CN103151521A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛酸锂与碳共包覆的磷酸铁锰锂正极材料，利用钛酸锂材料零应力的特征抑制正极材料在充放电过程中的形变，提高材料的循环性能、耐过充与过放性能，并通过与碳共包覆提高材料的电导率与电化学性质。同时，钛酸锂的振实密度高达1.68g/cm3，可以减少碳包覆对材料振实密度的影响。该发明制备方法简单，易操作，容易实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能器件，具有工作电压高，比能量大，循环使用寿命长，自放电小，工作温度范围宽，安全性好，无记忆效应，无公害等优点，近年来受到广泛关注，在便携式电子设备的移动电源、电动交通工具的储能电池方面的到了广泛的应用，被认为是最有发展前景的新能源蓄电池。
用来制作锂离子电池正极的材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、镍钴锰三元体系以及LiFePO4，其中LiCoO2已经实现了商业化，是目前市场上锂离子电池的主要正极材料，但是Co是一种战略资源，价格昂贵，极大地限制了锂离子电池的应用，而LiNiO2、LiMn2O4、镍钴锰三元体系虽然价格较为便宜，但是各自具有性能不稳定、不可逆比容量过大、价格较贵的缺点。LiFePO4正极材料与以上材料相比在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，使其具有广阔的应用前景，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。相对于磷酸铁锂，磷酸锰锂材料具有更高的放电平台4.1V，并且LiMnPO4的能量密度也更高，所以可以结合二者的优势，合理调控Mn与Fe的比例，制备磷酸铁锰锂正极材料。
目前，主要是通过掺杂、包覆与纳米化来提高正极材料的电导率。碳包覆是提高材料电导率的一种有效方法，但是由于碳的振实密度较低，碳包覆在提高电导率的同时会降低材料的振实密度，如中国专利公开号为CN102364726A的专利“碳还原制备锂离子电池用磷酸铁锰锂复合正极材料的方法”中，采用大分子有机物作为碳源，通过高温烧结使有机物分解为碳包覆在磷酸铁锂表面，虽然提高了电导率，振实密度达到了1.2g/cm3，但是其振实密度还是相对较低，还有待进一步提高。
除了碳包覆外，近年来也有金属盐或金属氧化物对磷酸铁锂进行包覆的研究，如中国专利公开号为CN101859887A的专利：“一种过渡金属磷酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料”中，采用过渡金属磷酸盐作为包覆层，保护了储锂材料，有效防止了电解液对活性物质的溶解和侵蚀，提高了循环性能，但是包覆后的材料相对于未包覆时的能量密度并没有明显提高，说明其对提高材料的电导率没有起到明显作用。中国专利公开号为CN102185141A的专利“提高磷酸铁锂材料高温循环性能和离子电导的改性方法”中，利用含硅、铝、钛的有机物与磷酸铁锂混合，经过一定的热处理，将二氧化硅、氧化铝或氧化钛包覆到磷酸铁锂材料表面，改善了材料的高温循环性能和高倍率性能，但其无法对正极材料在充放电过程中的形变起到限制、减少的作用。
因此，开发一种振实密度高，且电化学性能优异的正极材料是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池正极材料，其兼有高振实密度、高电导率与优良的电化学性能。
所述锂离子电池正极材料由基体和包覆层组成，所述基体为磷酸铁锂LiFe1-x-yMnxNyPO4，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1，所述包覆层含有钛酸锂。
钛酸锂的振实密度高达1.68g/cm3，利用钛酸锂对磷酸铁锂进行包覆可以增加其振实密度，而且钛酸锂是一种零应力材料，覆在磷酸铁锂表面，可以抑制材料在充放电过程中的形变，提高其循环性能，提高其耐过冲、过放性能。
所述LiFe1-x-yMnxNyPO4中N为掺杂元素，可以为所属领域已知的任意掺杂元素，例如可以为稀土元素（如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y）、Na、Mg、Al、Ti、Zr、Nb、W、Cu、Si、Co、Ni、Mo、Cr或V等中的1种或至少2种的组合，所属领域技术人员可根据需要选择，特别优选为V、Ti、Mg、Al、Cu或Mo中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述包覆层含有碳和钛酸锂，特别优选所述包覆层由碳和钛酸锂组成。
优选地，所述钛酸锂、磷酸铁锂和碳源的质量比为(0.01～0.3):1:(0～0.3)，例如所述钛酸锂、磷酸铁锂和碳源的质量比为(0.01～0.3):1:(0～0.3)，其中不包括(0.01～0.3):1:0，例如0.011:1:0.29、0.29:1:0.01、0.02:1:0.28、0.28:1:0.02等，进一步优选为(0.01～0.2):1:(0～0.2)，例如(0.01～0.2):1:(0～0.2)，其中不包括(0.01～0.2):1:0，特别优选为(0.01～0.1):1:(0～0.1)，例如(0.01～0.1):1:(0～0.1)，其中不包括(0.01～0.1):1:0；(0.01～0.3):1:0指所述包覆层不含碳。
