CN113735127A - 一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本申请通过在纳米硅颗粒外包覆一层碳化硅层，得到硅基颗粒；将所述硅基颗粒和石墨进行粘结，得到硅碳颗粒；在所述硅碳颗粒外包覆一层碳包覆层，得到所述负极材料。由于碳化硅(SiC)属于共价结构，有较好的强度和韧性，通过在纳米硅颗粒外包覆碳化硅层，可以有效阻止硅与电解液直接接触，从而减少了副反应的发生，提升了固态电解质界面的稳定性，减少了电池充放电循环过程中容量损失，提升了电池的寿命，同时，通过包覆碳化硅层、石墨层及碳包覆层，可以减少在充放电过程中，硅材料的膨胀和粉末化。

Description

一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池。
背景技术
现代社会和工业的发展进程中，绿色可持续能源正在迅速取代传统的化学能源，且趋势越来越明显。因此高能量密度、高比容量的锂离子电池的需求也愈发急迫。硅是一种有着非常高的理论质量比容量的负极材料，在高于100℃的时候，硅负极最终的嵌锂产物是Li22Si5，其理论比容量高达4200mAh g-1，是传统石墨负极的10倍以上。在低于85℃的时候，最终嵌锂产物是Li15Si4，其对应的理论比容量在3579mAh g-1。同时较低的工作电压(～0.1V，vs Li/Li+)以及较低的生产成本都使硅材料成为在锂电池负极材料上使用的热门选择。
然而，在实际应用时，由于硅在脱嵌锂过程中会产生剧烈的体积膨胀(>300％)，晶体结构破坏导致材料粉化。另外，硅表面不稳定的固态电解质界面(SEI)导致首圈充放电的不可逆容量损失较大，容量衰减迅速，循环性能较差。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池，以解决硅在脱嵌锂过程中会产生剧烈的体积膨胀(>300％)，晶体结构破坏导致材料粉化，以及，硅表面不稳定的固态电解质界面(SEI)导致首圈充放电的不可逆容量损失较大，容量衰减迅速，循环性能较差的问题。具体技术方案如下：
第一方面，提供了一种负极材料制备方法，所述方法包括：
在纳米硅颗粒外包覆一层碳化硅层，得到硅基颗粒；
将所述硅基颗粒和石墨进行粘结，得到硅碳颗粒；
在所述硅碳颗粒外包覆一层碳包覆层，得到所述负极材料。
在一个可能的实施方式中，所述在纳米硅颗粒外包覆一层碳化硅层，得到硅基颗粒，包括：
将纳米硅颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入第一保护气体和目标气体的混合气体，所述目标气体为氢元素和碳元素组成的气体，高温烧结得到硅基颗粒。
在一个可能的实施方式中，所述第一保护气体选自氩气。
在一个可能的实施方式中，所述将所述硅基颗粒和石墨进行粘结，得到硅碳颗粒，包括：
将所述硅基颗粒、石墨和粘结剂放入溶剂中进行分散混合，得到硅碳颗粒混合液；
将所述硅碳颗粒混合液进行干燥，得到所述硅碳颗粒。
在一个可能的实施方式中，所述硅基颗粒、所述石墨及所述粘结剂的质量比例在30～50：35～65：5～15之间。
在一个可能的实施方式中，所述在所述硅碳颗粒外包覆一层碳包覆层，得到所述负极材料，包括：
将所述硅碳颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入第二保护气体和碳源，碳化烧结，得到所述负极材料。
在一个可能的实施方式中，所述碳源选自乙炔黑、沥青、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)及聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种。
第二方面，提供了一种负极材料，由上述第一方面中任一项所述的制备方法形成。
第三方面，提供了一种负极片，所述负极片的材料选自第二方面中所述的负极材料。
第四方面，提供了一种锂离子电池，包括第三方面中所述的负极片。
本申请实施例有益效果：
本申请实施例提供了一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池，本申请通过，首先，在纳米硅颗粒外包覆一层碳化硅层，得到硅基颗粒；然后，将所述硅基颗粒和石墨进行粘结，得到硅碳颗粒；最后，在所述硅碳颗粒外包覆一层碳包覆层，得到所述负极材料。由于碳化硅(SiC)属于共价结构，有较好的强度和韧性，通过在纳米硅颗粒外包覆碳化硅层，可以有效阻止硅与电解液直接接触，从而减少了副反应的发生，提升了固态电解质界面的稳定性，减少了电池充放电循环过程中容量损失，提升了电池的寿命，同时，通过包覆碳化硅层、石墨层及碳包覆层，可以减少在充放电过程中，硅材料的膨胀和粉末化。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种负极材料制备方法的流程图；
