CN107256958A - 一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,属于锂离子电池负极材料制备技术领域。本发明利用硫酸氧钛水解和氧化石墨烯制备条件相似的特点,将偏钛酸和氧化石墨烯的制备有效的整合在一起,制备偏钛酸/氧化石墨烯前驱体,同时本发明利用钛酸锂/碳和石墨烯的烧结都是在惰性气氛或还原气氛下进行的,通过一定气氛的烧结,在生成钛酸锂晶体的同时,让石墨烯在其表面原位生成,使获得的钛酸锂/石墨烯/碳具有很好的均匀性,石墨烯和无定形碳形成的导电网络明显提高了钛酸锂材料的导电性。本发明工艺过程简单、易于控制,所得石墨烯改性钛酸锂/碳复合材料的比容量高、循环性能好、倍率性能优异,适合于动力电池应用领域。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域,具体涉及一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型高能绿色电源在便携式电子产品、新能源汽车、储能工程等领域具有广阔的应用前景。锂离子电池中电极材料是决定电池性能和安全的关键。相较于传统的碳负极,钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池的负极材料具有多项优异的性能,比如结构稳定性好、具有较快的三维锂离子扩散通道,安全性好等等,是大型锂离子电池的理想负极材料。
然而,Li4Ti5O12也存在着一些缺点。首先,该材料的电导率低,此特性阻碍了Li4Ti5O12负极材料的高倍率方面的应用。其次,新制备的钛酸锂材料的pH值高,吸湿性极强。
目前通常采用碳包覆来提高钛酸锂材料的性能,可以采用的碳源很多如糖类、聚合物、碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维等。石墨烯是新兴的二维碳材料,具有优异的导电性能,理想的单层石墨烯的电子导电率高达230,000cm2V-1S-1。将石墨烯与钛酸锂结合形成复合材料,可以明显提高钛酸锂的电导率。
中国专利(CN106602047A)公开了一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法,该方法通过原子层沉积技术将钛沉积在碳材料(包括石墨烯)表面,之后再通过水热合成和低温煅烧制备出纳米结构的碳/钛酸锂复合材料。中国专利(CN106374086A)公开了一种纳米钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法,将纳米钛酸锂与石墨烯分散液经过高压匀质后,进行喷雾干燥和高温烧结获得纳米钛酸锂-石墨烯复合材料。中国专利(CN105845907A)公开了一种溶胶凝胶法制备钛酸锂-石墨烯复合材料。中国专利(CN105762346A)公开了一种球形钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法,通过将Li2CO3、TiO2和石墨烯的球磨浆料喷雾干燥获得前驱体,再经烧结获得复合材料。中国专利(CN104852028A)公开了一种通过水热法制备纯相钛酸锂,然后与氧化石墨烯充分混合,再加入适量还原剂制备获得钛酸锂-石墨烯复合材料的方法。以上这些方法中钛酸锂和石墨烯中的一种已是成品,使得这些复合的效果并不足够理想。
发明内容
本发明提供一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的方法,以解决现有工艺制备获得的钛酸锂与石墨烯复合材料复合效果不佳的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案包括如下步骤:
1)制备硫酸氧钛/氧化石墨烯混合溶液
将硫酸氧钛加入氢离子浓度大于等于2mol/L的氧化石墨烯溶液中,混合均匀,获得硫酸氧钛/氧化石墨烯混合溶液;混合溶液中钛元素与碳元素的物质的量之比为5~20:1;
2)制备偏钛酸/氧化石墨烯前驱体
调节步骤1)制得的氧化石墨烯混合溶液的pH值至1~3,反应,硫酸氧钛将发生水解,生成偏钛酸(TiO(OH)2)沉淀,夹带着氧化石墨烯沉降下来,过滤获得滤渣及滤液,将滤渣洗涤,干燥,得到偏钛酸/氧化石墨烯前驱体;
3)制备钛酸锂/石墨烯/碳复合材料
将锂源、步骤2)所得偏钛酸/氧化石墨烯、非石墨烯碳源混合后球磨,混合物中锂元素与钛元素的物质的量之比为3.75~4.25:5:
然后在惰性气氛或还原气氛条件下于700~1000℃下烧结,得到钛酸锂/石墨烯/碳复合材料。
优选的,所述步骤1)中氧化石墨烯溶液中氢离子的浓度为2.2~3.0mol/L。
优选的,所述步骤1)混合溶液中钛元素与碳元素的物质的量之比为6~15:1。
