CN113948682A - 硅铁碳复合负极材料及其制法以及采用它的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
公开一种用于锂离子电池的硅铁碳复合负极材料的制备方法、由该方法制得的硅铁碳复合负极材料以及采用该复合负极材料的锂离子电池，所述方法包括：用砂磨机砂磨硅铁合金粗粉，得到硅铁合金的纳米颗粒；用酸处理得自S1的纳米颗粒，直至不再有气泡产生，以除去硅铁合金中的大部分铁，得到多孔的硅铁合金纳米颗粒；及用碳源包覆得自S2的多孔硅铁合金纳米颗粒，然后进行碳化，得到所述碳包覆的硅铁碳复合负极材料。该碳包覆的硅铁碳复合负极材料可显著提高电池的循环寿命，同时使电池的容量特性、充放电速率特性、循环寿命特性更均衡。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于锂离子电池的硅铁碳复合负极材料的制备方法、由该方法制得的硅铁碳复合负极材料以及采用该复合负极材料的锂离子电池。
背景技术
从锂离子电池发明以来，移动办公和移动通讯得到了快速的发展，在这个发展的过程中，对锂离子电池的性能提出了更高的要求，要更安全，容量更大。锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是因为其充放容量电低，限制了电池容量的增加。硅材料凭借高的理论嵌锂容量、储量丰富，成本低，容易获得，成为综合性能优异的新型负极材料，有望成为下一代锂离子电池的负极材料。但是硅有一些缺点，在充放电过程中，体积变化大(约300％)，容易导致材料粉化、脱落，从而丧失电化学性能；硅表面的SEI膜持续增长会造成容量的不可逆衰减；硅还存在导电性能差等问题。针对上述不利的因素，国内外开展了大量的相关研究，改善硅的性能。国内外很多负极材料企业和电极研究机构投入大量的人力物力进行硅碳复合负极材料的研究与生产，提高硅基材料的应用前景。
由于硅在充放电过程中，容易产生体积膨胀(～300％)，这限制了硅负极的商业化应用，碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环热稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在硅碳复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长的循环寿命。
中国专利申请CN109037606A公开一种碳包覆的多孔硅硅铁合金复合负极材料及其制备方法：将硅铁粉末与聚丙烯腈混合、球磨；在惰性气体中进行碳化；洗涤，得到粒径为0.5～3μm的碳包覆的多孔硅硅铁合金复合负极材料。由该方法制得的硅铁合金虽具有较高的负极容量，但是所得硅铁材料颗粒大小为0.5～3μm，颗粒比较粗，在充放电过程中体积膨胀变化较大；硅铁粉末与聚丙烯腈的重量比为4:0.25～0.5，硅铁粉末所占比例较高，外面包覆的碳量相对来说较少，充放电过程中硅铁颗粒体积膨胀相对较大，较少的碳包覆层说明碳包覆层较薄，充放电过程中硅铁碳的包覆结构容易被破坏，这些因素均不良地影响电池的循环寿命特性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明人进行了深入的研究，意想不到地发现：通过分步处理硅铁合金，可以克服现有技术的上述缺点，进而获得循环寿命特性更好，且容量特性、充放电速率特性、循环寿命特性等综合性能更均衡的硅铁碳复合负极材料。
一方面，本发明提供一种制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法，包括如下步骤：
S1：用砂磨机砂磨硅铁合金粗粉，得到硅铁合金的纳米颗粒；
S2：用酸处理得自S1的纳米颗粒，直至不再有气泡产生，以除去硅铁合金中的大部分铁，得到多孔的硅铁合金纳米颗粒；及
S3：用碳源包覆得自S2的多孔硅铁合金纳米颗粒，然后进行碳化，得到所述碳包覆的硅铁碳复合负极材料。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，步骤S1中所述的砂磨硅铁合金粗粉是在惰性气氛保护下于溶剂中进行的。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、庚烷、辛烷中的一种或多种，优选为选自乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，步骤S2中所述的酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸中的一种或多种，优选为盐酸。