CN116666589A - 具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：1)将间苯二酚分散于溶剂中，搅拌，得第一混合液；2)向第一混合液中加入纳米硅粉，超声、搅拌，得第二混合液；3)向第二混合液中加入甲醛溶液，搅拌，得第三混合液；4)向第三混合液中加入引发剂，恒温加热、搅拌，得第四混合液；5)将第四混合液进行抽滤、洗涤、干燥、球磨，得硅碳前驱体粉体；6)将硅碳前驱体粉体进行碳化，筛分，即得。本发明制备的纳米硅碳复合物负极材料，具有形貌均匀的核壳结构，通过外壳包覆层的缓冲限域作用，缓解了电池充放电过程中硅颗粒体积变化带来的问题，其首周库伦效率高，具有长循环，高稳定性的优点。

Description

具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统能源如石油，天然气，煤炭等的日益消耗，环保问题在近年来逐渐凸出。新能源如水，风，太阳能等正在大力发展，从电动工具到电动汽车等都对移动储能系统提出了更高的要求。锂离子以其稳定的容量，安全可靠的电性能，被应用于各种移动工具中。然而随着社会科技的发展日新月异，人们对锂离子电池续航能力要求越来越高。目前锂离子电池主要以磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料(Li(NixCoyMn1－x－y)O)为主要正极材料，而负极主要以石墨为主，其能量密度为200～300Wh/kg，限制了锂离子电池的进一步发展。
硅具有4200mAh/g的超高理论容量，因此成为近些年负极材料的研究热点。然而，单质硅在充放电循环过程中的体积膨胀收缩剧变效应，且硅为半导体，导电性也较差，严重削弱了其应用性能。在放电过程中，锂离子嵌入硅晶体中形成锂硅合金造成最大300％的体积膨胀效应。体积膨胀变化导致硅颗粒粉化脱落分散在电解质中导致SEI膜(solidelectrolyte interphase，固体电解质界面膜)持续生长，从而导致电池容量的持续衰减。
由于碳材料具有良好的循环稳定性和导电性，因此现有技术常采用硅碳复合，即以碳材料包覆硅材料以增加材料导电性，同时阻止硅材料与电解液直接接触形成稳定的SEI膜。但是大部分硅碳复合都是以简单机械高速球磨混合，混合的均匀性和包覆的均匀性不能得到保证，且在高速球磨过程中，会产生大量热量，硅颗粒会与空气反应氧化成氧化亚硅或二氧化硅，导致容量受到影响。
因此目前硅基负极材料仍有许多问题待解决，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
针对目前存在的硅颗粒包覆均匀性不佳，从而导致电池充放电过程首周库伦效率低、循环及稳定性不高等问题，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚分散于溶剂中，搅拌，得第一混合液；间苯二酚的质量与溶剂的体积比为1g：(10-50)mL；
(2)向第一混合液中加入纳米硅粉，超声、搅拌，得第二混合液；
纳米硅粉的加入量为间苯二酚质量的3％-280％；
(3)向第二混合液中加入甲醛溶液，搅拌，得第三混合液；甲醛溶液的体积与间苯二酚的质量比为(1.5-2)mL：1g；
(4)向第三混合液中加入引发剂，之后恒温加热、搅拌，得第四混合液；
(5)对第四混合液抽滤、洗涤、干燥、球磨，得硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体进行碳化，筛分，即得。
优选的，所述溶剂为去离子水；所述纳米硅粉的粒径为30-130nm；所述甲醛溶液的质量浓度为30-50％。
优选的，所述甲醛溶液的体积与间苯二酚的质量比为2mL：1g；所述甲醛溶液的质量浓度为30％。
优选的，步骤(1)搅拌条件为：以100-250r/min的速度搅拌10-50min；步骤(3)搅拌条件为：以100-250r/min的速度搅拌30min。
优选的，步骤(2)超声频率为10-40khz，超声时间为3-10min，超声的同时以100-250r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后以100-250r/min的速度继续搅拌10-30min。
优选的，引发剂为草酸或氨水；引发剂为草酸时，草酸的加入量为调节至第三混合液的pH为2-3；引发剂为氨水时，氨水的加入量为调节至第三混合液的pH为10-11。
优选的，步骤(4)恒温加热条件为60-95℃水浴加热，搅拌条件为：以180-300r/min的速度搅拌12-36h。
优选的，步骤(5)干燥时间≥12h；球磨的球料比为5:1，球磨时间为3-5min，转速为300r/min。
优选的，步骤(6)碳化温度为600-900℃，碳化时间为1-3h；筛分时过200-400目筛网；
优选的，碳化后，纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的5％-80％；碳化后，间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的20％-95％。