优选的,所述步骤2)采用碱性溶液以调节pH值。作为进一步的优选,采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵的溶液及氨水中的至少一种以调节pH值。作为进一步的优选,采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种以调节pH值。作为进一步的优选,所述碱性溶液的浓度为0.5~2mol/L。
优选的,所述步骤2)中反应时间为0.5~2小时。作为进一步的优选,所述反应时间为1~2小时。
优选的,所述步骤3)中所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中至少一种。作为进一步的优选,所述的锂源为碳酸锂。
优选的,所述步骤3)中混合物中锂元素与钛元素的物质的量之比为4:5。
优选的,所述步骤3)中非石墨烯碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树脂中的至少一种。作为进一步的优选,所述非石墨烯碳源为葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂中的一种。
优选的,所述步骤3)中非石墨烯碳源的添加质量为钛酸锂质量的1~20wt%。作为进一步的优选,所述步骤3)中非石墨烯碳源的添加质量为钛酸锂质量的3~10wt%。作为进一步的优选,所述步骤3)中非石墨烯碳源的添加质量为钛酸锂质量的10wt%。
优选的,所述步骤3)中球磨采用行星式球磨,球料比为8~10:1,转速为200~500rpm,球磨时间为2~10小时。
优选的,所述步骤3)中的烧结温度为800~950℃。
优选的,所述步骤3)中的烧结时间为10~24小时。
优选的,所述步骤3)中的惰性气氛或还原气氛为体积比为Ar:H2=90:10~100:0或N2:H2=90:10~100:0的混合气体。作为进一步的优选,所述的惰性气氛或还原气氛的体积比为Ar:H2=90:10~100:0的混合气体。
本发明的原理和有益效果:
目前锂离子电池负极材料钛酸锂的制备通常采用TiO2作为钛源,而TiO2的主要制备方法是将硫酸氧钛(TiOSO4)在强酸性条件下水解获得偏钛酸(TiO(OH)2),然后加热分解获得TiO2。这种强酸性的溶液条件与氧化还原(Hummers)法制备石墨烯前驱体氧化石墨烯一致,因而本发明将这两种前驱体:偏钛酸和氧化石墨烯的制备有效的整合在一起,利用TiO2 +和氧化石墨烯表面丰富的带负电荷的官能团,如COO-,CO-等,通过静电相互作用,使含钛离子“锚定”在氧化石墨烯上,从而使Ti和C的复合非常均匀,并在前驱体阶段就已完成。同时本发明利用钛酸锂/碳和石墨烯的烧结都是在惰性气氛或还原气氛下进行的,因而将获得的偏钛酸/氧化石墨烯前驱体配锂之后,通过一定气氛的烧结,在生成Li4Ti5O12晶体的同时,让石墨烯在其表面原位生成,使获得的钛酸锂/石墨烯/碳具有很好的均匀性,石墨烯和无定形碳形成的导电网络将明显提高钛酸锂材料的导电性。
本发明充分将石墨烯的制备过程与钛酸锂负极材料的制备过程有效的整合在一起,以解决现有技术中钛酸锂和石墨烯材料复合不均匀的问题。本发明工艺过程简单、易于控制,所得石墨烯改性钛酸锂/碳复合材料的比容量高、循环性能好、倍率性能优异,适合于动力电池应用领域。
附图说明
图1为实施例1得到的Li4Ti5O12/石墨烯/C复合材料的SEM图;
图2为实施例1得到的Li4Ti5O12/石墨烯/C复合材料的XRD图。
图3为以实施例2得到的Li4Ti5O12/石墨烯/C复合材料与金属锂组装成的半电池在不同倍率下的充放电曲线。
图4为以实施例3得到的Li4Ti5O12/石墨烯/C复合材料与金属锂组装成的半电池在不同倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1:
将TiOSO4粉末加入到1L氢离子浓度为2.5mol/L的氧化石墨烯溶液中,使Ti:C=6:1,搅拌均匀后,加入0.5mol/L的NaOH溶液,调节pH值至1,充分搅拌,反应1小时后过滤,收集沉淀并洗涤干燥,获得偏钛酸/氧化石墨烯前驱体。
将上述偏钛酸/氧化石墨烯前驱体与碳酸锂按照物质的量之比Li:Ti=4:5进行配料,加入相对钛酸锂质量分数5%的葡萄糖后经球磨,然后在体积比为Ar:H2=90:10的还原性气氛条件下于800℃烧结12小时,得到Li4Ti5O12/石墨烯/C复合材料。本实施例1得到的材料SEM图和XRD图参见图1和图2,产物颗粒细小,分散均匀,具有规整的形貌,颗粒之间界面明显,表明晶粒形态生长完整。XRD图谱中钛酸锂特征峰较为明显,没有发现杂质峰,且衍射峰较为尖锐,合成的产物结晶良好。
实施例2:
将TiOSO4粉末加入到1L氢离子浓度为2.4mol/L的氧化石墨烯溶液中,使Ti:C=15:1,搅拌均匀后,加入0.5mol/L的氨水溶液,调节pH值至3,充分搅拌,反应2小时后过滤,收集沉淀并洗涤干燥,获得偏钛酸/氧化石墨烯前驱体。
将上述偏钛酸/氧化石墨烯前驱体与碳酸锂按照物质的量之比Li:Ti=4.05:5进行配料,加入相对钛酸锂质量分数10%的酚醛树脂后经球磨,然后在体积比为Ar:H2=95:5的还原性气氛条件下于950℃烧结10小时,得到Li4Ti5O12/石墨烯/C复合材料。