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，步骤S3中所述的碳源为选自柠檬酸、苹果酸、石墨烯、人造石墨、沥青中的一种或几种。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述碳化是在氩气保护下，于500～1200℃，优选于600～800℃的碳化温度，进行2～12h，优选进行5～8h。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述硅铁合金粗粉按其总重量计的硅含量为10～99重量％，优选为50～95重量％。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述碳化是在管式炉中进行的。
另一方面，本发明提供一种依据上述方法制备的硅铁碳复合负极材料。
再一方面，本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池的负极中包含根据本发明的硅铁碳复合负极材料。
由于本发明的方法采用砂磨法在溶剂中处理市售粗硅铁颗粒，从而在碳包覆之前即获得多孔的纳米级硅铁颗粒，使得本发明的硅铁碳复合颗粒具有更好的电化学性能，大大减轻其在充放电过程中的体积膨胀，显著提高了循环寿命特性。
另外，由于本发明的方法采用先酸处理然后碳化的处理次序，还使得包覆的硅铁在所得硅铁碳复合负极材料中的占比不超过10重量％，这不仅能够进一步改善循环寿命特性，而且会使其容量特性、充放电速率特性、循环寿命特性等综合性能更均衡。
附图说明
通过下面优选实施方式的描述，并结合附图，本发明的这些和其它目的及优点将是显而易见的，而且更易于理解。在附图中：
图1是得自本申请实施例一的硅铁碳纳米颗粒的XRD图；及
图2是得自本申请实施例一的硅铁碳纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
下文中，将参照实施例，更具体地描述本发明的各种实施方式，使得本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明及其优点。需要说明的是，下面的实施例仅用于说明目的，而不是对本发明的范围的限制。
根据本发明的制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法，包括：S1：用砂磨机砂磨硅铁合金粗粉，得到硅铁合金的纳米颗粒；S2：用酸处理得自S1的纳米颗粒，以除去硅铁合金中的大部分铁，得到多孔的硅铁合金纳米颗粒；及S3：用碳源包覆得自S2的多孔硅铁合金纳米颗粒，然后进行碳化，得到所述碳包覆的硅铁碳复合负极材料。
在根据本发明的制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法中，所述的硅铁合金是常规的硅铁合金，例如购自生产商为北京伊诺凯科技有限公司的硅铁合金；其规格型号源于GB/T-2272-2009，例如国标中的FeSi75、FeSi65、FeSi45合金常分别称作75号、65号、45号合金。
在根据本发明的制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法中，采用溶剂砂磨法将硅铁合金粗粉研磨成纳米级颗粒，而非常规的仅能研磨成微米级颗粒的球磨法，这不仅有利于后继的酸处理，而且可以提高后继的碳包覆量。
在根据本发明的制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法中，先进行砂磨然后再施以酸处理，只要是为了更好地除去硅铁合金中的大部分铁，以使最终硅铁碳复合负极材料中硅铁所占比例不超过10重量％。这能有效减少在充放电过程中硅颗粒膨胀对整个材料的影响，有利于保持电池材料的体积稳定，延长电池使用寿命。
在根据本发明的制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法中，所述砂磨在惰性气氛如氮气、氩气等惰性气氛下进行，其中所用溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、庚烷、辛烷中的一种或多种，优选为选自乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。前述砂磨条件均是为了保证能够获得硅铁合金的纳米颗粒，以防止不利的化学反应或者颗粒聚集。
在根据本发明的制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法中，用于处理砂磨所得纳米颗粒的酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸中的一种或多种，优选为盐酸。