图2为本申请实施例提供的一种负极材料的SEM图片；
图3为本申请实施例提供的一种负极材料的截面SEM图片；
图4为利用本申请实施例提供的锂离子电池的首圈充放电电压VS比容量曲线；
图5为利用本申请实施例提供的锂离子电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
由于硅在脱嵌锂过程中会产生剧烈的体积膨胀(>300％)，晶体结构破坏导致材料粉化，以及，硅表面不稳定的固态电解质界面(SEI)导致首圈充放电的不可逆容量损失较大，容量衰减迅速，循环性能较差，为此，本申请实施例提供了一种负极材料制备方法。
下面将结合具体实施方式，对本申请实施例提供的一种负极材料制备方法进行详细的说明，如图1所示，具体步骤如下：
S101，在纳米硅颗粒外包覆一层碳化硅层，得到硅基颗粒。
在本申请实施例中，包覆具体为：将纳米硅颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入第一保护气体和混合气体的混合气体，所述目标气体为氢元素和碳元素组成的气体，高温烧结得到硅基颗粒(Si@SiC)。
其中，回转窑为间歇气氛回转窑，烧结温度在1000～1300℃之间，时间在0.5～2H之间，第一保护气体选自氩气，目标气体选自乙烯(C2H4)，氩气和乙烯的比例在19:1～9:1之间，氩气和乙烯的混合气体的流速在30～80mL/min之间。
可以理解地，第一保护气体也可以选自其他气体，混合气体也可以选自其他气体，例如乙炔或乙烷等。
S102，将所述硅基颗粒和石墨进行粘结，得到硅碳颗粒。
在本申请实施例中，粘结为：将所述硅基颗粒、石墨和粘结剂放入溶剂中进行分散混合，得到硅碳颗粒混合液；将所述硅碳颗粒混合液进行干燥，得到所述硅碳颗粒。
其中，所述硅基颗粒、所述石墨及所述粘结剂的质量比例在30～50：35～65：5～15之间；分散速度在4200～5000rpm之间，分散时间在2～4.5H之间；干燥具体为喷雾干燥。
S103，在所述硅碳颗粒外包覆一层碳包覆层，得到所述负极材料。
在本申请实施例中，包覆具体为：将所述硅碳颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入第二保护气体和碳源，碳化烧结，得到所述负极材料。其中碳源选自无定型碳。
所述回转窑烧结温度在600～900℃之间，烧结时间在6～10H之间，气体流速在100～250mL/min之间。上述碳源选自乙炔黑、沥青、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)及聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种。上述第二保护气体选自氮气，该材料便于取材，可以理解地，第二保护气体也可以选自其他气体。
本申请实施例中，通过在最外层包覆一层碳包覆层，提升了负极材料整体的导电性，同时无定型碳的三维结构提供锂离子扩散的通道，减少了电池内阻。
在本申请又一实施例中，所述S101之前，所述方法还包括：
将微米硅纳米化，得到所述纳米硅颗粒。
在本申请实施例中，纳米化：将由微米硅研磨成的微米硅粉末分散在溶剂中，得到微米硅原浆料，通过研磨的方式将所述微米硅原浆料制备成指定粒径的纳米硅浆料，将所述纳米硅浆料喷雾造粒，得到纳米硅颗粒。本申请实施例中，通过将微米硅纳米化，得到纳米硅颗粒，然后利用纳米硅颗粒制作负极材料，可以减少充放电过程中硅材料的膨胀。
具体地，微米硅的尺寸在2～5微米之间；微米硅原浆料的固含量在30～50％之间；对微米硅原浆的研磨分为粗磨、精磨、纳米研磨三部分，粗磨的球径在0.8～1.5cm之间，转速在200～600rpm之间，时间在0.5～1H之间；精磨的球径在0.5～0.8mm之间，转速在2000～3000rpm之间，时间在5～15H之间；纳米研磨的球径在0.05～0.1mm之间，转速在2000～3500rpm之间，时间在6～20H之间。其中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、异丙醇、乙二醇、异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