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、PVA、明胶、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、枸椽酸、草酸、石墨烯、碳纳米管或导电炭黑中的1种或至少2种的组合。
所述x可以为0.01、0.02、0.1、0.2、0.5、0.7、0.79、0.81、0.84、0.86、0.87、0.88、0.89等，优选为0~0.85，特别优选为0~0.8；x为0时，表示所述正极材料不含Mn。
所述y可以为0.01、0.02、0.05、0.09、0.11、0.12、0.14、0.16、0.18、0.19等，优选为0~0.15，特别优选为0~0.1；y为0时，表示所述正极材料不含掺杂元素。
本发明的目的之一还在于提供一种所述锂离子电池正极材料的制备方法。
所述方法包括：将钛酸锂、LiFe1-x-yMnxNyPO4和碳源按照配方量混合，湿磨，干燥，在保护性气氛下升温至400~1050℃，保温烧结，降温，得到所述锂离子电池正极材料，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1；优选地，所述湿磨采用的溶剂为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：水和乙醇的组合，丙酮和甲苯的组合，丙酮、CCl4、甲苯的组合等，特别优选为乙醇；优选地，所述湿磨转速为200~400转/分，进一步优选为250~350转/分，特别优选为300转/分；优选地，所述湿磨时间为至少1小时，进一步优选为2~24小时，特别优选为3~15小时；优选地，所述干燥为喷雾干燥，或真空干燥后粉碎，或者在空气中干燥后粉碎；优选地，所述保护性气氛为还原性气氛或惰性气氛，例如氢气、一氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合，例如氢气和氮气的混合气氛，一氧化碳和氮气的混合气氛，氦气和氖气的混合气氛，氢气、氩气和氪气的混合气氛，氩气、氪气和氙气的混合气氛，氢气、氮气、氦气和氖气的混合气氛，一氧化碳、氦气、氖气和氩气的混合气氛，氮气、氦气、氖气、氩气和氪气的混合气氛等，特别优选为氮气、氩气、氮氢混合气、氩氢混合气或一氧化碳中的1种；优选地，所述升温速度为20℃/min以下，进一步优选为1~15℃/min，特别优选为2~10℃/min；优选地，所述烧结温度为450~900℃，特别优选为500~800℃；优选地，所述烧结时间为至少1小时，进一步优选为2~20小时，特别优选为3~15小时；优选地，所述降温为自然降温；优选地，所述降温终点为室温。
所述钛酸锂是所属领域已知物质，所属领域技术人员可通过市售获得，也可通过现有技术/新技术制备得到。优选地，所述钛酸锂的制备方法包括：将配方量的钛源和锂源与乙炔炭黑混合，湿磨，除杂，在保护性气氛下，在500~1050℃烧结，得到钛酸锂；优选地，所述钛源为TiO2和/或偏钛酸，特别优选为TiO2；优选地，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：磷酸二氢锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和醋酸锂的组合，氯化锂和硝酸锂的组合，醋酸锂、甲酸锂和柠檬酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂和草酸锂的组合，硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂和叔丁醇锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和磷酸氢二锂的组合，磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂和硫酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂和磷酸氢二锂的组合，氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂和磷酸氢二锂的组合，溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂的组合等，特别优选为碳酸锂；优选地，所述乙炔炭黑的用量为钛酸锂质量的1~10%，进一步优选为2~8%，特别优选为3～5%；优选地，所述湿磨采用的溶剂为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：水和乙醇的组合，丙酮和甲苯的组合，丙酮、CCl4、甲苯的组合等，特别优选为丙酮；优选地，所述湿磨时间为至少3小时，进一步优选为4~24小时，特别优选为5~15小时；优选地，所述除杂包括依次过滤并干燥；优选地，所述干燥温度为40~110℃，进一步优选为60~100℃，特别优选为80℃；优选地，所述保护性气氛为惰性气氛，例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合，例如氦气和氮气的混合气氛，氦气和氖气的混合气氛，氮气、氩气和氪气的混合气氛，氩气、氪气和氙气的混合气氛，氙气、氮气、氦气和氖气的混合气氛，氮气、氦气、氖气和氩气的混合气氛，氮气、氦气、氖气、氩气和氪气的混合气氛等，特别优选为氮气；优选地，所述烧结温度为550~900℃，特别优选为600~800℃；优选地，所述烧结时间为至少4小时，进一步优选为6~24小时，特别优选为8~15小时。