在根据本发明的制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法中，用于包覆多孔硅铁合金纳米颗粒的碳源为选自柠檬酸、苹果酸、石墨烯、人造石墨、沥青中的一种或几种。
在根据本发明的制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法中，所述碳化是在氩气保护下，于500～1200℃，优选于600～800℃的碳化温度，进行2～12h(小时)，优选进行5～8h。如果碳化温度太低，碳源不能热解形成碳；碳化温度过高，则能耗高，不利于大生产的经济性。
实验表明，碳化时间过短，碳源碳化得不完全，碳化时间过长；在碳化完全后，过长的碳化时间对最终产物的电化学性能并没有明显的提高；碳化温度为600～800℃时，碳化效果最好、碳化时间最合适。
通常情况下，所述碳化是在管式炉中进行的：把样品放进管式炉中，通氩气，选定程序，开启升温，从室温逐渐上升到设定的温度，温度升高速度为3～10℃/分钟，优选升温速度为5℃/分钟，然后在设定温度下保持设定碳化温度一定的时间，一般认为这个时间就是碳化时间。
在根据本发明的制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法中，砂磨步骤所用硅铁合金粗粉按其总重量计的硅含量为10～99重量％，优选为50～95重量％。一方面，这样的硅含量范围，可以保证最终硅铁碳复合负极材料中硅铁所占比例不超过10重量％。另一方面，实验表明，硅铁合金中铁含量占比过高，最终的碳包覆硅铁复合负极材料的电化学性能不很好，所以优选使用75号规格的硅铁合金颗粒。
此外，本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的负极中包含根据本发明的硅铁碳复合负极材料。
需要说明的是，在本申请中，可先把市售的粗硅铁合金颗粒用100目筛进行筛分，然后取过100目筛的颗粒(粒径≤150μm)在砂磨机中砂磨，所用砂磨机可以为市售的砂磨机，例如苏州微格纳米科技有限公司制造的型号为VB0.6Q的纳米砂磨机；用于本申请下述实施例的各种试剂可以是市售的分析纯试剂。
在下文中，将参照实施例对本发明进行详细的说明。
实施例一
一种碳包覆多孔硅铁复合负极材料的制备方法，取规格型号为75号的硅铁合金粗粉100g和2000ml异丙醇进行混合，加入到砂磨机中，砂磨机为苏州微格纳米科技有限公司的纳米砂磨机，设备型号为VB0.6Q，在氮气保护下进行砂磨8h，然后除去溶剂，得到纳米级别的硅铁颗粒(纳米规格的用激光粒度仪测不出来，只能是电镜照片看颗粒尺寸)，取得到的纳米硅铁颗粒10g，加入到装有机械搅拌的1000ml三口烧瓶中，氮气保护，加入100ml去离子水，滴加20ml浓盐酸，升温到50℃，进行反应，待不再冒出气体后，静置，倒出上层清夜，去离子水洗涤，直至水中性，然后50ml×3无水乙醇洗涤，除去水分，然后加入200g柠檬酸和500ml的乙醇溶液进行加热到50℃搅拌混合2h，干燥，在氩气条件下管式炉中进行碳化，600℃碳化4h，升温速度为5℃/min，得到碳包覆的硅碳铁合金复合负极材料。
图1示出的是得自该实施例的硅铁碳纳米颗粒的XRD图，其中相对应的在28°、47°和56°处出现三个较强的衍射峰，分别对应于硅的(111)、(220)、(311))晶面，衍射峰的峰宽比较宽。
图2示出的是得自该实施例的硅铁碳纳米颗粒的透射电镜照片(TEM)，其显示所得到颗粒是纳米尺寸的颗粒。
实施例二
一种碳包覆多孔硅铁复合负极材料的制备方法，取规格型号为75号的硅铁合金粗粉100g和2000ml异丙醇进行混合，加入到砂磨机中，砂磨机为苏州微格纳米科技有限公司的纳米砂磨机，设备型号为VB0.6Q，在氮气保护下进行砂磨6h，然后除去溶剂，得到纳米级别的硅铁颗粒，取得到的纳米硅铁颗粒10g，加入到装有机械搅拌的500ml三口烧瓶中，氮气保护，加入100l去离子水，滴加20ml浓盐酸，升温到50℃，进行反应，待不再冒出气体后，静置，倒出上层清夜，去离子水洗涤，直至水中性，然后50ml×3无水乙醇洗涤，除去水分，然后加入100g石墨烯和200ml的乙醇溶液进行搅拌混合2h，干燥，在氩气条件下管式炉中进行碳化，600℃碳化4h，升温速度为5℃/min，得到碳包覆的硅碳铁合金复合负极材料。
实施例三
一种碳包覆多孔硅铁复合负极材料的制备方法，取规格型号为75号的硅铁合金粗粉100g和2000ml异丙醇进行混合，加入到砂磨机中，砂磨机为苏州微格纳米科技有限公司的纳米砂磨机，设备型号为VB0.6Q，在氮气保护下进行砂磨8h，然后除去溶剂，得到纳米级别的硅铁颗粒，取得到的纳米硅铁颗粒10g，加入到装有机械搅拌的500ml三口烧杯中，氮气保护，加入100l去离子水，滴加20ml浓盐酸，升温到50℃，进行反应，待不再冒出气体后，静置，倒出上层清夜，去离子水洗涤，直至水中性，然后50ml×3无水乙醇洗涤，除去水分，然后加入120g人造石墨和200ml的乙醇溶液进行混合2h，干燥，在氩气条件下管式炉中进行碳化，600℃碳化4h，升温速度为5℃/min，得到碳包覆的硅碳铁合金复合负极材料。
