CN111342023B - 一种正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法和用途，所述正极材料包括磷酸盐系正极活性物质及包覆在所述磷酸盐系正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层包括由多巴胺经碳化而成的碳和含氢的锂钛氧化合物。所述方法采用多巴胺、含氢的锂钛氧化合物、以及高温溶剂乙二醇水溶液，配合球磨、喷雾干燥和热处理工艺相结合，获得了性能优异的正极材料，所得正极材料具有较高的比容量，优异的循环稳定性，较高的倍率性能等突出优点。

Description

一种正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，尤其属于锂离子二次电池正极材料制备技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着全球性环境污染和能源短缺问题日益突出，具有放电比容量大、电压平台高、安全、寿命长、环境友好等突出优点的锂离子电池，在小型便携式电池、新能源汽车用动力电池、储能等各个领域的应用越来越广泛，同时为国防、工业和科技的快速发展以及人们生活水平的提高发挥了极大的作用。其中，正极材料约占锂离子电池成本的35％，是锂离子电池更新换代的核心技术，更是新能源汽车推广的关键，对锂离子电池正极材料的深入研究具有及其重要的应用价值。
磷酸盐系锂离子电池正极材料，如磷酸铁锂，因其具有原材料来源丰富、价格便宜、安全性高、循环寿命长、对环境友好等显著优势，在新能源汽车用动力电池领域和各类大中小型储能电池领域表现出广阔的应用前景。但是，磷酸盐系正极材料普遍的缺点是体积能量密度较低，因此采用磷酸铁锂材料的锂离子电池只适合应用在一些对能量密度要求不高，对安全性要求较高的场景，例如电动大巴，电动汽车，以及分布式储能等领域。另一方面，磷酸盐系锂离子电池正极材料导电性较差，从而导致其倍率性能较差。
为了解决上述问题，一方面，人们通常采用金属氧化物包覆或金属离子掺杂来缩短磷酸盐系锂离子电池正极材料的离子迁移路径，从而提高其快速充放电能力和离子导电性。
有研究人员通过高温球磨路线采用V和F离子共掺杂制备磷酸铁锂正极材料，研究结果表明，V、F离子共同掺杂不影响LiFePO4的结构，F离子与V离子掺杂可以显著提高LiFePO4的电化学性能，制备的LFP-VF具有良好的电化学性能，为0.1C容量为165.7mAhg-1、1C容量为154.9mAhg-1、10C容量为124.9mAhg-1，1C倍率下500个循环后放电容量为148.2mAhg-1，容量保持率为95.7％(Enhanced properties of LiFePO4-C cathodematerials co-doped with V and F ions via high-temperature ball milling route,International Journal of Hydrogen energy,2019,44:27204-27213)。
CN 05406067A公开了一种氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源加入有机溶剂中进行球磨混合得到的磷酸铁锰，将前驱体混合物在微波炉中干燥，最终得到磷酸铁锰锂前驱体，随后放入管式炉中在惰性气体氛围下进行600-900℃，持续锻烧5-20h，得到磷酸铁锰锂正极材料。将0.5-5wt％的钛源与有机溶剂中进行磁力搅拌混合2-5h，配制成粒度分布均匀的悬浮液，利用恒压漏斗将悬浮液缓慢的加入到磷酸铁锰锂正极材料，高温水浴机械搅拌，之后烘箱中干燥，得到氧化钛修饰磷酸铁锰埋正极材料前驱体，将该前驱体在400-600℃煅烧2-5h，研磨，过筛，最终得到氧化钛修饰磷酸铁锰锂正极材料。通过此方法得到的氧化钛修饰酸铁锰锂正极材料，提高了锂离子电池正极材料的循环使用寿命及稳定性。
另一方面，一个重要发展和研究方向就是，将正极材料进行碳包覆，碳包覆的好处是，可以提高正极材料的导电性，加快电子传输，促进Li+扩散，特别是在高充放电倍率下能够大大降低其自身结构在较大锂离子通量下被破坏的可能性，依此来提高电池的快速充放电能力和倍率性能。比如，CN107742713A中公开了一种石墨烯原位复合磷酸锰铁正极材料及其制备方法，其以分子量为100-100000的液态低聚物碳源为原料，以聚乙烯吡咯烷酮和乙炔黑为添加剂，提供了一种采用喷雾干燥法制备石墨烯原位复合磷酸锰铁锂锂离子电池正极材料的方法，所制备的磷酸锰铁锂正极材料在安全性、倍率性能、结构稳定性及循环寿命等方面比传统的正极材料显著提升。
通过添加不同含量的石墨烯可以提升磷酸铁锂系锂离子电池的性能(电池，2018,48(3):147-149)，具体制备方法是将正极活性物质、导电剂石墨烯和黏结剂聚偏氟乙烯在溶剂N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，制成浆料，涂覆在18μm厚的铝箔集流体上，制成正极。当石墨烯添加量为20％时，电池的低温性能最佳，常规电池相比，正极活性物质的0.5C比容量(2.50～3 65V)从111.07mAh/g提高到135.83mAh/g；内阻从20.37mΩ减小到8.26mΩ；3C倍率放电平台为3.09V，提高了0.15V；低温-20℃可放出额定容量的74.20％。但是，添加石墨烯的电池的不可逆容量较高，会降低电池的首次充放电效率和循环性能，其中添加20％石墨烯时，0.1C首次充放电效率为92.29％；0.2C循环50次的容量保持率仅为65％。
通过生物碳包覆也可以在一定程度上改善磷酸铁锂的电化学性能，例如：正极材料的制备及其性能研究(2018)，该文中采用生物-溶胶凝胶法制备LiFePO4/C材料，采用酵母菌对磷酸铁锂进行碳包覆，并探究了酵母菌浓度对样品的影响。研究结果表明：四种不同酵母菌浓度下均可制备出LiFeP04/C材料，加入酵母菌后样品的形貌和粒径发生明显变化，酵母菌浓度对样品性能有较大的影响。酵母菌浓度为20g/L时，制备的LiFePO4颗粒均为球形或椭圆形，颗粒大小为100-300nm左右，分散均匀，没有团聚现象，在LiFePO4表面形成了均匀的碳包覆层，碳层厚度为20.37nm。电化学测试发现，加入酵母菌后制备的LiFePO4/C材料的电化学性能明显优于未加酵母菌时制备的样品的电化学性能。
但是，现有的上述金属离子掺杂、碳包覆处理以及金属氧化物修饰、石墨烯添加等方法，表面包覆和修饰工艺较为复杂，或者直接通过制备电极浆料的过程中添加石墨烯，这样并不能在正极材料表面形成有效的表面包覆层，因此，还是没有从根本上解决充放电过程中晶格界面破坏导致的电化学性能变差的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种高性能磷酸盐系正极材料及其制备方法和用途。本发明提供的正极材料应用于锂离子电池，具有较高的放电比容量、优异的循环寿命、高倍率放电和安全性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括磷酸盐系正极活性物质及包覆在所述磷酸盐系正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层包括由多巴胺经碳化而成的碳和含氢的锂钛氧化合物。
