CN117117157A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体为一种锂离子电池负极材料及其制备方法，采用含钛酸浸液作为钛源，保留了硫酸氧钛溶液中有益的杂质元素，在硫酸氧钛水解过程中通过调控絮凝沉淀进程，实现Fe、Al离子的可控调节和选择性保留；最终实现了Fe、Al元素选择性原位掺杂在钛酸锂/碳负极材料中。该过程无需额外添加掺杂剂，偏钛酸前躯体也无需高温转化为二氧化钛，简化了制备工序，降低了生产成本，实现了含钛酸浸液的高值利用；制备得到的钛酸锂实现了原位均匀掺杂，其碳含量≥0.60wt%，比表面积≥4.10m2·g‑1，可满足锂离子电池负极材料的使用需求，便于大规模工业化推广应用。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体为一种锂离子电池负极材料及其制备方法，更具体的，涉及一种利用含钛酸浸液制备低成本原位掺杂钛酸锂负极材料及其制备方法。
背景技术
自从1983年首次报道钛酸锂作为锂离子电池负极材料后，由于其结构稳定、电位平台宽、寿命长、倍率性能优异等特点而受到广泛关注。然而，钛酸锂材料仍面临本征电导率低、离子扩散系数小及副反应导致电池产气等问题，从而影响电池的性能和应用。针对这些问题，目前主要通过元素掺杂、颗粒纳米化、碳材料包覆等手段来增强材料的电导率，进而提升钛酸锂材料的快速充放电性能。研究表明，固相法合成Fe掺杂的钛酸锂，可使部分Ti4+转变为Ti3+，离子扩散系数提高1个数量级，电池倍率性能和容量明显提升。利用与Ti离子半径相似的Al、Mn离子来部分取代Ti实现共掺杂，离子扩散系数能提高3个数量级，电池倍率性能和容量性能显著提升。
在目前钛酸锂的合成过程中，钛源基本上是纯相的二氧化钛或钛酸四丁酯，再额外添加掺杂剂，这与低成本合成钛酸锂的理念是相悖的。在传统的钛精矿硫酸法提取过程中，伴生的锰、钒、镁等杂质元素基本上都可在硫酸氧钛水解过程中去除，少量的三价铁离子会发生沉淀反应，混杂在生成的偏钛酸中。所以通常需通过加入铁或锌等还原剂，将三价铁还原为二价铁，抑制铁元素的同时沉淀。另外，氧化铝酸解后形成带正电荷的细小胶体粒子也很难沉淀下来，通常需要以带负电荷的改性聚丙烯酰胺胶体进行电中和吸附实现杂质铝的聚集沉降。在钛酸锂实际生产中，为了保证电池的性能，往往要求原材料的纯度和结晶性，这通常要增加至少两道工艺过程除去难以分离的杂质，如Fe3+和Al3+等，同时将偏钛酸高温煅烧成二氧化钛；但另一方面，偏钛酸中的Fe和Al等元素掺杂又普遍被用于提升材料的电导率和电池性能。若能利用含杂质元素的偏钛酸一步直接合成钛酸锂，可有效避免二氧化钛中间产物因煅烧、重结晶等造成的资源、能源浪费和结构定型不易修饰的问题，对于钛酸锂的形核生长控制和低成本规模化制造都具有重要意义。
硫酸氧钛溶液的水解沉淀是一种相对成熟的制备偏钛酸或二氧化钛的方法，在国内外已有较多报道。但迄今为止，以钛精矿硫酸法产生的硫酸氧钛溶液为原料设计并合成低成本的原位掺杂钛酸锂负极材料，尚没有报道。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以含钛酸浸液硫酸氧钛溶液为钛源，在偏钛酸制备过程中可控利用难以去除的Fe3+、Al3+离子，选择性进行元素的原位掺杂，最终制备低成本、高性能的原位掺杂钛酸锂/碳负极材料。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以一定浓度的硫酸氧钛溶液为原料，加入一定量铁粉还原剂，调控溶液pH和反应温度、时间等，实现Fe3+的可控还原；
S2、加入沉淀剂，调整溶液pH、水解温度、水解时间等，控制水解沉淀过程，同时加入一定量聚丙烯酰胺絮凝剂，去除溶液中可溶性的Fe2+、Mn2+、Na+和Zn2+等杂质离子，获得含有Fe3+、Al3+水解沉淀物的偏钛酸前躯体；
S3、以偏钛酸前躯体为钛源，与锂源、碳源按比例配料混合，通过控制锂钛原料比、碳源、煅烧工艺等，合成具有Fe、Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料。
作为本发明所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2含量计为100~350g·L-1，通过加入硫酸溶液控制pH范围为3.0~5.0，铁粉还原剂加入量为硫酸氧钛溶液质量的0~1.5%，反应温度为40~70℃，反应时间为0~2h。