本发明提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料，由所述制备方法制备得到；
优选的，所述纳米硅碳复合物负极材料具有核壳结构，内核为纳米硅粉，外壳层为碳薄膜构成的碳包覆层；
优选的，所述纳米硅粉的粒径为30-130nm，所述纳米硅碳复合物负极材料单个颗粒的粒径为3-5μm。
本发明提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的应用，优选的，由所述制备方法制备得到的负极材料在锂离子电池中的应用。
有益效果：
本发明具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料，以纳米硅粉为内核，粒径为30-130nm，以碳薄膜构成的碳包覆层为外壳，负极材料单个颗粒的粒径为3-5μm，振实密度为0.20-0.5g/cm3。所得负极材料在锂电池循环过程中仍保持完整的核壳结构，内核为脱嵌锂离子的纳米硅颗粒，外层为碳包覆层在相界面产生的SEI膜，该负极材料作为锂离子电池的负极材料的首次放电比容量为750-2500mAh/g。
本发明采用超声搅拌分散纳米硅粉，有效的破碎分离了因纳米效应团聚的硅颗粒；采用球磨破碎工艺，使硅碳前驱体颗粒分散均匀、粒度小，在下一步碳化过程中受热均匀，缩短碳化时间，降低工业量产时的能耗。
本发明制备的纳米硅碳复合物负极材料，具有形貌均匀的核壳结构，通过外壳包覆层的缓冲限域作用，缓解了电池充放电过程中硅颗粒体积变化带来的问题，该纳米硅碳复合物负极材料首周库伦效率高，具有长循环，高稳定性的优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1所得纳米硅碳复合物负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图(50μm)。
图2为本发明实施例1所得纳米硅碳复合物负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图(2μm)。
图3为本发明实施例1所得纳米硅碳复合物负极材料的能谱(EDS)图。
图4为本发明实施例1所得纳米硅碳复合物负极材料的容量循环图。
图5为本发明实施例2所得纳米硅碳复合物负极材料的容量循环图。
图6为本发明实施例3所得纳米硅碳复合物负极材料的容量循环图。
图7为本发明实施例1提供的球磨后硅碳前驱体粉体的粉末图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前存在的硅颗粒包覆均匀性不佳，从而导致电池充放电过程首周库伦效率低、循环及稳定性不高等问题，提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳源前驱体间苯二酚分散于溶剂中，搅拌，得第一混合液；间苯二酚的质量与溶剂的体积比为1g：(10-50)mL(例如，6g：60mL、6g：100mL、6g：300mL、2g：20mL或2g：100mL)；
(2)向第一混合液中加入纳米硅粉，超声、搅拌，得第二混合液；
纳米硅粉的加入量为间苯二酚质量的3％-280％(例如，3％、3.6％、12.1％、15％、30％、45％、60％、66.7％、70％、100％、125％、150％、175％、200％、250％、275％或280％)；
(3)向第二混合液中加入甲醛溶液，搅拌，得第三混合液；甲醛溶液的体积与间苯二酚的质量比为1.5-2mL：1g(例如，1.6mL：1g、1.8mL：1g、2.0mL：1g或2mL：1g)；
(4)向第三混合液中加入引发剂，之后恒温加热、搅拌，进行碳源前驱体在纳米硅粉表面的包覆，得第四混合液；
(5)将第四混合液进行抽滤、洗涤、干燥、球磨，得硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，在非氧化性气氛下，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体填充，进行碳化，碳化后筛分，即得。
本发明纳米硅碳复合物具有核壳结构，通过外壳包覆层，缓解了电池充放电过程中体积变化带来的首周库伦效率低的问题，使得硅碳复合材料具有长循环，高稳定性的优点。
本发明优选实施例中，所述溶剂为去离子水；所述纳米硅粉的粒径为30-130nm；所述甲醛溶液的质量浓度为30-50％(例如，30％、40％或50％)。
本发明优选实施例中，甲醛溶液的体积与间苯二酚的质量比为2mL：1g；所述甲醛溶液的质量浓度为30％。
本发明优选实施例中，步骤(1)搅拌条件为：以100-250r/min(例如，100r/min、150r/min、200r/min或250r/min)的速度搅拌10-50min(例如，10min、20min、30min、40min或50min)；步骤(3)搅拌条件为：以100-250r/min(例如，100r/min、150r/min、200r/min或250r/min)的速度搅拌30min。
本发明优选实施例中，步骤(2)超声频率为10-40khz，超声时间为3-10min，超声的同时以100-250r/min(例如，100r/min、150r/min、170r/min、200r/min或250r/min)的速度进行搅拌，并在超声结束后以100-250r/min(例如，100r/min、150r/min、170r/min、200r/min或250r/min)的速度继续搅拌20-30min(例如，20min、25min或30min)。