所述磷酸铁锂LiFe1-x-yMnxNyPO4是所属领域已知物质，所属领域技术人员可通过市售获得，也可通过现有技术/新技术制备得到。优选地，所述LiFe1-x-yMnxNyPO4的制备方法包括：按照配方量将锂源、铁源、锰源、磷源和掺杂剂源混合（所属领域技术人员应当理解，当x=0时，不加入锰源，当y=0时，不加入掺杂剂源），湿磨，干燥，在保护性气氛下，一次升温至200~600℃烧结，然后再次升温至600~1050℃烧结，降温，得到所述LiFe1-x-yMnxNyPO4，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1；优选地，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：磷酸二氢锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和醋酸锂的组合，氯化锂和硝酸锂的组合，醋酸锂、甲酸锂和柠檬酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂和草酸锂的组合，硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂和叔丁醇锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和磷酸氢二锂的组合，磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂和硫酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂和磷酸氢二锂的组合，氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂和磷酸氢二锂的组合，溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂的组合等，特别优选为碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、氯化锂或醋酸锂中的1种或至少2种的组合；优选地，所述湿磨采用的溶剂为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的例子有：水和乙醇的组合，丙酮和甲苯的组合，丙酮、CCl4、甲苯的组合等，特别优选为乙醇；优选地，所述保护性气氛为还原性气氛或惰性气氛，例如氢气、一氧化碳、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合，例如氢气和氮气的混合气氛，一氧化碳和氮气的混合气氛，氩气和氢气的混合气氛，氢气、氩气和氪气的混合气氛，氩气、氪气和氙气的混合气氛，氢气、氮气、氦气和氖气的混合气氛，一氧化碳、氦气、氖气和氩气的混合气氛，氮气、氦气、氖气、氩气和氪气的混合气氛等，特别优选为氮气；优选地，所述一次升温速度为20℃/min以下，进一步优选为1~15℃/min，特别优选为2~10℃/min；优选地，所述一次烧结温度为250~550℃，特别优选为300~500℃；优选地，所述一次烧结时间为至少1小时，进一步优选为1.5~10小时，特别优选为2~5小时；优选地，所述再次烧结温度为620~950℃，特别优选为650~850℃；优选地，所述再次烧结时间为至少1小时，进一步优选为2~20小时，特别优选为3~15小时；优选地，所述降温为自然降温；优选地，所述降温终点为室温。
优选地，所述LiFe1-x-yMnxNyPO4的制备方法包括：将锂源、铁源、锰源和磷源的水溶液混合，加入掺杂剂源得到混合溶液（所属领域技术人员应当理解，当x=0时，不加入锰源溶液，当y=0时，不加入掺杂剂源），然后加入络合剂，混合，在110~350℃反应，冷却，除杂，得到所述LiFe1-x-yMnxNyPO4，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1；优选地，所述混合溶液中锂源的浓度为0.001～2mol/L，例如0.002mol/L、0.003mol/L、0.005mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、07mol/L、09mol/L、11mol/L、13mol/L、14mol/L、145mol/L、148mol/L、1.49mol/L等，进一步优选为0.001～1.5mol/L，特别优选为0.001～1mol/L；优选地，所述混合溶液中锂、铁和磷的摩尔比为(1～5):(0.9~1.2):1，进一步优选为(1～4):(0.95~1.1):1，特别优选为(1～3):1:1；优选地，所述络合剂为草酸、酒石酸、丙烯酸或柠檬酸中的1种或至少2种的组合，特别优选为柠檬酸；优选地，所述络合剂与锂源的摩尔比为(0.05~5):1，进一步优选为(0.08~3):1，特别优选为(0.1~2):1；优选地，所述混合在搅拌下进行；优选地，所述反应在聚四氟乙烯内衬内密封进行；优选地，所述反应温度为140~300℃，特别优选为160~250℃；优选地，所述反应时间为至少3小时，进一步优选为4~35小时，特别优选为5~25小时；优选地，所述冷却终点为室温；优选地，所述除杂包括依次过滤，洗涤并干燥；优选地，所述洗涤采用去离子水；优选地，所述干燥为烘干。