本发明采用含氢的锂钛氧化合物以及多巴胺对磷酸盐系锂离子电池正极材料进行包覆，多巴胺经碳化转化成的碳与含氢的锂钛氧化合物共同包覆磷酸盐系正极材料。与传统的包覆材料相比，不仅能够提供更多的锂离子传输通道，大幅度提高磷酸盐系正极材料的电子导电性和倍率性能；而且，本身具有高容量的含氢的钛氧化物的引入可以提高磷酸盐系正极材料的离子导电性，进而大幅度提高了其放电比容量和循环稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述磷酸盐系正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒铁锂或磷酸铁钒锰锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括磷酸铁锂和磷酸锰锂的组合，磷酸钒锂和磷酸铁锰锂的组合或磷酸钒铁锂和磷酸铁钒锰锂的组合等。
优选地，所述包覆层中的碳均相分布。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
本发明的含氢的锂钛氧化合物可以是单一物相；也可以包含多种物相，多种物相以固溶体或其他形式形成所述的化合物。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12、TiO2和HxTiyOz的化合物，优选为物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的化合物，其中，0＜x≤2，0＜y≤3，0＜z≤7，所述x例如0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5或1.8等；所述y例如0.3、0.5、0.8、1、1.5、2或2.5等；所述z例如1、2、3、4、5或6等。
优选地，所述含氢的锂钛氧化合物包括：Li1.81H0.19Ti2O5·aH2O中的任意一种或至少两种的组合，其中a＞0。
作为本发明所述正极材料的优选技术方案，所述含氢的锂钛氧化合物为氮化后的含氢的锂钛氧化合物。经过氮化处理，含氢的锂钛氧化合物中掺入N元素，由于多巴胺经碳化而成的碳中含有微量N元素，且具有含N的类石墨烯结构。因此，一方面，氮掺杂后含氢的锂钛氧化合物和含微量N元素的碳之间的界面微环境会得到有效改善，能够为电子和离子在正极材料中的传输提供快速通道，大幅提高活性材料的电导率，进而提升磷酸盐系正极材料的电化学性能；另一方面，N元素的引入在一定程度上可以有利于增强正极材料的机械性能，尤其是在多次充放电过程中，有利于提升正极材料的循环稳定性。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将多巴胺加入到Tris-HCl缓冲液中，搅拌，得到混合液A；
(2)向混合液A中加入乙二醇的水溶液和含氢的锂钛氧化合物，搅拌，得到混合液B；
(3)向混合液B中加入磷酸盐系正极活性物质，球磨，得到浆料；
(4)采用步骤(3)所得浆料进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物在惰性气氛下热处理，得到正极材料。
本发明的方法中，采用多巴胺、含氢的锂钛氧化合物、以及高温溶剂乙二醇水溶液，配合球磨、喷雾干燥和热处理工艺相结合，获得了性能优异的正极材料。所得正极材料具有较高的比容量，优异的循环稳定性，较高的倍率性能等突出优点。
本发明的方法中，通过向混合液A中加入乙二醇的水溶液和含氢的锂钛氧化合物，再加入磷酸盐系正极活性物质，可以更好地保证分散均匀性；经步骤(3)球磨获得合适的粒径并提升表面活性，步骤(4)喷雾干燥过程中多巴胺发生聚合转化为聚多巴胺，乙二醇在较高的温度下依然发挥良好的溶剂效果，从而获得良好分散状态的由一次颗粒构成的二次球形颗粒，最后经过惰性气氛下高温热处理，聚多巴胺转化为含有微量N元素的碳，具体是一种含N类石墨烯结构碳材料，其和含氢的锂钛氧化合物均匀包覆在磷酸盐系正极活性物质的表面，得到高性能的正极材料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，以磷酸盐系正极活性物质的质量为100％计，步骤(1)多巴胺的加入量为0.05-10％，例如0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、1％、2％、2.5％、4％、5％、6％、7％、8％或10％等，优选为0.1-8％，进一步优选为0.5-5％。
优选地，以磷酸盐系正极活性物质的质量为100％计，步骤(2)含氢的锂钛氧化合物的加入量为0.05-5％，例如0.05％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％等，优选为0.1-3％，进一步优选为0.5-2％。
优选地，步骤(1)所述多巴胺与步骤(2)所述含氢的锂钛氧化合物的质量比为(1-3):1，例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1、2.7:1或3:1等，优选为(1-2):1。在此优选范围(1-3):1内，可以使待包覆的正极活性物质、多巴胺转化的碳材料以及含氢的锂钛氧化合物这三者之间拥有合理的质量配比，这种合理的质量配比有利于碳材料和含氢的锂钛氧化合物在正极活性物质表面的均匀分布，更有利于在提高活性材料电子导电性的同时进一步发挥含氢的锂钛氧化合物的作用，进而增强活性材料的离子导电性，从而使得包覆后的正极材料兼具优异的电子导电性和离子导电性，具有较高的比容量、优异的循环稳定性，较高的倍率性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述Tris-HCl缓冲液的pH值为7.5-9，例如7.5、8、8.5或9等，优选为7.5-8.5。
优选地，步骤(2)所述含氢的锂钛氧化合物为氮化后的含氢的锂钛氧化合物。
优选地，所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物的制备方法包括以下步骤：在常压下，采用化学气相沉积法，在高纯氨气和高纯氩气的混合气氛下，高温加热含氢的锂钛氧化合物，得到氮掺杂含氢的锂钛氧化合物。
此优选技术方案中，所述高纯氨气指纯度99.5％以上，优选99.95％以上；所述高纯氩气指纯度99.5％以上，优选99.95％以上。
优选地，所述高纯氨气和高纯氩气的混合气氛中，氨气和氩气的体积比为(65-98)％:(2-35)％，例如65％:35％、70％:30％、80％:20％、85％:15％、90％:10％等，优选为(75-95)％:(5-25)％。此处对应的百分含量以混合气氛的总质量为100％计。