作为本发明所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，沉淀剂为氨水、尿素中的一种，加入量通过溶液pH进行调控，pH范围为4.0~6.0。
作为本发明所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，水解温度为70~100℃，水解时间为0.5~4h。
作为本发明所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，聚丙烯酰胺絮凝剂的加入量是硫酸氧钛溶液质量的0~0.1%。
作为本发明所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，偏钛酸前驱体中Fe质量含量为0~4.2%，Al质量含量为0~2.3%。
作为本发明所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种，碳源为葡萄糖、酚醛树脂中的一种。
作为本发明所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，锂源中Li元素与偏钛酸前驱体中Ti元素的摩尔比为0.8~0.9:1，碳源质量为偏钛酸前驱体质量的2~4.5%。
作为本发明所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为4~10h。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池负极材料，采用上述的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到，其碳含量≥0.60wt%，比表面积≥4.10m2·g-1。
一种锂离子电池负极，包括上述锂离子电池负极材料。
一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种锂离子电池负极材料及其制备方法，采用含钛酸浸液作为钛源，保留了硫酸氧钛溶液中有益的杂质元素，在硫酸氧钛水解过程中通过调控絮凝沉淀进程，实现Fe、Al离子的可控调节和选择性保留；最终实现了Fe、Al元素选择性原位掺杂在钛酸锂/碳负极材料中。该过程无需额外添加掺杂剂，偏钛酸前躯体也无需高温转化为二氧化钛，简化了制备工序，降低了生产成本，实现了含钛酸浸液的高值利用；制备得到的钛酸锂实现了原位均匀掺杂，其碳含量≥0.60wt%，比表面积≥4.10m2·g-1，可满足锂离子电池负极材料的使用需求，便于大规模工业化推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备的Fe、Al共掺杂钛酸锂/碳复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例1中制备的Fe、Al共掺杂钛酸锂/碳复合材料的SEM图。
图3为本发明实施例1中制备的Fe、Al共掺杂钛酸锂/碳复合材料的充放电曲线图。
图4为本发明实施例3中制备的Fe掺杂钛酸锂/碳复合材料的充放电曲线图。
图5为本发明实施例4中制备的Al掺杂钛酸锂/碳复合材料的充放电曲线图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的主要目的是提出一种锂离子电池负极材料及其制备方法，以含钛酸浸液硫酸氧钛溶液为钛源，在偏钛酸制备过程中可控利用难以去除的Fe3+、Al3+离子，选择性进行元素的原位掺杂，最终制备低成本、高性能的原位掺杂钛酸锂/碳负极材料。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以一定浓度的硫酸氧钛溶液为原料，加入一定量铁粉还原剂，调控溶液pH和反应温度、时间等，实现Fe3+的可控还原；
S2、加入沉淀剂，调整溶液pH、水解温度、水解时间等，控制水解沉淀过程，同时加入一定量聚丙烯酰胺絮凝剂，去除溶液中可溶性的Fe2+、Mn2+、Na+和Zn2+等杂质离子，获得含有Fe3+、Al3+水解沉淀物的偏钛酸前躯体；
S3、以偏钛酸前躯体为钛源，与锂源、碳源按比例配料混合，通过控制锂钛原料比、碳源、煅烧工艺等，合成具有Fe、Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料。
