CN102344356A - 一种电池级纳米草酸亚铁及其制备方法以及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电池级纳米草酸亚铁及其制备方法以及应用，其中草酸亚铁的粒径在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(500纳米以下)或由它们作为基本单元构成的材料；制备方法包括下述两个特征步骤：一、硫酸亚铁纯化，通过加入铁粉、凝絮剂和杂质金属离子沉淀剂有效地降低了硫酸亚铁溶液的杂质金属离子的含量，提高了反应产物草酸亚铁溶液的纯度；二、利用在反应过程中引入增稠剂、沉淀剂获得了纳米级草酸亚铁。本发明方法具有原料充足、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低等特点，利用本发明的电池级纳米草酸亚铁制备的磷酸铁锂正极材料性能优异，为磷酸铁锂的大规模制备提供了优质的铁源，同时也为硫酸亚铁废弃物的回收利用提供了一条新的途径。

Description

一种电池级纳米草酸亚铁及其制备方法以及应用

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种电池级纳米草酸亚铁及其制备方法以及用该电池级纳米草酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，特别是指用于合成磷酸铁锂的电池级纳米草酸亚铁及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、输出功率大，平均输出电压高、自放电小，无记忆效应，可快速充放电，循环性能优越，且无环境污染，已成为当今便携式电子产品可充电源的首选对象，被认为是最有前途的化学电源。正极材料是锂离子电池尤其是动力锂离子电池的关键，1997年，J.B.Goodenough教授首次发现磷酸铁锂LiFePO₄中的锂离子具有嵌入/脱出的可逆性，可被用于锂电池的正极材料。LiFePO₄具有特有的橄榄石结构，O与P以强共价键牢固结合，材料难以分解，结构极其稳定，不会出现短路而产生爆炸，且高温性能和热稳定性明显优于其它已知的正极材料；另外，LiFePO₄具有优异的循环性能，可反复充放电达1000次以上，且无毒，原材料来源更广泛，价格更低廉，为真正的绿色材料。因此LiFePO₄是目前被认为是最理想的动力汽车用锂电正极材料。由于LiFePO₄具有诸多优点以及可能带来的巨大应用前景和经济效益，自从被发现可被用于锂电池的正极材料以来，迅速引起了极大的研究热潮，成为引发锂离子电池行业革命的一种新材料。

草酸亚铁作为合成锂离子电池正极活性物质磷酸铁锂的原材料之一，其纯度与粒径对磷酸铁锂的性能有着重要的影响，一方面杂质离子存在的种类和含量对合成产物磷酸铁锂的性能影响非常大，因此草酸亚铁的纯度对磷酸铁锂的性能至关重要；另一方面由于磷酸铁锂的电子、离子导电率又非常低，解决离子电导率低的有效方法就是减小颗粒粒径，因此对原料粒径的要求也更加严格，通常需要原料粒径小于10微米，而且粒径尽可能的小，采用粒径小的草酸亚铁为原料，可以有效地控制磷酸铁锂的粒径。此外，草酸亚铁的粒径大小还会影响混料的均匀性，颗粒越小，越有利于混料均匀。综上可知，合成纯度高和粒径小的草酸亚铁是电池级草酸亚铁的发展方向。

目前，我国主要采用硫酸法制备钛白粉，该法每制备一吨钛白粉约有3.5-4吨硫酸亚铁副产物。这种硫酸亚铁由于含有大量的钛、锰、铝、钙、镁和锌等杂质离子，难以直接利用，向环境中直接排放必将对环境造成严重的污染，同时也浪费了大量的资源。利用钛白粉副产物硫酸亚铁为原料制备草酸亚铁一方面消除了硫酸亚铁废弃物对环境的污染，另一方面也提高了硫酸亚铁产物的附加值，同时也为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的提供了丰富和低成本的原料。到目前为止，中国专利申请200610136902.3以及200910304079.6等公开了从钛白粉副产物硫酸亚铁生产草酸亚铁的方法，并利用该产物制备磷酸铁锂材料，但是目前采用以上合成方法得到的草酸亚铁存在诸多问题，或杂质含量高，对磷酸铁锂的性能包括电化学性能和产品的稳定性等产生难以预料的影响，或合成的草酸亚铁粒径很大，很难在纳米尺度上获得突破，使得在制备磷酸铁锂时，需要长时间的混料才能混合较为均匀，耗时耗能，混合效果也不理想。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是克服现有技术和制备方法中存在的缺陷如合成产物中杂质离子含量高，颗粒大小不均匀等致命问题，提供一种高纯度、电池级纳米草酸亚铁。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种高纯度、电池级纳米草酸亚铁的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种使用上述电池级纳米草酸亚铁生产的磷酸铁锂正极材料的应用。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种电池级纳米草酸亚铁，其特征在于所述电池级纳米草酸亚铁的粒径在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，且平均尺寸为1～500nm，或由它们作为基本单元构成的微纳结构草酸亚铁材料；所述电池级纳米草酸亚铁为单斜晶型或斜方晶型或三斜晶型。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种电池级纳米草酸亚铁的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)硫酸亚铁溶液的净化：将制备钛白粉的副产物硫酸亚铁溶解于去离子水中，在搅拌溶解的过程中依次加入铁粉、絮凝剂和杂质金属离子沉淀剂，再过滤得到硫酸亚铁溶液；