优选地，所述高温加热的温度为450-550℃，例如450℃、475℃、500℃、520℃、540℃或550℃等；时间为0.5-4h，例如0.5h、1h、2h、2.5h或3.5h等，优选为0.5-2.5h。
优选地，所述混合气氛的流量为100-400sccm，例如100sccm、150sccm、200sccm、240sccm、300sccm或400sccm等，优选为150-350sccm。
优选地，所述氮掺杂含氢的锂钛氧化合物中氮的质量百分含量为2-6％，例如2％、3％、4％、5％或6％等，优选为3-5％。
优选地，步骤(2)所述含氢的锂钛氧化合物的平均粒径为20-200nm，例如20nm、35nm、50nm、60nm、80nm、100nm、125nm、150nm、170nm、180nm、190nm或200nm等，优选为30-150nm。
优选地，步骤(2)所述乙二醇的水溶液中，乙二醇的质量浓度为0.5-5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％等，优选为1-3％。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述搅拌的速率独立地为150-1500r/min，例如150r/min、200r/min、300r/min、500r/min、600r/min、800r/min、1000r/min、1250r/min或1400r/min等，优选为200-1200r/min，进一步优选为300-1000r/min。
优选地，步骤(3)所述磷酸盐系正极活性物质包括磷酸铁、磷酸锰、磷酸钒、磷酸铁锰、磷酸钒铁或磷酸铁钒锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述球磨的转速为200-800r/min，例如200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等，优选为250-600r/min，进一步优选为300-500r/min。
优选地，步骤(3)所述球磨的时间为1-8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，优选为2-6h，进一步优选为2-4h。
优选地，步骤(3)球磨至浆料中的物料平均粒径为200-1000nm，例如200nm、350nm、500nm、600nm、700nm、850nm或1000nm等，优选为300-800nm。
优选地，步骤(3)所得浆料的固含量为25-60wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或60wt％等，优选为30-55wt％，进一步优选为35-50wt％。
通过调整含氢的锂钛氧化合物的平均粒径、乙二醇的水溶液的质量浓度、球磨、固含量等参数，可以更好地实现小粒径条件下的均匀分布，更好地实现电子导电性和离子导电性的提升效果。
优选地，步骤(4)所述喷雾干燥的进口温度为150-280℃，例如150℃、175℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃或280℃等；出口温度为70-100℃，例如70℃、80℃、85℃、90℃或100℃等。
优选地，步骤(4)所述惰性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氡气气氛中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)所述热处理的温度为400-800℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或800℃等，优选为500-600℃。热处理温度对正极材料的电化学性能有重要影响，若热处理温度低于400℃，会导致多巴胺不能有效碳化，起不到大幅度增强正极材料电子导电性的效果；若热处理温度高于800℃，经多巴胺碳化后生成的碳材料活性会降低，不利于提升正极材料的电子导电性，同时，热处理温度过高会导致含氢的锂钛氧化合物出现严重的团聚和颗粒长大现象，更不利于碳材料和含氢的锂钛氧化合物在正极材料表面的均匀分布，使得正极材料得不到理想的表面包覆效果，其电子导电性和离子导电性都得不到有效提升。
优选地，步骤(4)所述热处理的恒温时间为0.5-10h，例如0.5h、1h、3h、5h、6h、7h、8h或10h等，优选为1-8h，进一步优选为1.5-5h。
优选地，步骤(4)升温至热处理的温度的速率为1-20℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min等，优选为3-15℃/min，进一步优选为5-10℃/min。
优选地，所述方法还包括在步骤(4)热处理完成后进行冷却和破碎分级的步骤。
本发明中，对含氢的锂钛氧化合物的制备方法不作限定，示例性的制备方法如下：
将钛酸纳米材料与可溶性锂盐水溶液混合，搅拌1-3h后，水热反应6-70h，水热反应温度为90-180℃；反应结束后将产物分离并洗涤，然后在50-90℃真空干燥，随后将所得产物进行热处理，所述热处理包括以2℃/min～5℃/min的升温速率至180-380℃，保温1-8h，得到含氢的锂钛氧化合物。
此优选技术方案中，钛酸纳米材料可以是钛酸，也可以是偏钛酸，还可以是钛酸和偏钛酸的混合物；材料形态可以是粉体，也可以是胶体，还可以是粉体和胶体的混合物。
此优选技术方案中，搅拌时间例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等；水热反应时间例如6h、8h、12h、15h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、45h、50h、55h、60h、64h、67h或70h等；水热反应温度例如90℃、100℃、120℃、135℃、150℃、160℃或180℃等；真空干燥的温度例如50℃、60℃、70℃、75℃或80℃等；升温速率例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等；升温至180℃～380℃，例如180℃、200℃、220℃、260℃、285℃、310℃、330℃、350℃、365℃或380℃等；保温时间例如1h、2h、3.5h、5h、6h或8h等。
本发明对分离的方式不作具体限定，例如可以是常规的离心或抽滤等。
优选地，所述可溶性锂盐水溶液的浓度为0.06-1.8mo1/L。
优选地，所述钛酸纳米材料在可溶性锂盐水溶液中的质量百分含量为0.2-8.5％。
优选地，可溶性锂盐水溶液的pH范围为8.5-13.5。