本发明采用超声的处理工艺，原本因为纳米效应团聚在一起的纳米硅粉在超声波振动破碎过程中，使纳米硅粉在溶剂中分散的更加均匀，为后续酚醛树脂碳前驱体包覆提供条件。
本发明优选实施例中，引发剂为草酸或氨水；引发剂为草酸时，草酸的加入量为调节至第三混合液的pH为2-3(例如，2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3)；引发剂为氨水时，氨水的加入量为调节至第三混合液的pH为10-11(例如，10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11)。
本发明引发剂选用草酸或氨水，草酸与氨水为挥发性物质，在后续碳化过程中挥发，不用后续再进行单独的除杂处理，在工艺上优化了步骤，使工艺更贴切于量产的节能和节省成本，而其他工艺加其他酸碱引发剂则需要除杂碱性金属元素或离子。
本发明优选实施例中，步骤(4)恒温加热条件为60-95℃(例如，60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃)水浴加热，搅拌条件为：以180-300r/min(例如，180r/min、200r/min、220r/min、250r/min或300r/min)的速度搅拌12-36h(例如，12h、24h或36h)。
本发明优选实施例中，步骤(5)干燥时间≥12h；球磨的球料比为5:1，球磨时间为3-5min(例如，3min、4min或5min)，转速为300r/min。
本发明采用球磨破碎工艺，使酚醛树脂硅碳前驱体颗粒分散均匀，粒度小，在下一步碳化过程中受热均匀，缩短碳化时间低至1h，大大降低工业量产时的能耗。
本发明优选实施例中，步骤(6)碳化温度为600-900℃(例如，600℃、700℃、800℃或900℃)，碳化时间为1-3h(例如，1h、2h或3h)；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；筛分时过200-400目筛网(例如，200目、325目或400目)；
碳化后，纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的5％-80％(例如，5％、15％、25％、45％、49.23％、60％、70％或80％)；
碳化后，间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的20％-95％(例如，95％、85％、75％、55％、50.77％、40％、30％或20％)。
本发明还提出了一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料，由所述制备方法制备得到；
所述纳米硅碳复合物负极材料具有核壳结构，内核为纳米硅粉，外壳层为碳薄膜构成的碳包覆层；
所述纳米硅粉的粒径为30-130nm，所述纳米硅碳复合物负极材料的单个颗粒粒径为3-5μm。
本发明还提出了一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的应用，由所述制备方法制备得到的负极材料在锂离子电池中的应用。
由所述制备方法制备得到的负极材料在锂硫电池、半固态电池、全固态电池、锂硫电池或钠离子电池中的应用。
下面通过具体实施例对本发明具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法和应用进行详细说明。
下面实施例中采用市售质量浓度30％的甲醛溶液。
实施例1
本实施例提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6g间苯二酚均匀分散于300mL去离子水中，放置于磁力搅拌装置上，以100r/min搅拌分散30分钟，得到均匀分散、透明的第一混合液。
(2)取0.217g纳米硅粉(粒径为30-130nm)，超声搅拌分散于第一混合液中，超声频率40khz，超声时间5分钟，超声的同时以100r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后继续以100r/min的速度搅拌25分钟，得到第二混合液。
(3)取12mL质量浓度30％的甲醛溶液，置于第二混合液中，以100r/min的速度搅拌分散30min，得到第三混合液。
(4)向第三混合液中加入30mL质量浓度为28％的氨水，调节pH到10，置于85℃水浴条件下，持续搅拌24h，搅拌速度180r/min，得到红棕色悬浊液，即第四混合液。
(5)将第四混合液进行抽滤，洗涤后，置于真空干燥箱中烘干12h，得到烘干块状料；对烘干块状料进行球磨破碎，球料比5:1，球磨时间4min，转速300r/min，得到分散均匀的硅碳前驱体粉体(球磨后硅碳前驱体粉体如图7所示)；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，通入非氧化性气氛，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体(氮气)填充，持续通入氮气保护气进行碳化，碳化温度600℃，碳化时间2h；碳化后过200目筛网，即得。