优选地，所述铁源为碳酸铁、磷酸铁、草酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁或三氧化二铁中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：磷酸铁和草酸亚铁的组合，氢氧化铁和硝酸铁的组合，草酸亚铁、氢氧化铁和硝酸铁的组合，醋酸亚铁、硫酸亚铁和磷酸亚铁的组合，氢氧化铁、硝酸铁和三氧化二铁的组合，氢氧化铁、硝酸铁和醋酸铁的组合，氯化铁、硫酸铁和柠檬酸铁的组合，磷酸铁、草酸亚铁、氢氧化铁和三氧化二铁的组合，硫酸亚铁、磷酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁和三氧化二铁的组合，磷酸铁、草酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁的组合，硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁和醋酸铁的组合等，特别优选为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、磷酸铁、硝酸铁或氯化铁中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述锰源为碳酸锰、磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰（Mn(OH)2和/或Mn(OH)3）、硝酸锰、醋酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰或二氧化锰中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：碳酸锰和醋酸锰的组合，磷酸锰和草酸锰的组合，氢氧化锰和硝酸锰的组合，草酸锰、氢氧化锰和硝酸锰的组合，氢氧化锰、硝酸锰和二氧化锰的组合，碳酸锰、草酸锰和氢氧化锰的组合，氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰和四氧化三锰的组合，磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、三氧化二锰和二氧化锰的组合等，特别优选为草酸锰、碳酸锰或醋酸锰中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：磷酸二氢锂和磷酸铵的组合，磷酸铵和磷酸二氢铵的组合，磷酸二氢铵、五氧化二磷和磷酸的组合，五氧化二磷、磷酸、亚磷酸和焦磷酸的组合，磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合，五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸和磷酸氢二铵的组合等，特别优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述掺杂剂源为金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属盐，所述金属盐的例子可以为例如磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氯盐、硝酸盐、溴盐、草酸盐或硫酸盐等中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、PVA、明胶、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、枸椽酸、草酸、石墨烯、碳纳米管或导电炭黑中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）配方量的钛源和锂源与乙炔炭黑混合，加入溶剂，高能球磨至少3小时，通过过滤将溶剂与粉末分离，在40~110℃干燥后，保护性气氛下，500~1050℃烧结至少4小时，得到钛酸锂，其中，乙炔炭黑为钛酸锂质量的1~10%；
按照LiFe1-x-yMnxNyPO4配方量将锂源、铁源、磷源、可选的锰源和可选的掺杂剂源混合，加入溶剂，球磨后干燥，在保护性气氛下，以20℃/min以下的速度升温至200~600℃，保温至少1小时，再升温至600~1050℃，保温至少1小时，自然降温至室温，得到LiFe1-x-yMnxNyPO4，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1；
（2）将所述钛酸锂、LiFe1-x-yMnxNyPO4和碳源按照配方量混合，加入溶剂，球磨后干燥，在保护性气氛下，以20℃/min以下的速度升温至400~1050℃，保温至少1小时，自然降温至室温，得到所述锂离子电池正极材料。
优选地，所述锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）配方量的钛源和锂源与乙炔炭黑混合，加入溶剂，高能球磨至少3小时，通过过滤将溶剂与粉末分离，在40~110℃干燥后，保护性气氛下，500~1050℃烧结至少4小时，得到钛酸锂，其中，乙炔炭黑为钛酸锂质量的1~10%；
按照LiFe1-x-yMnxNyPO4的配方量，先将铁源、磷源与可选的锰源配成水溶液，然后将锂源溶于去离子水中，向其中依次加入磷源、铁源与可选的锰源的水溶液，混合均匀后加入可选的掺杂剂源，得到的混合溶液中锂源的浓度为0.001～2mol/L，锂、铁和磷的摩尔比为(1～5):(0.9~1.2):1，然后加入络合剂，络合剂与锂源的摩尔比为(0.05~5):1，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬里，密封，110~350℃保温至少3小时，冷却至室温后，过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤数次后烘干，得到LiFe1-x-yMnxNyPO4，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1；