优选地，所述可溶性锂盐为无机锂盐和有机锂盐中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述无机锂盐包括氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机锂盐包括甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、油酸锂、酒石酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂、硬脂酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热处理的气氛为空气、真空、惰性气体或还原性气体中的任意一种或至少两种气体的混合气氛。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将多巴胺加入到0.05mol/L的Tris-HCl缓冲液中，以300-1000r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入乙二醇的水溶液和含氢的锂钛氧化合物，以300-1000r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液B；
(3)将磷酸盐系正极活性物质加入到步骤(2)所得溶液B中，以200-800r/min的转速球磨，得到浆料，所述浆料的固含量为25-60wt％；
(4)采用步骤(3)所得浆料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为150-280℃，出口温度为70-100℃；
(5)将喷雾干燥产物在惰性气氛下，以1-20℃/min的升温速率升温至400-800℃，热处理1-24h，得到正极材料；
其中，以磷酸盐系正极活性物质的质量为100％计，步骤(1)所述多巴胺的加入量为0.05-10％，步骤(2)所述含氢的锂钛氧化合物的加入量为0.05-5％，且多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为(1-3):1；
所述含氢的锂钛氧化合物为氮化处理后的含氢的锂钛氧化合物，平均粒径为20-200nm；所述乙二醇的水溶液中，乙二醇的质量浓度为0.5-5％。
采用此优选技术方案制备得到的正极材料包括磷酸盐系正极活性物质及包覆在所述磷酸盐系正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层中的碳由多巴胺经碳化而成，呈均相分布，含氢的锂钛氧化合物和碳二者呈均匀分布状态。
第三方面，本发明提供如第一方面所述的正极材料的用途，所述正极材料用于锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用含氢的锂钛氧化合物以及多巴胺对磷酸盐系锂离子电池正极材料进行包覆，多巴胺经碳化转化成的碳与含氢的锂钛氧化合物共同包覆磷酸盐系正极材料。与传统的包覆材料相比，不仅能够提供更多的锂离子传输通道，大幅度提高磷酸盐系正极材料的电子导电性和倍率性能，采用本发明的正极材料制成的电池的3C/1C比值最高可达99％；而且，本身具有高容量的含氢的钛氧化物的引入可以提高磷酸盐系正极材料的离子导电性，进而大幅度提高了其放电比容量和循环稳定性。
(2)本发明的方法中，将多巴胺加入到Tris-HCl的缓冲溶液中，然后向其中加入乙二醇的水溶液和含氢的锂钛氧化合物，再加入磷酸盐系正极活性物质，经球磨获得合适粒径和固含量的浆料，结合后续的喷雾干燥过程和热处理，多巴胺转化为碳材料，一方面，多巴胺在高温惰性气氛下生成含N类石墨烯结构碳材料，该类石墨烯结构碳材料含有碳和微量N元素，原子之间以共轭键存在，有效增强了正极材料的电子导电性。另一方面，上述碳材料和含氢的锂钛氧化合物在磷酸盐系正极材料表面均匀包覆且形成均匀的包覆层，从而有利于获得高能量密度和高电化学性能的正极材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在常压下，采用化学气相沉积法，在高纯氨气和高纯氩气的混合气氛下，高温加热含氢的锂钛氧化合物，得到氮掺杂含氢的锂钛氧化合物；
混合气氛的流量为200sccm，混合气氛中高纯氨气和高纯氩气的质量百分比分别为65％和35％，高温加热的温度为450℃，时间为4h。
(2)将多巴胺加入到pH值为7.5的Tris-HCl缓冲液中，以800r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液A；
(3)向步骤(2)所得溶液A中加入乙二醇的水溶液(其中乙二醇的质量浓度为1％)以及含氢的锂钛氧化合物(平均粒径为100nm)，以1500r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液B；
(4)将磷酸铁锂加入到步骤(3)所得溶液B中，以200r/min的转速球磨8h，得到固含量为25wt％的浆料；
(5)采用步骤(4)所得浆料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为150℃，出口温度为70℃；之后以20℃/min的升温速率在氮气气氛下700℃热处理1h，得到正极材料；
其中，以磷酸铁锂的质量为100％计，多巴胺的加入量为10％，含氢的锂钛氧化合物的加入量为0.05％。简单计算可知，多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为200:1。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在常压下，采用化学气相沉积法，在高纯氨气和高纯氩气的混合气氛下，高温加热含氢的锂钛氧化合物，得到氮掺杂含氢的锂钛氧化合物；
混合气氛的流量为400sccm，混合气氛中高纯氨气和高纯氩气的质量百分比分别为98％和2％，高温加热的温度为550℃，时间为1h。
(2)将多巴胺加入到pH值为9的Tris-HCl缓冲液中，以500r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液A；
(3)向步骤(2)所得溶液A中加入乙二醇的水溶液(其中乙二醇的质量浓度为2.5％)以及含氢的锂钛氧化合物(平均粒径为50nm)，以150r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液B；
(4)将磷酸铁锰锂加入到步骤(3)所得溶液B中，以1200r/min的转速球磨1h，得到固含量为60wt％的浆料；
(5)采用步骤(4)所得浆料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为280℃，出口温度为100℃；之后以2℃/min的升温速率在氩气气氛下600℃热处理3h，得到正极材料；