碳化后，硅碳负极材料中，纳米硅粉的质量不变，由间苯二酚与甲醛组合的硅碳前驱体外壳质量是间苯二酚加入量的68.75％；纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的5.06％；间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的94.94％。
实施例2
本实施例提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6g间苯二酚均匀分散于300mL去离子水中，放置于磁力搅拌装置上，以150r/min搅拌分散30分钟，得到均匀分散、透明的第一混合液。
(2)取4g纳米硅粉(粒径为30-130nm)，超声搅拌分散于第一混合液中，超声频率40khz，超声时间5分钟，超声的同时以170r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后继续以170r/min的速度搅拌25分钟，得到第二混合液。
(3)取12mL质量浓度30％的甲醛溶液，置于第二混合液中，以170r/min的速度搅拌分散30min，得到第三混合液。
(4)向第三混合液中加入30mL质量浓度为28％的氨水，调节pH到10，置于85℃水浴条件下，持续搅拌24h，搅拌速度250r/min，得到红棕色悬浊液，即第四混合液。
(5)将第四混合液进行抽滤，洗涤后，置于真空干燥箱中烘干12h，得到烘干块状料；对烘干块状料进行球磨破碎，球料比5:1，球磨时间4min，转速300r/min，得到分散均匀的硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，通入非氧化性气氛，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体填充，持续通入氮气保护气进行碳化，碳化温度600℃，碳化时间2h；碳化后过325目筛网，即得。
碳化后，硅碳负极材料中，纳米硅粉的质量不变，由间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳质量是间苯二酚加入量的68.79％；纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的49.23％；间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的50.77％。
实施例3
本实施例提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g间苯二酚均匀分散于100mL去离子水中，放置于磁力搅拌装置上，以150r/min搅拌分散30分钟，得到均匀分散、透明的第一混合液。
(2)取5.5g纳米硅粉(粒径为30-130nm)，超声搅拌分散于第一混合液中，超声频率40khz，超声时间5分钟，超声的同时以250r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后继续以250r/min的速度搅拌25分钟，得到第二混合液。
(3)取4mL质量浓度30％的甲醛溶液，置于第二混合液中，以250r/min的速度搅拌分散30min，得到第三混合液。
(4)向第三混合液中加入10mL质量浓度为28％的氨水，调节pH到10，置于85℃水浴条件下，持续搅拌24h，搅拌速度300r/min，得到红棕色悬浊液，即第四混合液。
(5)将第四混合液进行抽滤，洗涤后，置于真空干燥箱中烘干12h，得到烘干块状料；对烘干块状料进行球磨破碎，球料比5:1，球磨时间4min，转速300r/min，得到分散均匀的硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，通入非氧化性气氛，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体填充，持续通入氮气保护气进行碳化，碳化温度600℃，碳化时间2h；碳化后过400目筛网，即得。
碳化后，硅碳负极材料中，纳米硅粉的质量不变，由间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳质量是间苯二酚加入量的68.83％；纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的80.23％；间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的19.77％。
实施例4
本实施例提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6g间苯二酚均匀分散于100mL去离子水中，放置于磁力搅拌装置上，以150r/min搅拌分散30分钟，得到均匀分散、透明的第一混合液。