实施例四
一种碳包覆多孔硅铁复合负极材料的制备方法，取规格型号为65号的硅铁合金粗粉100g和2000ml乙醇进行混合，加入到砂磨机中，砂磨机为苏州微格纳米科技有限公司的纳米砂磨机，设备型号为VB0.6Q，在氮气保护下进行砂磨8h，然后除去溶剂，得到纳米级别的硅铁颗粒，取得到的纳米硅铁颗粒10g，加入到装有机械搅拌的1000ml三口烧杯中，氮气保护，加入100l去离子水，滴加25ml浓盐酸，升温到50℃，进行反应，待不再冒出气体后，静置，倒出上层清夜，去离子水洗涤，直至水中性，然后50ml×3无水乙醇洗涤，除去水分，然后加入200g柠檬酸和500ml的乙醇溶液进行搅拌混合2h，干燥，在氩气条件下管式炉中进行碳化，600℃碳化4h，升温速度为5℃/min，得到碳包覆的硅碳铁合金复合负极材料。
实施例五
一种碳包覆多孔硅铁复合负极材料的制备方法，取规格型号为65号的硅铁合金粗粉100g和2000ml乙醇进行混合，加入到砂磨机中，砂磨机为苏州微格纳米科技有限公司的纳米砂磨机，设备型号为VB0.6Q，在氮气保护下进行砂磨8h，然后除去溶剂，得到纳米级别的硅铁颗粒，取得到的纳米硅铁颗粒10g，加入到装有机械搅拌的500ml三口烧杯中，氮气保护，加入100l去离子水，滴加25ml浓盐酸，升温到50℃，进行反应，待不再冒出气体后，静置，倒出上层清夜，去离子水洗涤，直至水中性，然后50ml×3无水乙醇洗涤，除去水分，然后加入100g石墨烯和200ml的乙醇溶液进行搅拌混合2h，干燥，在氩气条件下管式炉中进行碳化，600℃碳化4h，升温速度为5℃/min，得到碳包覆的硅碳铁合金复合负极材料。
实施例六
一种碳包覆多孔硅铁复合负极材料的制备方法，取规格型号为45号的硅铁合金粗粉100g和2000ml乙醇进行混合，加入到砂磨机中，在氮气保护下进行砂磨一定的时间，然后除去溶剂，得到纳米级别的硅铁颗粒，取得到的纳米硅铁颗粒10g，加入到装有机械搅拌的500ml三口烧杯中，氮气保护，加入200ml去离子水，滴加40ml浓盐酸，升温到50℃，进行反应，待不再冒出气体后，静置，倒出上层清夜，去离子水洗涤，直至水中性，然后50ml×3无水乙醇洗涤，除去水分，然后加入100g人造石墨和200ml的乙醇溶液进行搅拌混合2h，干燥，在氩气条件下管式炉中进行碳化，600℃碳化4h，升温速度为5℃/min，得到碳包覆的硅碳铁合金复合负极材料。
对比例一
一种碳包覆多孔硅铁复合负极材料的制备方法，取规格型号为75号的硅铁合金粗粉100g和2000ml异丙醇进行混合，加入到砂磨机中，砂磨机为苏州微格纳米科技有限公司的纳米砂磨机，设备型号为VB0.6Q，在氮气保护下进行砂磨8h，然后除去溶剂，得到纳米级别的硅铁颗粒。
对比例二
一种碳包覆多孔硅铁复合负极材料的制备方法，取规格型号为65号的硅铁合金粗粉100g和2000ml乙醇进行混合，加入到砂磨机中，砂磨机为苏州微格纳米科技有限公司的纳米砂磨机，设备型号为VB0.6Q，在氮气保护下进行砂磨8h，然后除去溶剂，得到纳米级别的硅铁颗粒。
对比例三
一种碳包覆多孔硅铁复合负极材料的制备方法，取规格型号为45号的硅铁合金粗粉100g和2000ml乙醇进行混合，加入到砂磨机中，砂磨机为苏州微格纳米科技有限公司的纳米砂磨机，设备型号为VB0.6Q，在氮气保护下进行砂磨8h，然后除去溶剂，得到纳米级别的硅铁颗粒。
对比例四
按照中国专利公开CN109037606中实施例一的方法制备硅铁碳材料：将4g粒径为0.1～1.0μm的75号硅铁合金粉末与0.25g聚丙烯腈混合，球磨12h，球磨速度为300rpm，氩气条件下在管式炉中进行碳化，碳化温度为700℃，碳化时间为3h，升温速度为5℃/min，采用盐酸、去离子水和无水乙醇分别进行洗涤，得到碳包覆的多孔硅硅铁合金复合负极材料。
上述制备的硅铁碳和硅铁颗粒中主要组分的含量如下表1所示。
表1硅铁碳和硅铁颗粒中主要组分的含量
| Si | Fe | C | |
| 实施例一 | 7.2 | 1.5 | 90.4 |
| 实施例二 | 6.8 | 1.3 | 91.1 |
| 实施例三 | 5.6 | 1.1 | 92.3 |
| 实施例四 | 6.3 | 2.4 | 91.3 |
| 实施例五 | 5.9 | 2.2 | 90.9 |
| 实施例六 | 4.2 | 3.1 | 92.6 |
| 对比例一 | 72.1 | 26.2 | 0.1 |