本实施例2得到的Li4Ti5O12/石墨烯/C复合材料在不同倍率下的充放电曲线参见图3。在0.2C、1C、2C、5C和10C下放电比容量分别为168.9、167.3、160.2、122.9和102.1mAh/g,并且放电电压平台保持良好。表明复合材料具有优异的倍率性能。
实施例3:
将TiOSO4粉末加入到1L氢离子浓度为2.8mol/L的氧化石墨烯溶液中,使Ti:C=10:1,搅拌均匀后,加入0.5mol/L的KOH溶液,调节pH值至2,充分搅拌,反应1小时后过滤,收集沉淀并洗涤干燥,获得偏钛酸/氧化石墨烯前驱体。
将上述偏钛酸/氧化石墨烯前驱体与碳酸锂按照物质的量之比Li:Ti=4:5进行配料,加入相对钛酸锂质量分数10%的聚乙烯醇后经球磨,然后在高纯Ar气中于850℃烧结24小时,得到Li4Ti5O12/石墨烯/C复合材料。
本实施例3得到的Li4Ti5O12/石墨烯/C复合材料在2C倍率下的循环性能曲线参见图4。产物具有很好的循环稳定性,说明复合材料具有良好的结构稳定性。
对比例1
按Ti:C=15:1的比例将石墨烯粉末直接加入Li4Ti5O12/C,并加入乙醇分散,球磨均匀,得到石墨烯-Li4Ti5O12/C混合材料。
该复合材料在在0.2C、1C、2C、5C和10C下放电比容量分别为165.2、128.7、90.1、60.6和25.5mAh/g。
对比例2
将氧化石墨烯粉末和偏钛酸粉末按Ti:C=15:1的比例混合,再加入Li:Ti=4.05:5的碳酸锂,和相对钛酸锂质量分数10%的酚醛树脂,进行球磨。然后在体积比为Ar:H2=95:5的还原性气氛条件下于950℃烧结10小时,得到Li4Ti5O12/石墨烯/C复合材料。
该复合材料在在0.2C、1C、2C、5C和10C下放电比容量分别为166.3、136.4、121.4、91.5和55.2mAh/g。
Claims (10)
1.一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)制备硫酸氧钛/氧化石墨烯混合溶液
将硫酸氧钛加入氢离子浓度大于等于2mol/L的氧化石墨烯溶液中,混合均匀,获得硫酸氧钛/氧化石墨烯混合溶液;混合溶液中钛元素与碳元素的物质的量之比为5~20:1;
2)制备偏钛酸/氧化石墨烯前驱体
调节步骤1)制得的氧化石墨烯混合溶液的pH值至1~3,反应,过滤获得滤渣及滤液,将滤渣洗涤,干燥,得到偏钛酸/氧化石墨烯前驱体;
3)制备钛酸锂/石墨烯/碳复合材料
将锂源、步骤2)所得偏钛酸/氧化石墨烯、非石墨烯碳源混合后球磨,混合物中锂元素与钛元素的物质的量之比为3.75~4.25:5;
然后在惰性气氛或还原气氛条件下于700~1000℃下烧结,得到钛酸锂/石墨烯/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤1)混合溶液中钛元素与碳元素的物质的量之比为6~15:1。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中反应时间为0.5~2小时。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中锂源为碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3)混合物中锂元素与钛元素的物质的量之比为4:5。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中非石墨烯碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛树脂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述非石墨烯碳源的添加质量为钛酸锂质量的1~20wt%。
8.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中的烧结温度为800~950℃,所述的烧结时间为10~24小时。
9.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中的惰性气氛或还原气氛为体积比为Ar:H2=90:10~100:0或N2:H2=90:10~100:0的混合气体。
10.根据权利要求9所述的一种钛酸锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法,其特征在于:所述的惰性气氛或还原气氛为体积比为Ar:H2=90:10~100:0的混合气体。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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