(2)取0.217g纳米硅粉(粒径为30-130nm)，超声搅拌分散于第一混合液中，超声频率40khz，超声时间5分钟，超声的同时以100r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后继续以100r/min的速度搅拌25分钟，得到第二混合液。
(3)取12mL质量浓度30％的甲醛溶液，置于第二混合液中，以100r/min的速度搅拌分散30min，得到第三混合液。
(4)向第三混合液中加入30mL质量浓度为30％的草酸，调节pH为3，置于85℃水浴条件下，持续搅拌24h，搅拌速度180r/min，得到红棕色悬浊液，即第四混合液。
(5)将第四混合液进行抽滤，洗涤后，置于真空干燥箱中烘干12h，得到烘干块状料；对烘干块状料进行球磨破碎，球料比5:1，球磨时间4min，转速300r/min，得到分散均匀的硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，通入非氧化性气氛，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体填充，持续通入氮气保护气进行碳化，碳化温度600℃，碳化时间2h；碳化后过200目筛网，即得。
碳化后，硅碳负极材料中，纳米硅粉的质量不变，由间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳质量是间苯二酚加入量的68.67％；纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的5.15％；间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的94.85％。
实施例5
本实施例提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6g间苯二酚均匀分散于100mL去离子水中，放置于磁力搅拌装置上，以150r/min搅拌分散30分钟，得到均匀分散、透明的第一混合液。
(2)取4g纳米硅粉(粒径为30-130nm)，超声搅拌分散于第一混合液中，超声频率40khz，超声时间5分钟，超声的同时以170r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后继续以170r/min的速度搅拌25分钟，得到第二混合液。
(3)取12mL质量浓度30％的甲醛溶液，置于第二混合液中，以170r/min的速度搅拌分散30min，得到第三混合液。
(4)向第三混合液中加入30mL质量浓度为30％的草酸，调节pH为3，置于85℃水浴条件下，持续搅拌24h，搅拌速度250r/min，得到红棕色悬浊液，即第四混合液。
(5)将第四混合液进行抽滤，洗涤后，置于真空干燥箱中烘干12h，得到烘干块状料；对烘干块状料进行球磨破碎，球料比5:1，球磨时间4min，转速300r/min，得到分散均匀的硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，通入非氧化性气氛，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体填充，持续通入氮气保护气进行碳化，碳化温度600℃，碳化时间2h；碳化后过325目筛网，即得。
碳化后，硅碳负极材料中，纳米硅粉的质量不变，由间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳质量是间苯二酚加入量的68.82％；纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的49.26％；间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的50.74％。
实施例6
本实施例提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g间苯二酚均匀分散于100mL去离子水中，放置于磁力搅拌装置上，以150r/min搅拌分散30分钟，得到均匀分散、透明的第一混合液。
(2)取5.5g纳米硅粉(粒径为30-130nm)，超声搅拌分散于第一混合液中，超声频率40khz，超声时间5分钟，超声的同时以250r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后继续以250r/min的速度搅拌25分钟，得到第二混合液。
(3)取12mL质量浓度30％的甲醛溶液，置于第二混合液中，以250r/min的速度搅拌分散30min，得到第三混合液。
(4)向第三混合液中加入30mL质量浓度为30％的草酸，调节pH为3，置于85℃水浴条件下，持续搅拌24h，搅拌速度300r/min，得到红棕色悬浊液，即第四混合液。
(5)将第四混合液进行抽滤，洗涤后，置于真空干燥箱中烘干12h，得到烘干块状料；对烘干块状料进行球磨破碎，球料比5:1，球磨时间4min，转速300r/min，得到分散均匀的硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，通入非氧化性气氛，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体填充，持续通入氮气保护气进行碳化，碳化温度600℃，碳化时间2h；碳化后过400目筛网，即得。