（2）将所述钛酸锂、LiFe1-x-yMnxNyPO4和碳源按照按照配方量混合，加入溶剂，球磨后干燥，在保护性气氛下，以20℃/min以下的速度升温至400~1050℃，保温至少1小时，自然降温至室温，得到所述锂离子电池正极材料。
采用本发明方法制备正极材料，能够在不影响材料振实密度的条件下有效地提高材料的电导率。采用喷雾干燥进行造粒，所得正极材料形貌规则、颗粒均一，并且结合微量金属元素掺杂来提高其电化学性能。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
（1）利用钛酸锂材料零应力的特征，可有效抑制正极材料在充放电过程中的形变，减少碳包覆对材料振实密度的影响，提高材料的循环性能，在0.2C的倍率下充放电500次后，放电比容量保持在初始比容量的90%以上；
（2）制备的正极材料具有优异的电导率与电化学性质，0.2C放电倍率下，初始放电比容量大于158mAh/g；
（3）所得正极材料形貌规则、颗粒均一；
（4）所述正极材料的制备方法简单，易操作，容易实现工业化应用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
（1）称量32g TiO2与11.8g碳酸锂混合，加入0.4g乙炔黑，丙酮作溶剂，球磨10小时，通过过滤将溶剂与粉末分离，在80℃干燥后，氮气保护下，600℃烧结8小时；
（2）用分析天平精确称量磷酸铁66.8g，碳酸锰27.6g，配成水溶液，称量氢氧化锂25g，将LiOH溶于去离子水中，然后加入磷酸铁与碳酸锰溶液，搅拌得到均一溶液，称量73.9g柠檬酸加入上述溶液中，然后加入2.2g五氧化二钒，加入去离子水定容至350mL，转移至500mL反应釜内，在150℃下恒温5小时；
（3）将上述步骤制备钛酸锂与磷酸铁锰锂以及柠檬酸按质量比为0.03：1：0.05混合，无水乙醇作溶剂，以300转/分的速度进行球磨5小时，喷雾干燥后，在氩氢混合气的保护下，以5℃/min的速度升温至650℃，保温5小时，自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料。
实施例2
（1）称量32g TiO2与11.8g碳酸锂混合，加入0.56g乙炔黑，丙酮作溶剂，球磨10小时，通过过滤将溶剂与粉末分离，在80℃干燥后，氮气保护下，600℃烧结10小时；
（2）用分析天平精确称量草酸亚铁51.8g、碳酸锰27.6g、磷酸二氢锂62.3g与五氧化二钒3.5g混合，无水乙醇作溶剂，以400转/分的速度球磨10小时后80℃进行干燥，干燥后研磨，过200目筛，在氮气保护下，以3℃/min的速度升温至300℃，保温3小时，再升温至650℃，保温8小时，自然降温至室温；
（3）将上述步骤制备钛酸锂与磷酸铁锰锂以及柠檬酸按质量比为0.03：1：0.05混合，无水乙醇作溶剂，以300转/分的速度进行球磨5小时，喷雾干燥后，在氮气的保护下，以3℃/min的速度升温至650℃，保温8小时，自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料。
实施例3
（1）称量32g TiO2与11.8g碳酸锂混合，加入0.34g乙炔黑，丙酮作溶剂，球磨10小时，通过过滤将溶剂与粉末分离，在80℃干燥后，氮气保护下，700℃烧结8小时；
（2）用分析天平精确称量硝酸铁90.5g，碳酸锰6.4g，磷酸二氢铵32.2g，配成水溶液，称量氢氧化锂11.8g，将LiOH溶于去离子水中，然后加入磷酸二氢铵溶液，混合均一后加入硝酸铁与碳酸锰溶液，搅拌得到均一溶液，称量9.9g柠檬酸加入上述溶液中，然后加入0.98g偏钒酸铵，加入去离子水定容至350mL，转移至500mL反应釜内，在180℃下恒温10小时；
（3）将上述步骤制备钛酸锂与磷酸铁锰锂以及柠檬酸按质量比为0.05：1：0.03混合，无水乙醇作溶剂，以300转/分的速度进行球磨5小时，喷雾干燥后，在氩氢混合气的保护下，以3℃/min的速度升温至650℃，保温5小时，自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料。
实施例4
（1）钛酸锂制备同实施例1；
（2）用分析天平精确称量草酸亚铁69.1g、乙酸锰29.4g、磷酸二氢锂62.3g与氧化铜1.4g混合，无水乙醇作溶剂，以400转/分的速度球磨10小时后80℃进行干燥，干燥后研磨，过200目筛，在氮气保护下，以3℃/min的速度升温至350℃，保温4小时，再升温至750℃，保温10小时，自然降温至室温；
（3）将上述步骤制备钛酸锂与磷酸铁锰锂以及葡萄糖按质量比为0.07：1：0.02混合，无水乙醇作溶剂，以300转/分的速度进行球磨7小时，80℃干燥后，研磨过筛，在氮气的保护下，以4℃/min的速度升温至800℃，保温6小时，自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料。
实施例5
（1）钛酸锂制备同实施例2；
（2）用分析天平精确称量磷酸铁112g、氢氧化锂25.2g与氧化钼2.6g混合，无水乙醇作溶剂，以400转/分的速度球磨10小时后80℃进行干燥，80℃干燥后研磨，过200目筛，在氩氢混合气保护下，以3℃/min的速度升温至350℃，保温4小时，再升温至750℃，保温10小时，自然降温至室温；