其中，以磷酸铁锰锂的质量为100％计，多巴胺的加入量为0.05％，含氢的锂钛氧化合物的加入量为5％。简单计算可知，多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为0.01:1。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在常压下，采用化学气相沉积法，在高纯氨气和高纯氩气的混合气氛下，高温加热含氢的锂钛氧化合物，得到氮掺杂含氢的锂钛氧化合物；
混合气氛的流量为350sccm，混合气氛中高纯氨气和高纯氩气的质量百分比分别为80％和20％，高温加热的温度为500℃，时间为2.5h。
(2)将多巴胺加入到pH值为8.5的Tris-HCl缓冲液中，以750r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液A；
(3)向步骤(2)所得溶液A中加入乙二醇的水溶液(其中乙二醇的质量浓度为3.5％)以及含氢的锂钛氧化合物(平均粒径为170nm)，以800r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液B；
(4)将磷酸锰锂加入到步骤(3)所得溶液B中，以300r/min的转速球磨2h，得到固含量为50wt％的浆料；
(5)采用步骤(4)所得浆料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为180℃，出口温度为80℃；之后以5℃/min的升温速率在氮气气氛下400℃热处理10h，得到正极材料。
其中，以磷酸锰锂的质量为100％计，多巴胺的加入量为0.1％，含氢的锂钛氧化合物的加入量为3％。简单计算可知，多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为0.33:1。
实施例4
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在常压下，采用化学气相沉积法，在高纯氨气和高纯氩气的混合气氛下，高温加热含氢的锂钛氧化合物，得到氮掺杂含氢的锂钛氧化合物；
混合气氛的流量为300sccm，混合气氛中高纯氨气和高纯氩气的质量百分比分别为75％和25％，高温加热的温度为520℃，时间为3h。
(2)将多巴胺加入到pH值为8的Tris-HCl缓冲液中，以300r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液A；
(3)向步骤(2)所得溶液A中加入乙二醇的水溶液(其中乙二醇的质量浓度为3％)以及含氢的锂钛氧化合物(平均粒径为150nm)，以900r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液B；
(4)将磷酸钒铁锂加入到步骤(3)所得溶液B中，以500r/min的转速球磨6h，得到固含量为40wt％的浆料；
(5)采用步骤(4)所得浆料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为85℃；之后以3℃/min的升温速率在氮气气氛下800℃热处理0.5h，得到正极材料。
其中，以磷酸钒铁锂的质量为100％计，多巴胺的加入量为0.1％，含氢的锂钛氧化合物的加入量为3％。简单计算可知，多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为0.33:1。
实施例5
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在常压下，采用化学气相沉积法，在高纯氨气和高纯氩气的混合气氛下，高温加热含氢的锂钛氧化合物，得到氮掺杂含氢的锂钛氧化合物；
混合气氛的流量为150sccm，混合气氛中高纯氨气和高纯氩气的质量百分比分别为90％和10％，高温加热的温度为490℃，时间为4h。
(2)将多巴胺加入到pH值为7.5的Tris-HCl缓冲液中，以900r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液A；
(3)向步骤(2)所得溶液A中加入乙二醇的水溶液(其中乙二醇的质量浓度为4％)以及含氢的锂钛氧化合物(平均粒径为30nm)，以1000r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液B；
(4)将磷酸铁锂加入到步骤(3)所得溶液B中，以400r/min的转速球磨6h，得到固含量为45wt％的浆料；
(5)采用步骤(4)所得浆料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为85℃；之后以10℃/min的升温速率在氮气气氛下600℃热处理2h，得到正极材料；
其中，以磷酸铁锂的质量为100％计，多巴胺的加入量为8％，含氢的锂钛氧化合物的加入量为5％。简单计算可知，多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为1.6:1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，以磷酸铁锂的质量为100％计，多巴胺的加入量为6.05％，含氢的锂钛氧化合物的加入量为4％。简单计算可知，多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为1.51:1。其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于，以磷酸铁锰锂的质量为100％计，多巴胺的加入量为2.55％，含氢的锂钛氧化合物的加入量为2.5％。简单计算可知，多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为1.02:1。其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，中热处理温度替换为800℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，中热处理温度替换为400℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，正极材料的制备过程中不加入多巴胺，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，第一包覆物的制备过程中不加入含氢的锂钛氧化合物，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，正极材料的制备过程中热处理温度为300℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
性能测试：