碳化后，硅碳负极材料中，纳米硅粉的质量不变，由间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳质量是间苯二酚加入量的68.88％；纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的79.96％；间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的20.04％。
实施例7
本实施例提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6g间苯二酚均匀分散于60mL去离子水中，放置于磁力搅拌装置上，以150r/min搅拌分散30分钟，得到均匀分散、透明的第一混合液。
(2)取0.217g纳米硅粉(粒径为30-130nm)，超声搅拌分散于第一混合液中，超声频率30khz，超声时间5分钟，超声的同时以200r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后继续以200r/min的速度搅拌25分钟，得到第二混合液。
(3)取12mL质量浓度30％的甲醛溶液，置于第二混合液中，以200r/min的速度搅拌分散30min，得到第三混合液。
(4)向第三混合液中加入30mL质量浓度为30％的草酸，调节pH为3，置于85℃水浴条件下，持续搅拌24h，搅拌速度300r/min，得到红棕色悬浊液，即第四混合液。
(5)将第四混合液进行抽滤，洗涤后，置于真空干燥箱中烘干12h，得到烘干块状料；对烘干块状料进行球磨破碎，球料比5:1，球磨时间4min，转速300r/min，得到分散均匀的硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，通入非氧化性气氛，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体填充，持续通入氮气保护气进行碳化，碳化温度700℃，碳化时间2h；碳化后过325目筛网，即得。
碳化后，硅碳负极材料中，纳米硅粉的质量不变，由间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳质量是间苯二酚加入量的68.71％；纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的4.97％；间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的95.03％。
实施例8
本实施例提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6g间苯二酚均匀分散于60mL去离子水中，放置于磁力搅拌装置上，以150r/min搅拌分散30分钟，得到均匀分散、透明的第一混合液。
(2)取4g纳米硅粉(粒径为30-130nm)，超声搅拌分散于第一混合液中，超声频率40khz，超声时间5分钟，超声的同时以200r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后继续以200r/min的速度搅拌25分钟，得到第二混合液。
(3)取12mL质量浓度30％的甲醛溶液，置于第二混合液中，以200r/min的速度搅拌分散30min，得到第三混合液。
(4)向第三混合液中加入30mL质量浓度为30％的草酸，调节pH为3，置于85℃水浴条件下，持续搅拌24h，搅拌速度300r/min，得到红棕色悬浊液，即第四混合液。
(5)将第四混合液进行抽滤，洗涤后，置于真空干燥箱中烘干12h，得到烘干块状料；对烘干块状料进行球磨破碎，球料比5:1，球磨时间4min，转速300r/min，得到分散均匀的硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，通入非氧化性气氛，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体填充，持续通入氮气保护气进行碳化，碳化温度700℃，碳化时间2h；碳化后过325目筛网，即得。
碳化后，硅碳负极材料中，纳米硅粉的质量不变，由间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳质量是间苯二酚加入量的68.81％；纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的49.23％；间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的50.77％。
实施例9
本实施例提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2g间苯二酚均匀分散于20mL去离子水中，放置于磁力搅拌装置上，以150r/min搅拌分散30分钟，得到均匀分散、透明的第一混合液。