优选的，所述步骤S1中，硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2含量计为100~350g·L-1，通过加入硫酸溶液控制pH范围为3.0~5.0，铁粉还原剂加入量为硫酸氧钛溶液质量的0~1.5%，反应温度为40~70℃，反应时间为0~2h。具体的，硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2含量计可以为100g·L-1、150g·L-1、200g·L-1、250g·L-1、300g·L-1、350g·L-1中的任意一者或任意两者之前的范围；pH范围可以为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0中的任意一者或任意两者之前的范围；铁粉还原剂加入量可以为硫酸氧钛溶液质量的0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%中的任意一者或任意两者之前的范围；反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃中的任意一者或任意两者之前的范围，反应时间可以为0h、15min、30min、45min、1h、1h15min、1h30min、1h45min、2h中的任意一者或任意两者之前的范围。
优选的，所述步骤S2中，沉淀剂为氨水、尿素中的一种，加入量通过溶液pH进行调控，pH范围为4.0~6.0。水解温度为70~100℃，水解时间为0.5~4h。聚丙烯酰胺絮凝剂的加入量是硫酸氧钛溶液质量的0~0.1%。偏钛酸前驱体中Fe质量含量为0~4.2%，Al质量含量为0~2.3%。具体的，pH范围可以为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0中的任意一者或任意两者之前的范围；水解温度可以为70℃、80℃、90℃、100℃中的任意一者或任意两者之前的范围；水解时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任意一者或任意两者之前的范围；聚丙烯酰胺絮凝剂的加入量可以为硫酸氧钛溶液质量的0%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%中的任意一者或任意两者之前的范围；偏钛酸前驱体中Fe质量含量可以为0%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、4.2%中的任意一者或任意两者之前的范围；Al质量含量可以为0%、0.1%、0.5%、1%、2%、2.3%中的任意一者或任意两者之前的范围。
优选的，所述步骤S3中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种，碳源为葡萄糖、酚醛树脂中的一种。锂源中Li元素与偏钛酸前驱体中Ti元素的摩尔比例为0.8~0.9:1，碳源质量为偏钛酸前驱体质量的2~4.5%。煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为4~10h。具体的，锂源中Li元素与偏钛酸中Ti元素的摩尔比可以为0.8:1、0.82:1、0.84:1、0.86:1、0.88:1、0.9:1中的任意一者或任意两者之前的范围；碳源质量可以为偏钛酸前驱体质量的2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%中的任意一者或任意两者之前的范围；煅烧温度可以为600℃、700℃、800℃、900℃中的任意一者或任意两者之前的范围；煅烧时间可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意一者或任意两者之前的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池负极材料，采用上述的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到，其碳含量≥0.60wt%，比表面积≥4.10m2·g-1。
一种锂离子电池负极，包括上述锂离子电池负极材料。
一种锂离子电池，包括上述锂离子电池负极。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：
S1、以一定浓度的硫酸氧钛溶液为原料，调控溶液pH和反应温度、时间等，实现Fe3+的可控还原；硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2含量计为180g·L-1，通过加入硫酸溶液控制pH范围为3.0。