采用各实施例和对比例的正极材料作为正极活性材料，采用乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，使得正极活性材料与导电炭黑、粘结剂PVDF的质量比为80:10:10，以N-二甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将正极材料与导电剂、粘结剂快速搅拌混合均匀，然后涂在铝箔上，在120℃真空干燥10h得到正极膜片。
采用2032型钮扣式电池壳，以金属锂箔(分析纯)作为对电极，以1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard-2320)。将各个制备好的正极膜片按“不锈钢片、负极锂片、电解质、隔膜、电解质、正极膜片、不锈钢片、弹簧片”的次序进行叠加，装入电池壳体中进行密封，制成纽扣式锂离子半电池，在美国Arbin机上进行电化学性能测试，电池的电压测试范围2.4V～4.2V，测试上述实施例中的正极材料制作的扣式电池在1C倍率下的首次放电比容量，首次库伦效率、循环300次后容量保持率以及3C/1C倍率性能(结果参见表1)。
表1
Figure BDA0002410310450000191
与实施例1相比，实施例6中多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为1.51:1，由于增加了含氢的锂钛氧化合物的添加量，使得正极材料的比容量、首次库伦效率、循环稳定性和倍率性能方面明显优于实施例1，这是由于含氢的锂钛氧化合物本身具有优异的循环稳定性和高比容量，在合适的质量配比条件下使分布性更佳，有利于在提高活性材料电子导电性的同时进一步发挥含氢的锂钛氧化合物的作用，进而增强活性材料的离子导电性，从而使得包覆后的正极材料兼具优异的电子导电性和离子导电性。
与实施例2相比，实施例7中多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为1.02:1，在保持含氢的锂钛氧化合物的质量不变的前提下，大幅增加多巴胺的含量，会增加正极材料中碳含量，导致正极材料的首次放电库伦效率和倍率性能得到有效提高，而比容量和循环稳定性略有降低。。
与实施例1相比，实施例8的热处理温度为800℃，热处理温度过高会导致多巴胺碳化后的碳材料活性降低，影响正极材料的电子导电性，进而影响其倍率性能，与实施例1相比，倍率性能下降了4％。
与实施例1相比，实施例9的热处理温度为400℃，热处理温度过低，会影响多巴胺的碳化效果，多巴胺不能被充分碳化，不能有效提高正极材料的电子导电性，与实施例1相比，正极材料的循环稳定性和倍率性能均有明显降低，其中倍率性能下降了3％。
与实施例1相比，对比例1在正极材料的制备过程中不加入多巴胺，导致在正极材料表面不能形成有效的碳包覆层，对正极材料起不到良好的改善电子导电性的作用，进一步导致正极材料的比容量，库伦效率和循环特性比实施例1差。
与实施例1相比，对比例2在正极材料的制备过程中不加入含氢的锂钛氧化合物，热处理过程中不能在正极材料表面形成均匀包覆的高容量含氢的锂钛氧化合物，导致正极材料的离子导电性不能有效提高。不能从根本上改善磷酸铁锂正极材料1C倍率下的首次放电比容量和循环稳定性，对比例2缺少含氢的锂钛氧化合物，相比之下磷酸铁锂正极材料循环500次后的容量保持率大幅降低。
结合实施例1，由对比例1和对比例2可知，采用本申请所提供的正极材料制备方法时，正极材料制备过程中单独加入多巴胺或者单独加入含氢的锂钛氧化合物都不能对正极材料活性物质产生良好的电化学性能改善效果，只有同时加入多巴胺和含氢的锂钛氧化合物时才能获得预期的结果。
与实施例1相比，对比例3的热处理温度较低，多巴胺不能有效碳化，起不到大幅度增强正极材料电子导电性的效果。由此可知，热处理温度对正极材料的电化学性能有显著影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (59)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括磷酸盐系正极活性物质及包覆在所述磷酸盐系正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层包括由多巴胺经碳化而成的碳和氮化后的含氢的锂钛氧化合物，所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系正极活性物质包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒铁锂或磷酸铁钒锰锂中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层中的碳均相分布。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物为：物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12、TiO2和HxTiyOz的化合物，其中，0＜x≤2，0＜y≤3，0＜z≤7。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物为物相结构中以任意比例同时存在Li4Ti5O12和H2Ti3O7·(H2O·3TiO2)的化合物。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含氢的锂钛氧化合物包括：Li1.81H0.19Ti2O5·aH2O中的任意一种或至少两种的组合，其中a＞0。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将多巴胺加入到Tris-HCl缓冲液中，搅拌，得到混合液A；
(2)向混合液A中加入乙二醇的水溶液和氮化后的含氢的锂钛氧化合物，搅拌，得到混合液B；
(3)向混合液B中加入磷酸盐系正极活性物质，球磨，得到浆料；
(4)采用步骤(3)所得浆料进行喷雾干燥，然后将喷雾干燥产物在惰性气氛下热处理，得到正极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以磷酸盐系正极活性物质的质量为100％计，步骤(1)所述多巴胺的加入量为0.05-10％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以磷酸盐系正极活性物质的质量为100％计，步骤(1)所述多巴胺的加入量为0.1-8％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以磷酸盐系正极活性物质的质量为100％计，步骤(1)所述多巴胺的加入量为0.5-5％。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以磷酸盐系正极活性物质的质量为100％计，步骤(2)所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物的加入量为0.05-5％。