（3）将上述步骤制备钛酸锂与磷酸铁锂以及乙炔黑按质量比为0.05：1：0.03混合，无水乙醇作溶剂，以300转/分的速度进行球磨7小时，喷雾干燥后，在氩氢混合气的保护下，以3℃/min的速度升温至700℃，保温10小时，自然降至室温，得到锂离子电池正极材料。
实施例6
（1）称量39g偏钛酸与21.1g乙酸锂混合，加入0.4g乙炔黑，乙醇作溶剂，球磨3小时，通过过滤将溶剂与粉末分离，在40℃干燥后，氦气保护下，1050℃烧结4小时；
（2）用分析天平精确称量FeSO4·7H2O 21.1g，MnC2O4·2H2O 0.12g，磷酸8.25g，配成水溶液，称量CHLiO2·H2O 5.9g，将CHLiO2·H2O溶于去离子水中，然后加入磷酸溶液，混合均一后加入硫酸亚铁与草酸锰溶液，搅拌得到均一溶液，加入氯化镁1.65g溶解，然后称量30.5g丙烯酸加入上述溶液中，加入去离子水定容至843mL，转移至1000mL反应釜内，在350℃下恒温3小时；
（3）将上述步骤制备钛酸锂与磷酸铁锰锂以及酒石酸按质量比为0.01:1:0.3混合，甲苯作溶剂，以400转/分的速度进行球磨1小时，喷雾干燥后，在氮气的保护下，以20℃/min的速度升温至1050℃，保温1小时，自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料。
实施例7
（1）称量39.0g偏钛酸与22.0g硝酸锂混合，加入0.5g乙炔黑，甲苯作溶剂，球磨24小时，通过过滤将溶剂与粉末分离，在110℃干燥后，氩气保护下，500℃烧结30小时；
（2）用分析天平精确称量柠檬酸铁62.1g，五氧化二磷15g，配成水溶液，称量硝酸锂72.8g，将硝酸锂溶于去离子水中，然后加入五氧化二磷溶液，混合均一后加入柠檬酸铁溶液，搅拌得到均一溶液，称量4.76g草酸加入上述溶液中，加入去离子水定容至528mL，转移至600mL反应釜内，在110℃下恒温25小时；
（3）将上述步骤制备钛酸锂与磷酸铁锰锂按质量比为0.3:1混合，丙酮作溶剂，以200转/分的速度进行球磨24小时，喷雾干燥后，在氮氢混合气的保护下，以15℃/min的速度升温至400℃，保温20小时，自然降温至室温，得到锂离子电池正极材料。
实施例8
（1）钛酸锂制备同实施例7；
（2）用分析天平精确称量三氧化二铁4.8g、草酸锂31.7g、磷酸氢二铵39.3g和Mn(NO3)2·4H2O 67.5g混合，无水乙醇作溶剂，以400转/分的速度球磨10小时后80℃进行干燥，80℃干燥后研磨，过200目筛，在氮气保护下，以20℃/min的速度升温至600℃，保温1小时，再升温至1050℃，保温1小时，自然降温至室温；
（3）将上述步骤制备钛酸锂与磷酸铁锰锂以及枸椽酸按质量比为0.1：1：0.25混合，无水乙醇作溶剂，以350转/分的速度进行球磨4小时，喷雾干燥后，在氩氢混合气的保护下，以10℃/min的速度升温至500℃，保温15小时，自然降至室温，得到锂离子电池正极材料。
实施例9
（1）钛酸锂制备同实施例7；
（2）用分析天平精确称量三氧化二铁4.8g、草酸锂31.7g、磷酸氢二铵39.3g和Mn(NO3)2·4H2O 67.5g混合，无水乙醇作溶剂，以350转/分的速度球磨12小时后60℃进行干燥，60℃干燥后研磨，过200目筛，在氮气保护下，以2℃/min的速度升温至200℃，保温1小时，再升温至1050℃，保温1小时，自然降温至室温；
（3）将上述步骤制备钛酸锂与磷酸铁锰锂以及淀粉按质量比为0.2：1：0.1混合，无水乙醇作溶剂，以300转/分的速度进行球磨6小时，喷雾干燥后，在氩氢混合气的保护下，以12℃/min的速度升温至1000℃，保温3小时，自然降至室温，得到锂离子电池正极材料。
将上述实施例所制备正极材料按质量比为正极材料：导电炭黑：粘结剂=(80~90%)：(3~10%)：(5~10%)的比例混合，N甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，混合均匀后涂在铝箔上，烘干冲片，真空干燥后在手套箱内组装成扣式电池，以锂片做负极，然后利用蓝电测试系统对电池的性能进行测试。以上实施例所得材料，0.2C初始放电比容量均在158mAh/g以上，并且500次循环后，放电比容量保持在初始值的90%以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料由基体和包覆层组成，所述基体为LiFe1-x-yMnxNyPO4，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1，所述包覆层含有钛酸锂。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述N为稀土元素、Na、Mg、Al、Ti、Zr、Nb、W、Cu、Si、Co、Ni、Mo、Cr或V中的1种或至少2种的组合，特别优选为V、Ti、Mg、Al、Cu或Mo中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述包覆层含有碳和钛酸锂，特别优选所述包覆层由碳和钛酸锂组成；
优选地，所述钛酸锂、磷酸铁锂和碳源的质量比为(0.01～0.3):1:(0～0.3)，进一步优选为(0.01～0.2):1:(0～0.2)，特别优选为(0.01～0.1):1:(0～0.1)；
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、PVA、明胶、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、枸椽酸、草酸、石墨烯、碳纳米管或导电炭黑中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述x为0~0.85，特别优选为0~0.8；