S2、加入沉淀剂，调整溶液pH、水解温度、水解时间等，控制水解沉淀过程，同时加入一定量聚丙烯酰胺絮凝剂，抽滤去除溶液中可溶性的Fe2+、Mn2+、Na+和Zn2+等杂质离子，获得含有Fe3+、Al3+水解沉淀物的偏钛酸前躯体；沉淀剂为氨水，加入量通过溶液pH进行调控，pH为4.5。水解温度为90℃，水解时间为2h。聚丙烯酰胺絮凝剂的加入量是硫酸氧钛溶液质量的0.05%。
S3、以偏钛酸前躯体为钛源，与锂源、碳源按比例配料混合，通过控制锂钛原料比、碳源、煅烧工艺等，合成具有Fe、Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料。锂源为氢氧化锂，碳源为葡萄糖。氢氧化锂中Li元素与偏钛酸前躯体中Ti元素的摩尔比例为0.84:1，葡萄糖质量为偏钛酸前驱体质量的3.5%。煅烧温度为750℃，煅烧时间为5h。
对实施例1中所得偏钛酸前驱体的组成进行分析，表明Fe、Al元素的质量含量分别为3.6%和1.8%。实施例1中制备的具有Fe、Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料的XRD图如图1所示，Fe、Al元素掺杂没有改变钛酸锂的晶体结构，与尖晶石Fd3a空间群的Li4Ti5O12相一致（JCPDF 49-0207）。实施例1中制备的具有Fe、Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料的SEM图如图2所示，可见其颗粒分布均匀，由1微米左右的球形颗粒组成。具有Fe、Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料的碳含量为0.66wt%，比表面积为4.86m2·g-1。
实施例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：
S1、以一定浓度的硫酸氧钛溶液为原料，调控溶液pH和反应温度、时间等，实现Fe3+的可控还原；硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2含量计为180g·L-1，通过加入硫酸溶液控制pH范围为4.0。
S2、加入沉淀剂，调整溶液pH、水解温度、水解时间等，控制水解沉淀过程，同时加入一定量聚丙烯酰胺絮凝剂，抽滤去除溶液中可溶性的Fe2+、Mn2+、Na+和Zn2+等杂质离子，获得含有Fe3+、Al3+水解沉淀物的偏钛酸前躯体；沉淀剂为氨水，加入量通过溶液pH进行调控，pH为5。水解温度为95℃，水解时间为3h。聚丙烯酰胺絮凝剂的加入量是硫酸氧钛溶液质量的0.1%。
S3、以偏钛酸前躯体为钛源，与锂源、碳源按比例配料混合，通过控制锂钛原料比、碳源、煅烧工艺等，合成具有Fe、Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料。锂源为氢氧化锂，碳源为酚醛树脂。氢氧化锂中Li元素与偏钛酸前躯体中Ti元素的摩尔比例为0.84:1，酚醛树脂质量为偏钛酸前驱体质量的4%。煅烧温度为750℃，煅烧时间为6h。
对实施例2中所得偏钛酸前驱体的组成进行分析，表明Fe、Al元素的质量含量分别为4.0%和2.1%。具有Fe、Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料的碳含量为0.74wt%，比表面积为5.13m2·g-1。
实施例3
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：
S1、以一定浓度的硫酸氧钛溶液为原料，调控溶液pH和反应温度、时间等，实现Fe3+的可控还原；硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2含量计为180g·L-1，通过加入硫酸溶液控制pH范围为3.0。
S2、加入沉淀剂，调整溶液pH、水解温度、水解时间等，控制水解沉淀过程，抽滤去除溶液中Fe2+、Al3+、Mn2+、Na+和Zn2+等杂质离子，获得具有Fe3+沉淀的偏钛酸前躯体；沉淀剂为氨水，加入量通过溶液pH进行调控，pH为4.5。水解温度为90℃，水解时间为2h。
S3、以偏钛酸前躯体为钛源，与锂源、碳源按比例配料混合，通过控制锂钛原料比、碳源、煅烧工艺等，合成具有Fe原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料。锂源为氢氧化锂，碳源为葡萄糖。氢氧化锂中Li元素与偏钛酸前躯体中Ti元素的摩尔比例为0.86:1，葡萄糖质量为偏钛酸前驱体质量的3.5%。煅烧温度为750℃，煅烧时间为5h。
