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，喷雾干燥设备设定进风温度80～300℃；设定出风温度为60～130℃；设定离心转速0～30000转/分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2）中，喷雾干燥设备设定进风温度100～250℃；设定出风温度为70～120℃；设定离心转速5000～25000转/分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，采用粉末成型压片机自动化批量制备电池极片。
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