(2)取5.5g纳米硅粉(粒径为30-130nm)，超声搅拌分散于第一混合液中，超声频率40khz，超声时间5分钟，超声的同时以200r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后继续以200r/min的速度搅拌25分钟，得到第二混合液。
(3)取12mL质量浓度30％的甲醛溶液，置于第二混合液中，以200r/min的速度搅拌分散30min，得到第三混合液。
(4)向第三混合液中加入30mL质量浓度为30％的草酸，调节pH为3，置于85℃水浴条件下，持续搅拌24h，搅拌速度300r/min，得到红棕色悬浊液，即第四混合液。
(5)将第四混合液进行抽滤，洗涤后，置于真空干燥箱中烘干12h，得到烘干块状料；对烘干块状料进行球磨破碎，球料比5:1，球磨时间4min，转速300r/min，得到分散均匀的硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，通入非氧化性气氛，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体填充，持续通入氮气保护气进行碳化，碳化温度900℃，碳化时间2h；碳化后过325目筛网，即得。
碳化后，硅碳负极材料中，纳米硅粉的质量不变，由间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳质量是间苯二酚加入量的68.89％；纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的80.06％；间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的19.94％。
实施例10
本实施例提供一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6g间苯二酚均匀分散于100mL去离子水中，放置于磁力搅拌装置上，以150r/min搅拌分散30分钟，得到均匀分散、透明的第一混合液。
(2)取0.728g纳米硅粉(粒径为30-130nm)，超声搅拌分散于第一混合液中，超声频率30khz，超声时间5分钟，超声的同时以200r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后继续以200r/min的速度搅拌25分钟，得到第二混合液。
(3)取12mL质量浓度30％的甲醛溶液，置于第二混合液中，搅拌分散30min，得到第三混合液。
(4)向第三混合液中加入30mL质量浓度为30％的草酸，调节pH为3，置于85℃水浴条件下，持续搅拌24h，搅拌速度300r/min，得到红棕色悬浊液，即第四混合液。
(5)将第四混合液进行抽滤，洗涤后，置于真空干燥箱中烘干12h，得到烘干块状料；对烘干块状料进行球磨破碎，球料比5:1，球磨时间4min，转速300r/min，得到分散均匀的硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体置于管式气氛炉中，通入非氧化性气氛，先对炉腔内抽真空，再以惰性气体填充，持续通入氮气保护气进行碳化，碳化温度900℃，碳化时间1h；碳化后过325目筛网，即得。
碳化后，硅碳负极材料中，纳米硅粉的质量不变，由间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳质量是间苯二酚加入量的68.65％；纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的15.06％；间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的84.94％。
对比例1
本对比例与实施例10的不同之处在于，未进行步骤(2)的超声处理(直接搅拌得第二混合液)，也未进行步骤(5)的球磨处理，其他步骤与实施例10相同。
对比例2
本对比例与实施例10的不同之处在于，未进行步骤(2)的超声处理(直接搅拌得第二混合液)，其他步骤与实施例10相同。
对比例3
本对比例与实施例10的不同之处在于，未进行步骤(5)的球磨处理，其他步骤与实施例10相同。
应用例
分别测定实施例1-10及对比例1-3所得复合物负极材料的粒度分布(D50)及振实密度，结果如下表1所示。其中，图1、图2为实施例1所得复合物负极材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图。
由图1可以看出，在扫描电镜50μm扫描精度下，制备的硅碳负极材料均匀分布，颗粒分散较均匀。
由图2可以看出，所得纳米硅碳复合物负极材料的单个颗粒粒径为3-5μm。
图3为实施例1所得纳米硅碳复合物负极材料的能谱(EDS)图。由图3可以看出，有明显的碳，硅元素均匀分布。
将实施例1-10及对比例1-3所得复合物负极材料，分别组装扣电进行测试：
取1.6g复合物负极材料，0.2g导电石墨，0.4g固含量50％的CMC溶液，在行星式球磨机上以300r/min的转速进行球磨混合1h，混合后以涂布厚度100μm进行涂布，烘干后裁成12mm小圆片进行扣电组装，对电极为锂片。扣电静置8小时后上架测试，循环50次，分别测定其电化学性能：首次放电比容量、首次效率(即首周库伦效率：放电容量与充电容量之百分比)，结果如下表1所示。其中，实施例1-3的容量循环图如图4、图5、图6所示。