对实施例3中所得偏钛酸前驱体的组成进行分析，表明Fe元素的质量含量分别为3.7%。具有Fe原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料的碳含量为0.65wt%，比表面积为4.27m2·g-1。
实施例4
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：
S1、以一定浓度的硫酸氧钛溶液为原料，加入一定量铁粉还原剂，调控溶液pH和反应温度、时间等，实现Fe3+的完全还原，过滤后所得滤液记为滤液A；硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2含量计为180g·L-1，通过加入硫酸溶液控制pH范围为3.0。铁粉还原剂加入量为硫酸氧钛溶液质量的1%，反应温度为50℃，反应时间为2h。
S2、向滤液A中加入沉淀剂，调整溶液pH、水解温度、水解时间等，控制水解沉淀过程，同时加入一定量聚丙烯酰胺絮凝剂，抽滤去除溶液中可溶性的Fe2+、Mn2+、Na+和Zn2+等杂质离子，获得含有Al3+水解沉淀物的偏钛酸前躯体；沉淀剂为氨水，加入量通过溶液pH进行调控，pH为4.5。水解温度为90℃，水解时间为2h。聚丙烯酰胺絮凝剂的加入量是硫酸氧钛溶液质量的0.1%。
S3、以偏钛酸前躯体为钛源，与锂源、碳源按比例配料混合，通过控制锂钛原料比、碳源、煅烧工艺等，合成具有Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料。锂源为氢氧化锂，碳源为葡萄糖。氢氧化锂中Li元素与偏钛酸前躯体中Ti元素的摩尔比例为0.86:1，葡萄糖质量为偏钛酸前驱体质量的3.5%。煅烧温度为750℃，煅烧时间为6h。
对实施例4中所得偏钛酸前驱体的组成进行分析，表明Al元素的质量含量分别为1.5%。具有Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料的碳含量为0.62wt%，比表面积为4.11m2·g-1。
对比例1
一种利用含钛酸浸液制备低成本钛酸锂的方法，由以下步骤组成：
（1）以180g·L-1的硫酸氧钛溶液为原料，通过加入硫酸调控溶液pH为3，加入铁粉作还原剂，加入量为硫酸氧钛质量的1%，反应温度为50℃，时间为2 h，实现Fe3+的完全还原，过滤后所得滤液记为A；
（2）在所述步骤（1）中得到的A滤液中加入氨水作为沉淀剂，溶液pH控制在4.5，水解温度为90℃，水解时间为3 h，抽滤后去除溶液中Fe2+、Al3+、Mn2+、Na+和Zn2+等杂质离子，获得不含杂质的偏钛酸前躯体。
（3）以所述步骤（2）中合成的偏钛酸前躯体为钛源，与氢氧化锂按比例配料混合，其中Li：Ti摩尔比为0.84：1，在惰性气氛下于750℃高温煅烧5 h，得到钛酸锂材料。
对对比例1中所得偏钛酸的组成进行分析，表明Fe、Al元素的质量含量分别为12ppm和16ppm，可忽略不计。钛酸锂产品的比表面积为2.57 m2·g-1。
对比例2
一种利用含钛酸浸液制备低成本钛酸锂/碳复合材料的方法，由以下步骤组成：
（1）以180g·L-1的硫酸氧钛溶液为原料，通过加入硫酸调控溶液pH为3，加入铁粉作还原剂，加入量为硫酸氧钛质量的1%，反应温度为50℃，时间为2 h，实现Fe3+的完全还原，过滤后所得滤液记为A；
（2）在所述步骤（1）中得到的A滤液中加入氨水作为沉淀剂，溶液pH控制在4.5，水解温度为90℃，水解时间为3h，抽滤后去除溶液中Fe2+、Al3+、Mn2+、Na+和Zn2+等杂质离子，获得不含杂质的偏钛酸前躯体。
（3）以所述步骤（2）中合成的偏钛酸为钛源，与氢氧化锂、葡萄糖按比例配料混合，其中Li：Ti摩尔比为0.84：1，葡萄糖质量为偏钛酸质量的2.5%，在惰性气氛下于750℃高温煅烧5 h，得到钛酸锂/碳复合材料。
对对比例2中所得偏钛酸的组成进行分析，表明Fe、Al元素的质量含量分别为15ppm和24ppm，可忽略不计。钛酸锂/碳产品的碳含量为0.42wt%，比表面积为3.42 m2·g-1。