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以磷酸盐系正极活性物质的质量为100％计，步骤(2)所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物的加入量为0.1-3％。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以磷酸盐系正极活性物质的质量为100％计，步骤(2)所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物的加入量为0.5-2％。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述多巴胺与步骤(2)所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物的质量比为(1-3):1。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述多巴胺与步骤(2)所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物的质量比为(1-2):1。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述Tris-HCl缓冲液的pH值为7.5-9。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述Tris-HCl缓冲液的pH值为7.5-8.5。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物的制备方法包括以下步骤：在常压下，采用化学气相沉积法，在高纯氨气和高纯氩气的混合气氛下，高温加热含氢的锂钛氧化合物，得到氮化后的含氢的锂钛氧化合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述高纯氨气和高纯氩气的混合气氛中，氨气和氩气的体积比为(65-98)％:(2-35)％。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述高纯氨气和高纯氩气的混合气氛中，氨气和氩气的体积比为(75-95)％:(5-25)％。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述高温加热的温度为450-550℃，时间为0.5-4h。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述高温加热的时间为0.5-2.5h。
23.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述混合气氛的流量为100-400sccm。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述混合气氛的流量为150-350sccm。
25.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物中氮的质量百分含量为2-6％。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物中氮的质量百分含量为3-5％。
27.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物的平均粒径为20-200nm。
28.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物的平均粒径为30-150nm。
29.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述乙二醇的水溶液中，乙二醇的质量浓度为0.5-5％。
30.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述乙二醇的水溶液中，乙二醇的质量浓度为1-3％。
31.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述搅拌的速率独立地为150-1500r/min。
32.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述搅拌的速率独立地为200-1200r/min。
33.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述搅拌的速率独立地为300-1000r/min。
34.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述磷酸盐系正极活性物质包括磷酸铁、磷酸锰、磷酸钒、磷酸铁锰、磷酸钒铁或磷酸铁钒锰中的任意一种或至少两种的组合。
35.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨的转速为200-800r/min。
36.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨的转速为250-600r/min。
37.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨的转速为300-500r/min。
38.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨的时间为1-8h。
39.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨的时间为2-6h。
40.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述球磨的时间为2-4h。
41.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)球磨至浆料中的物料平均粒径为200-1000nm。
42.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)球磨至浆料中的物料平均粒径为300-800nm。
43.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得浆料的固含量为25-60wt％。
44.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得浆料的固含量为30-55wt％。
45.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得浆料的固含量为35-50wt％。