优选地，所述y为0~0.15，特别优选为0~0.1。
3.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将钛酸锂、LiFe1-x-yMnxNyPO4和碳源按照配方量混合，湿磨，干燥，在保护性气氛下升温至400~1050℃，保温烧结，降温，得到所述锂离子电池正极材料，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述湿磨采用的溶剂为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇；
优选地，所述湿磨转速为200~400转/分，进一步优选为250~350转/分，特别优选为300转/分；
优选地，所述湿磨时间为至少1小时，进一步优选为2~24小时，特别优选为3~15小时；
优选地，所述干燥为喷雾干燥，或真空干燥后粉碎，或者在空气中干燥后粉碎；
优选地，所述保护性气氛为还原性气氛或惰性气氛，特别优选为氮气、氩气、氮氢混合气、氩氢混合气或一氧化碳中的1种；
优选地，所述升温速度为20℃/min以下，进一步优选为1~15℃/min，特别优选为2~10℃/min；
优选地，所述烧结温度为450~900℃，特别优选为500~800℃；
优选地，所述烧结时间为至少1小时，进一步优选为2~20小时，特别优选为3~15小时；
优选地，所述降温为自然降温；优选地，所述降温终点为室温。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂的制备方法包括：将配方量的钛源和锂源与乙炔炭黑混合，湿磨，除杂，在保护性气氛下，在500~1050℃烧结，得到钛酸锂；
优选地，所述钛源为TiO2和/或偏钛酸，特别优选为TiO2；
优选地，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合，特别优选为碳酸锂；
优选地，所述乙炔炭黑的用量为钛酸锂质量的1~10%，进一步优选为2~8%，特别优选为3～5%；
优选地，所述湿磨采用的溶剂为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，特别优选为丙酮；
优选地，所述湿磨时间为至少3小时，进一步优选为4~24小时，特别优选为5~15小时；
优选地，所述除杂包括依次过滤并干燥；
优选地，所述干燥温度为40~110℃，进一步优选为60~100℃，特别优选为80℃；
优选地，所述保护性气氛为惰性气氛，特别优选为氮气；
优选地，所述烧结温度为550~900℃，特别优选为600~800℃；
优选地，所述烧结时间为至少4小时，进一步优选为6~24小时，特别优选为8~15小时。
6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述LiFe1-x-yMnxNyPO4的制备方法包括：按照配方量将锂源、铁源、磷源、可选的锰源和可选的掺杂剂源混合，湿磨，干燥，在保护性气氛下，一次升温至200~600℃烧结，然后再次升温至600~1050℃烧结，降温，得到所述LiFe1-x-yMnxNyPO4，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1；
优选地，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合，特别优选为碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、氯化锂或醋酸锂中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述湿磨采用的溶剂为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、C1-C5醇类、C3-C7酮类、卤代烷烃、芳香族化合物中的1种或至少2种的组合，更优选为水、乙醇、丙酮、CCl4、甲苯中的1种或至少2种的组合，特别优选为乙醇；
优选地，所述保护性气氛为还原性气氛或惰性气氛，特别优选为氮气；
优选地，所述一次升温速度为20℃/min以下，进一步优选为1~15℃/min，特别优选为2~10℃/min；
优选地，所述一次烧结温度为250~550℃，特别优选为300~500℃；
优选地，所述一次烧结时间为至少1小时，进一步优选为1.5~10小时，特别优选为2~5小时；
优选地，所述再次烧结温度为620~950℃，特别优选为650~850℃；
优选地，所述再次烧结时间为至少1小时，进一步优选为2~20小时，特别优选为3~15小时；
优选地，所述降温为自然降温；
优选地，所述降温终点为室温。
7.如权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将锂源、铁源、磷源和可选的锰源的水溶液混合，加入可选的掺杂剂源得到混合溶液，然后加入络合剂，混合，在110~350℃反应，冷却，除杂，得到所述LiFe1-x-yMnxNyPO4，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1；