分别以实施例1制备的具有Fe、Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料、实施例3制备的具有Fe原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料和实施例4制备的具有Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料为半电池的正极，锂金属为负极，溶于EC（碳酸乙烯酯）/DMC（碳酸二甲酯）/EMC（碳酸乙基甲酯）（体积比1/1/1）溶剂中的1M LiPF6为电解质，在手套箱中封装于扣式电池中。在0.1C、0.2C倍率下进行恒流充放电测试，电压范围0.8~2.7V，相应的充放电曲线分别如图3-5所示。实施例1制备产物在0.1C倍率下的首次充电比容量为174.4mAh·g-1，以0.2C倍率继续充放电时，充电比容量为172.9mAh·g-1，与首次充电比容量基本接近。实施例3制备产物的首次充电比容量为166.1mAh·g-1，以0.2C倍率继续充放电时，充电比容量为165.4mAh·g-1。实施例5制备产物的首次充电比容量为169.6mAh·g-1，以0.2C倍率继续充放电时，容量保持相对稳定，第2次充电比容量为168.7mAh·g-1。此外，表1为实施例1、实施例3和实施例4所得掺杂钛酸锂/碳复合材料在不同倍率下的充电比容量（单位：mAh·g-1），先在0.1~5C倍率范围内测试材料在不同电流密度下的容量保持能力，最后再在0.2C倍率下测试材料在高电流测试完恢复到低电流下的结果。结果显示，本发明制备的原位掺杂钛酸锂材料具有优异的电化学性能，即使在高电流测试完，恢复到低电流下仍能保持原来的结果，高电流没有对它造成影响。
表1 掺杂钛酸锂/碳复合材料在常温不同倍率下的充电比容量（单位：mAh·g-1）
本发明采用含钛酸浸液作为钛源，保留了硫酸氧钛溶液中有益的杂质元素，在硫酸氧钛水解过程中通过调控絮凝沉淀进程，实现Fe、Al离子的可控调节和选择性保留；最终实现了Fe、Al元素选择性原位掺杂在钛酸锂/碳负极材料中。该过程无需额外添加掺杂剂，偏钛酸前躯体也无需高温转化为二氧化钛，简化了制备工序，降低了生产成本，实现了含钛酸浸液的高值利用；制备得到的钛酸锂实现了原位均匀掺杂，其碳含量≥0.60wt%，比表面积≥4.10m2·g-1，可满足锂离子电池负极材料的使用需求，便于大规模工业化推广应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以一定浓度的硫酸氧钛溶液为原料，加入一定量铁粉还原剂，调控溶液pH和反应温度、时间，实现Fe3+的可控还原；
S2、加入沉淀剂，调整溶液pH、水解温度、水解时间，控制水解沉淀过程，同时加入一定量聚丙烯酰胺絮凝剂，去除溶液中可溶性的杂质离子，获得含有Fe3+、Al3+水解沉淀物的偏钛酸前躯体；
S3、以偏钛酸前躯体为钛源，与锂源、碳源按比例配料混合，通过控制锂钛原料比、碳源、煅烧工艺，合成具有Fe、Al原位掺杂的钛酸锂/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2含量计为100~350g·L-1，通过加入硫酸溶液控制pH范围为3.0~5.0，铁粉还原剂加入量为硫酸氧钛溶液质量的0~1.5%，反应温度为40~70℃，反应时间为0~2h。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，沉淀剂为氨水、尿素中的一种，加入量通过溶液pH进行调控，pH范围为4.0~6.0。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，水解温度为70~100℃，水解时间为0.5~4h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚丙烯酰胺絮凝剂的加入量是硫酸氧钛溶液质量的0~0.1%；偏钛酸前驱体中Fe质量含量为0~4.2%，Al质量含量为0~2.3%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种，碳源为葡萄糖、酚醛树脂中的一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，锂源中Li元素与偏钛酸前驱体中Ti元素的摩尔比为0.8~0.9:1，碳源质量为偏钛酸前驱体质量的2~4.5%；煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为4~10h。
8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到，其碳含量≥0.60wt%，比表面积≥4.10m2·g-1。
9.一种锂离子电池负极，包括权利要求8所述的锂离子电池负极材料。
10.一种锂离子电池，包括权利要求9所述的锂离子电池负极。
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