46.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述喷雾干燥的进口温度为150-280℃，出口温度为70-100℃。
47.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述惰性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氡气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
48.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
49.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的温度为400-800℃。
50.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的温度为500-600℃。
51.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的恒温时间为0.5-10h。
52.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的恒温时间为1-8h。
53.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述热处理的恒温时间为1.5-5h。
54.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)升温至热处理的温度的速率为1-20℃/min。
55.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)升温至热处理的温度的速率为3-15℃/min。
56.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)升温至热处理的温度的速率为5-10℃/min。
57.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(4)热处理完成后进行冷却和破碎分级的步骤。
58.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将多巴胺加入到0.05mol/L的Tris-HCl缓冲液中，以300-1000r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液A；
(2)向步骤(1)所得溶液A中加入乙二醇的水溶液和氮化后的含氢的锂钛氧化合物，以300-1000r/min的速率快速搅拌均匀，得到混合液B；
(3)将磷酸盐系正极活性物质加入到步骤(2)所得溶液B中，以200-800r/min的转速球磨，得到浆料，所述浆料的固含量为25-60wt％；
(4)采用步骤(3)所得浆料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度为150-280℃，出口温度为70-100℃；
(5)将喷雾干燥产物在惰性气氛下，以1-20℃/min的升温速率升温至400-800℃，热处理1-24h，得到正极材料；
其中，以磷酸盐系正极活性物质的质量为100％计，步骤(1)所述多巴胺的加入量为0.05-10％，步骤(2)所述含氢的锂钛氧化合物的加入量为0.05-5％，且多巴胺与含氢的锂钛氧化合物的质量比为(1-3):1；
所述含氢的锂钛氧化合物为：Li、H、Ti和O四种元素以任意比例组成的化合物；
所述氮化后的含氢的锂钛氧化合物，平均粒径为20-200nm；
所述乙二醇的水溶液中，乙二醇的质量浓度为0.5-5％。
59.如权利要求1所述的正极材料的用途，其特征在于，所述正极材料用于锂离子电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113292070A (zh) * 2021-04-22 2021-08-24 孙水平 一种基于生物质的电池负极材料及其制备方法
CN113603141B (zh) * 2021-08-02 2022-09-13 中国科学院过程工程研究所 一种复合正极材料、制备方法及其应用
CN115863544B (zh) * 2023-02-24 2023-05-23 江苏正力新能电池技术有限公司 一种正极极片及其制备方法与应用
CN117399059B (zh) * 2023-10-19 2024-02-09 北京道思克能源设备有限公司 一种氢氰酸的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151521A (zh) * 2013-02-22 2013-06-12 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103618061A (zh) * 2013-11-04 2014-03-05 中国科学院化学研究所 对聚阴离子型锂离子电池正极材料进行碳层可控包覆的方法
CN103956475A (zh) * 2014-05-08 2014-07-30 上海电力学院 一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法
CN104900861A (zh) * 2015-04-02 2015-09-09 清华大学 一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10347911B2 (en) * 2016-08-29 2019-07-09 Tsinghua University Lithium hydrogen titanate Li—H—Ti—O material and method for making the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151521A (zh) * 2013-02-22 2013-06-12 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103618061A (zh) * 2013-11-04 2014-03-05 中国科学院化学研究所 对聚阴离子型锂离子电池正极材料进行碳层可控包覆的方法
CN103956475A (zh) * 2014-05-08 2014-07-30 上海电力学院 一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法
CN104900861A (zh) * 2015-04-02 2015-09-09 清华大学 一种钛酸氢锂Li-H-Ti-O材料及其制备方法

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