本申请通过，首先，在纳米硅颗粒外包覆一层碳化硅层，得到硅基颗粒；然后，将所述硅基颗粒和石墨进行粘结，得到硅碳颗粒；最后，在所述硅碳颗粒外包覆一层碳包覆层，得到所述负极材料。由于碳化硅(SiC)属于共价结构，有较好的强度和韧性，通过在纳米硅颗粒外包覆碳化硅层，可以有效阻止硅与电解液直接接触，从而减少了副反应的发生，提升了固态电解质界面的稳定性，减少了电池充放电循环过程中容量损失，提升了电池的寿命，同时，通过包覆碳化硅层、石墨层及碳包覆层，可以减少在充放电过程中，硅材料的膨胀和粉末化。
此外，本发明还提供一种负极材料，由上述任一实施例所述的制备方法制备形成，该负极材料具有高克容量的性能和循环性能。
在本申请实施例中，图2为所述负极材料的SEM图片，所述负极材料包括硅碳颗粒和碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述硅碳颗粒外，图3为所述负极材料的截面SEM图片，所述硅碳颗粒由硅基颗粒和石墨粘结而成，所述硅基颗粒为包覆一层碳化硅层的纳米硅颗粒。所述负极材料的颗粒尺寸在12～25μm之间，所述纳米硅颗粒的尺寸在80～120nm之间，所述硅基颗粒和石墨混合的硅碳颗粒的尺寸在11.7～24.9μm之间，所述最外层的碳层的厚度在70～300nm之间。
同时，本发明又提供了一种负极片，由于负极片的材料选自上述负极材料，因此，同样具有上述负极材料的特性。
另外，本发明还提供了一种锂离子电池，由于包括如上所述的负极片，因此，能够提高锂离子电池的电化学性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例一
S1，将纳米硅颗粒放入回转窑中，保持通入氩气和乙烯的混合气体，氩气和乙烯的比例为90:10，气体流速为40mL/min，烧结温度1300℃，烧结0.5H，得到硅基颗粒；
S2，将所述硅基颗粒、石墨和粘结剂放入溶剂中进行分散混合，得到硅碳颗粒混合液，其中，硅基颗粒、石墨及粘结剂的质量比为40：35：10，分散速度4500rpm，分散时间3H；然后，将所述硅碳颗粒混合液进行干燥，得到所述硅碳颗粒；
S3，将所述硅碳颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入氮气和乙炔黑，碳化烧结，得到所述负极材料，其中，烧结温度800℃，烧结时间在6H，气体流速200mL/min。
实施例二
S1，将纳米硅颗粒放入回转窑中，保持通入氩气和乙烯的混合气体，氩气和乙烯的比例为90:10，气体流速为60mL/min，烧结温度1300℃，烧结0.5H，得到硅基颗粒；
S2，将所述硅基颗粒、石墨和粘结剂放入溶剂中进行分散混合，得到硅碳颗粒混合液，其中，硅基颗粒、石墨及粘结剂的质量比为40：35：10，分散速度4500rpm，分散时间3H；然后，将所述硅碳颗粒混合液进行干燥，得到所述硅碳颗粒；
S3，将所述硅碳颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入氮气和乙炔黑，碳化烧结，得到所述负极材料，其中，烧结温度800℃，烧结时间在6H，气体流速200mL/min。
实施例三
S1，将纳米硅颗粒放入回转窑中，保持通入氩气和乙烯的混合气体，氩气和乙烯的比例为90:10，气体流速为60mL/min，烧结温度1100℃，烧结1H，得到硅基颗粒；
S2，将所述硅基颗粒、石墨和粘结剂放入溶剂中进行分散混合，得到硅碳颗粒混合液，其中，硅基颗粒、石墨及粘结剂的质量比为40：35：10，分散速度4500rpm，分散时间3H；然后，将所述硅碳颗粒混合液进行干燥，得到所述硅碳颗粒；
S3，将所述硅碳颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入氮气和乙炔黑，碳化烧结，得到所述负极材料，其中，烧结温度800℃，烧结时间在6H，气体流速200mL/min。
实施例四
S1，将纳米硅颗粒放入回转窑中，保持通入氩气和乙烯的混合气体，氩气和乙烯的比例为95:5，气体流速为80mL/min，烧结温度1000℃，烧结1.5H，得到硅基颗粒；
S2，将所述硅基颗粒、石墨和粘结剂放入溶剂中进行分散混合，得到硅碳颗粒混合液，其中，硅基颗粒、石墨及粘结剂的质量比为40：35：10，分散速度4500rpm，分散时间3H；然后，将所述硅碳颗粒混合液进行干燥，得到所述硅碳颗粒；
S3，将所述硅碳颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入氮气和乙炔黑，碳化烧结，得到所述负极材料，其中，烧结温度800℃，烧结时间在6H，气体流速200mL/min。
实施例五
S1，将纳米硅颗粒放入回转窑中，保持通入氩气和乙烯的混合气体，氩气和乙烯的比例为90:10，气体流速为30mL/min，烧结温度1300℃，烧结2H，得到硅基颗粒；