| 对比例二 | 62.2 | 36.5 | 0.1 |
| 对比例三 | 44.7 | 53.6 | 0.1 |
| 对比例四 | 85.3 | 10.5 | 4.2 |
表1中有碳包覆的颗粒中，除对比例一至四以外，其他实施例的样品碳含量都超过90wt％，硅铁组分含量不超过10wt％。
电池测试方法
分别将得自各实施例和对比例的负极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂(羟甲基纤维素，丁苯橡胶混合物，质量比3:5)按质量比80:10:10混合，以去离子水为溶剂，搅拌均匀制成浆料；(2)将浆料均匀涂覆于铜箔基体上，将湿电极放入真空干燥箱中，80℃干燥10h；(3)本试验所使用的电池壳均为CR2032型扣式，直径为15mm的金属锂圆片，以上述自制电极为正极，金属锂片为负极，电解质为1mol/LiPF4的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)的溶液为电解液，在干燥的氩气保护的手套箱中装配模拟电池，测试他们的电化学性能，所得结果列于下面表2中。
表2实施例硅铁碳复合负极材料电化学性能
在表2中，初始放电容量是指装配好的电池首次放电容量与电池中活性物质的质量的比值，放电容量的单位为毫安时(mAh)，活性物质量的单位为克(g)；首次充放电效率是指即电池首次充电和放电的容量比值，电芯组装完成后进入化成步骤，锂离子电池的化成步骤一般进行3个充放电循环，第一次充放电循环放电容量除以充电容量就是首次充放电效率；容量保持率是指充放电多个循环后的电池容量对初始容量的百分比比值。
本表2中的数据表明，循环次数和电容量保持率都比较高，证实了前文所述的本发明不仅能够进一步改善循环寿命特性，而且会使其容量特性、充放电速率特性、循环寿命特性等综合性能更均衡，使得本发明的硅铁碳复合负极材料具有更好的实用性。
本发明是对通过实施例来说明具体的实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明描述的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思的变化方案，应该在涵盖在本发明权利要求限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种制备碳包覆的硅铁碳复合负极材料的方法，包括如下步骤：
S1：用砂磨机砂磨硅铁合金粗粉，得到硅铁合金的纳米颗粒；
S2：用酸处理得自S1的纳米颗粒，直至不再有气泡产生，以除去硅铁合金中的大部分铁，得到多孔的硅铁合金纳米颗粒；及
S3：用碳源包覆得自S2的多孔硅铁合金纳米颗粒，然后进行碳化，得到所述碳包覆的硅铁碳复合负极材料。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤S1中所述的砂磨硅铁合金粗粉是在惰性气氛保护下于溶剂中进行的。
3.根据权利要求2的方法，其中所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己烷、环己烷、庚烷、辛烷中的一种或多种，优选为选自乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种；所述惰性气氛为选自氮气、氩气中的一种或多种。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤S2中所述的酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸中的一种或多种，优选为盐酸。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤S3中所述的碳源为选自柠檬酸、苹果酸、石墨烯、人造石墨、沥青中的一种或多种。
6.根据权利要求5的方法，其中所述碳化是在氮气或氩气、优选在氩气保护下，于500～1200℃，优选于600～800℃的碳化温度，进行2～12h，优选进行5～8h。
7.根据前述权利要求1～6中任一项的方法，其中所述硅铁合金粗粉的硅含量为10～99重量％，优选为50～95重量％。
8.根据权利要求7的方法，其中所述碳化是在管式炉中进行的。
9.一种硅铁碳复合负极材料，其是根据权利要求1～8中任一项的方法制备的。
10.一种锂离子电池，其负极中包含根据权利要求9的硅铁碳复合负极材料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220118 |
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