表1
由表1可知，本发明所得硅碳复合材料振实密度在0.2-0.5g/cm3；粒度分布为19-27μm；首次效率为60％-90％之间，首次放电比容量在750-2500mAh/g。硅的理论首次放电比容量为4200mAh/g，碳材料的理论首次放电比容量为370mAh/g。由实施例1，2，3对比可以看出，随着硅含量增大，放电比容量增大，符合实际情况，但循环效率却降低较多，从接近90％，降低到60％附近。这是因为硅的体积膨胀效应，最大体积膨胀率达300％-400％，硅含量越高，体积膨胀效应越显著，硅碳复合负极材料中硅含量越高，体积膨胀效应越大，会将外层碳外壳破坏，导致硅与电解液及锂离子发生不可逆的反应，在硅颗粒表面形成致密的SEI膜，导致硅的损失和容量密度的急剧减小，相应的导致循环效率的急剧下降。由实验可知，本发明纳米硅粉的加入量为间苯二酚质量的3％-30％时，首次放电比容量为750-1400mAh/g，首次效率为80％-90％；纳米硅粉的加入量为间苯二酚质量的30％-70％时，首次放电比容量为1400-1800mAh/g，首次效率为70％-80％；纳米硅粉的加入量为间苯二酚质量的70％-280％时，首次放电比容量为1800-2500mAh/g，首次效率为60％-70％。
由实施例1，4，7，可以看出酸性引发剂草酸与碱性引发剂氨水对合成的作用基本一致，其首次放电比容量、与首次效率基本一致。
从实施例10与对比例1，2，3的对比可以看出，放电容量基本保持一致，因为其硅含量基本保持一致。但首次效率却相差较大，说明超声分散与球磨过程对材料的循环性能有贡献。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚分散于溶剂中，搅拌，得第一混合液；间苯二酚的质量与溶剂的体积比为1g：(10-50)mL；
(2)向第一混合液中加入纳米硅粉，超声、搅拌，得第二混合液；
纳米硅粉的加入量为间苯二酚质量的3％-280％；
(3)向第二混合液中加入甲醛溶液，搅拌，得第三混合液；甲醛溶液的体积与间苯二酚的质量比为(1.5-2)mL：1g；
(4)向第三混合液中加入引发剂，之后恒温加热、搅拌，得第四混合液；
(5)对第四混合液抽滤、洗涤、干燥、球磨，得硅碳前驱体粉体；
(6)将硅碳前驱体粉体进行碳化，筛分，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水；所述纳米硅粉的粒径为30-130nm；所述甲醛溶液的质量浓度为30-50％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液的体积与间苯二酚的质量比为2mL：1g；所述甲醛溶液的质量浓度为30％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)搅拌条件为：以100-250r/min的速度搅拌10-50min；
步骤(2)超声频率为10-40khz，超声时间为3-10min，超声的同时以100-250r/min的速度进行搅拌，并在超声结束后以100-250r/min的速度继续搅拌10-30min；
步骤(3)搅拌条件为：以100-250r/min的速度搅拌30min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂为草酸或氨水；引发剂为草酸时，草酸的加入量为调节至第三混合液的pH为2-3；引发剂为氨水时，氨水的加入量为调节至第三混合液的pH为10-11。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)恒温加热条件为60-95℃水浴加热，搅拌条件为：以180-300r/min的速度搅拌12-36h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)干燥时间≥12h；球磨的球料比为5:1，球磨时间为3-5min，转速为300r/min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)碳化温度为600-900℃，碳化时间为1-3h；筛分时过200-400目筛网；
碳化后，纳米硅粉占碳化后硅碳前驱体粉体质量的5％-80％；
碳化后，间苯二酚与甲醛反应形成的硅碳前驱体外壳占碳化后硅碳前驱体粉体质量的20％-95％。
9.一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到；
所述纳米硅碳复合物负极材料具有核壳结构，内核为纳米硅粉，外壳层为碳薄膜构成的碳包覆层；
所述纳米硅粉的粒径为30-130nm，所述纳米硅碳复合物负极材料单个颗粒的粒径为3-5μm。
10.一种具有核壳结构的纳米硅碳复合物负极材料的应用，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的负极材料在锂离子电池中的应用。
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