S2，将所述硅基颗粒、石墨和粘结剂放入溶剂中进行分散混合，得到硅碳颗粒混合液，其中，硅基颗粒、石墨及粘结剂的质量比为40：35：10，分散速度4500rpm，分散时间3H；然后，将所述硅碳颗粒混合液进行干燥，得到所述硅碳颗粒；
S3，将所述硅碳颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入氮气和乙炔黑，碳化烧结，得到所述负极材料，其中，烧结温度800℃，烧结时间在6H，气体流速200mL/min。
对比例一
S1，将纳米硅颗粒、石墨及粘结剂按比例混合，并研磨分散，得到硅碳颗粒混合液，其中，纳米硅颗粒、石墨及粘结剂的质量比为40：35：10，分散速度4500rpm，分散时间3H，然后，将硅碳颗粒混合液喷雾干燥，得到纳米硅颗粒与石墨颗粒的混合颗粒；
S2，将混合颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入氮气和乙炔黑，碳化烧结，得到负极材料，其中，烧结温度800℃，烧结时间在6H，气体流速200mL/min。
对于利用上述各个实施例制成的负极材料所制成的电池，其充电比容量、放电比容量及首效如下表1所示。
表1五组实施例的充放电性能
组别 放电比容量 充电比容量 首效
实施例一 1736.5 1309.3 75.4％
实施例二 1745.7 1304.0 74.7％
实施例三 1728.4 1260.0 72.9％
实施例四 1719.4 1306.7 76.0％
实施例五 1760.2 1263.8 71.8％
对比例一 1742.5 1207.8 69.3％
结合表1的数据及图4的曲线图可知，利用本申请提供的负极材料制成的电池，首圈充电比容量高达1200～1300mAh/g，首效在70～76％之间，其充电比容量和首效有显著提升。结合图5曲线图可知，利用本申请提供的负极材料制成的电池，在1500圈容量能保持在80％以上，即，减少了电池充放电循环过程中的容量损失。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种负极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在纳米硅颗粒外包覆一层碳化硅层，得到硅基颗粒；
将所述硅基颗粒和石墨进行粘结，得到硅碳颗粒；
在所述硅碳颗粒外包覆一层碳包覆层，得到所述负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在纳米硅颗粒外包覆一层碳化硅层，得到硅基颗粒，包括：
将纳米硅颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入第一保护气体和目标气体的混合气体，所述目标气体为氢元素和碳元素组成的气体，高温烧结得到硅基颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一保护气体选自氩气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述硅基颗粒和石墨进行粘结，得到硅碳颗粒，包括：
将所述硅基颗粒、石墨和粘结剂放入溶剂中进行分散混合，得到硅碳颗粒混合液；
将所述硅碳颗粒混合液进行干燥，得到所述硅碳颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅基颗粒、所述石墨及所述粘结剂的质量比例在30～50：35～65：5～15之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在所述硅碳颗粒外包覆一层碳包覆层，得到所述负极材料，包括：
将所述硅碳颗粒放入回转窑中，保持所述回转窑中通入第二保护气体和碳源，碳化烧结，得到所述负极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳源选自乙炔黑、沥青、葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)及聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种。
8.一种负极材料，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法形成。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片的材料选自权利要求8所述的负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
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