优选地，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合，特别优选为碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、氯化锂或醋酸锂中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述混合溶液中锂源的浓度为0.001～2mol/L，进一步优选为0.001～1.5mol/L，特别优选为0.001～1mol/L；
优选地，所述混合溶液中锂、铁和磷的摩尔比为(1～5):(0.9~1.2):1，进一步优选为(1～4):(0.95~1.1):1，特别优选为(1～3):1:1；
优选地，所述络合剂为草酸、酒石酸、丙烯酸或柠檬酸中的1种或至少2种的组合，特别优选为柠檬酸；
优选地，所述络合剂与锂源的摩尔比为(0.05~5):1，进一步优选为(0.08~3):1，特别优选为(0.1~2):1；
优选地，所述混合在搅拌下进行；
优选地，所述反应在聚四氟乙烯内衬内密封进行；
优选地，所述反应温度为140~300℃，特别优选为160~250℃；
优选地，所述反应时间为至少3小时，进一步优选为4~35小时，特别优选为5~25小时；
优选地，所述冷却终点为室温；
优选地，所述除杂包括依次过滤，洗涤并干燥；
优选地，所述洗涤采用去离子水；
优选地，所述干燥为烘干。
8.如权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，所述铁源为碳酸铁、磷酸铁、草酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁或三氧化二铁中的1种或至少2种的组合，特别优选为草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、磷酸铁、硝酸铁或氯化铁中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述锰源为碳酸锰、磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰或二氧化锰中的1种或至少2种的组合，特别优选为草酸锰、碳酸锰或醋酸锰中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、五氧化二磷、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸氢二铵中的1种或至少2种的组合，特别优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述掺杂剂源为金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属盐；
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、PVA、明胶、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、枸椽酸、草酸、石墨烯、碳纳米管或导电炭黑中的1种或至少2种的组合。
9.如权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）配方量的钛源和锂源与乙炔炭黑混合，加入溶剂，高能球磨至少3小时，通过过滤将溶剂与粉末分离，在40~110℃干燥后，保护性气氛下，500~1050℃烧结至少4小时，得到钛酸锂，其中，乙炔炭黑为钛酸锂质量的1~10%；
按照LiFe1-x-yMnxNyPO4配方量将锂源、铁源、磷源、可选的锰源和可选的掺杂剂源混合，加入溶剂，球磨后干燥，在保护性气氛下，以20℃/min以下的速度升温至200~600℃，保温至少1小时，再升温至600~1050℃，保温至少1小时，自然降温至室温，得到LiFe1-x-yMnxNyPO4，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1；
（2）将所述钛酸锂、LiFe1-x-yMnxNyPO4和碳源按照配方量混合，加入溶剂，球磨后干燥，在保护性气氛下，以20℃/min以下的速度升温至400~1050℃，保温至少1小时，自然降温至室温，得到所述锂离子电池正极材料。
10.如权利要求3-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）配方量的钛源和锂源与乙炔炭黑混合，加入溶剂，高能球磨至少3小时，通过过滤将溶剂与粉末分离，在40~110℃干燥后，保护性气氛下，500~1050℃烧结至少4小时，得到钛酸锂，其中，乙炔炭黑为钛酸锂质量的1~10%；
按照LiFe1-x-yMnxNyPO4的配方量，先将铁源、磷源与可选的锰源配成水溶液，然后将锂源溶于去离子水中，向其中依次加入磷源、铁源与可选的锰源的水溶液，混合均匀后加入可选的掺杂剂源，得到的混合溶液中锂源的浓度为0.001～2mol/L，锂、铁和磷的摩尔比为(1～5):(0.9~1.2):1，然后加入络合剂，络合剂与锂源的摩尔比为(0.05~5):1，搅拌均匀后，转移至聚四氟乙烯内衬里，密封，110~350℃保温至少3小时，冷却至室温后，过滤得到沉淀物，用去离子水洗涤数次后烘干，得到LiFe1-x-yMnxNyPO4，其中，x为0~0.9，y为0~0.2，且x+y＜1；
（2）将所述钛酸锂、LiFe1-x-yMnxNyPO4和碳源按照配方量混合，加入溶剂，球磨后干燥，在保护性气氛下，以20℃/min以下的速度升温至400~1050℃，保温至少1小时，自然降温至室温，得到所述锂离子电池正极材料。
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