2)用酸或碱溶液来控制硫酸亚铁溶液体系的pH＝2-4，在0-90℃下，依次向硫酸亚铁溶液里加入增稠剂和沉淀剂，在搅拌的条件下反应0.5-3小时，搅拌停止后，整个体系静置0.5-3小时，最后将所得沉淀过滤、洗涤、真空烘干即得电池级草酸亚铁。

所述铁粉的加入量为硫酸亚铁质量的1-10％，添加凝絮剂的量为硫酸亚铁质量的0.01-5％，添加杂质重金属离子沉淀剂的量为硫酸亚铁质量的0.01-5％，添加增稠剂的量为硫酸亚铁质量的1-30％，沉淀剂加入量为硫酸盐铁摩尔量的0.6～1倍。

作为优选，所述絮凝剂为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚丙烯酸钠中的一种或几种。

优选所述杂质金属离子沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种或几种。

所述沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾和草酸锂中的一种或者几种。

所述酸为醋酸或硫酸的一种；所述碱为氨水或氢氧化钠的一种。

所述增稠剂为水溶性聚合物，包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羧甲基纤维素等中的一种或几种；或者是聚丙烯酸钠、干酪素、聚氧乙烯、低分子聚乙烯蜡、丙三醇、乙二醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。其中，作为优选，尤其是指增稠剂采用聚乙烯醇或者聚乙二醇。

所述增稠剂的添加方式可为直接添加或配置0.01-10％浓度的水溶液添加。

所述步骤2中洗涤至用30％BaCl₂溶液检测无硫酸根离子，在50-70℃真空烘干即得电池级纳米草酸亚铁。

本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种电池级纳米草酸亚铁的应用，来制备磷酸铁锂，其特征在于将含锂前躯体、含磷前躯体、电池级纳米草酸亚铁及葡萄糖混合、干燥造粒并烧结制得，所述电池级纳米草酸亚铁的粒径在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，且平均尺寸为1～500nm，或由它们作为基本单元构成的微纳结构草酸亚铁材料；所述电池级纳米草酸亚铁为单斜晶型或斜方晶型或三斜晶型。

优选，所述的含锂前躯体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或磷酸锂中的一种或几种；所述的含磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂、五氧化二磷中的一种或几种的组合。

作为改进，所述的混合是通过机械搅拌或高能研磨的方式进行。

再改进，所述干燥造粒采用喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤手段进行。

所述烧结是在氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气或氮气中的一种或几种惰性气氛下进行，退火温度在200～900℃，退火时间在0.1～72小时之间。

最后，含锂前躯体、电池级纳米草酸亚铁和含磷前躯体中的Li∶Fe∶P摩尔比为(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)∶(0.8～1.2)，优选比例为(0.95～1.05)∶(0.95～1.05)∶(0.95～1.05)。

所述葡萄糖所占含锂前躯体、电池级纳米草酸亚铁和含磷前躯体质量之和的1-30％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：解决了在磷酸铁锂合成过程中大粒径草酸亚铁难以混合均匀的缺点，同时可提高磷酸铁锂的电化学性能和产品的稳定性。另外，本发明利用钛白粉副产物硫酸亚铁为原料，消除了硫酸亚铁废弃物对环境的污染，也提高了硫酸亚铁产物的附加值，为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的提供了丰富的低成本原料。本发明所采用的制备方法简便、易操作，适用于大规模生产，所制备的草酸亚铁为纳米级，且纯度高，草酸亚铁纯度在99.5％以上。采用本发明所制备的电池级纳米草酸亚铁为原料所制备的磷酸铁锂性能优异。

附图说明

图1按实施例1所制备电池级纳米草酸亚铁的扫描电镜图；

图2按实施例1所制备电池级纳米草酸亚铁在高放大倍数下的扫描电镜图；

图3按实施例1所制备磷酸铁锂的锂离子电池首次充放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

(1)硫酸亚铁溶液的净化

将0.5千克钛白粉副产物硫酸亚铁溶于1升去离子水中，在强烈搅拌下加入铁粉5克，在60℃条件下加热3小时后，加入0.1wt％的聚丙烯酰胺溶液5毫升，继续搅拌10分钟，最后加入氨水2毫升，搅拌5分钟后过滤，得到净化后的硫酸亚铁透明滤液(2)电池级纳米草酸亚铁制备

调节步骤(1)所得溶液pH＝3，加热体系并保持温度为35℃，向硫酸亚铁滤液中加入增稠剂聚乙烯醇水溶液200克(浓度为5％)，然后迅速加入50％草酸溶液350克，加料完成后保温30分钟，生成淡黄色草酸亚铁结晶，然后将产物过滤洗涤，烘干制得高纯度纳米级的棒状草酸亚铁，草酸亚铁纳米棒的直径约为50-100nm，纯度为99.5％。图1和2是纳米级草酸亚铁的扫描电镜图。

(3)利用电池级纳米草酸亚铁制备磷酸铁锂

选取碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵原料，按Li∶Fe∶P摩尔比1∶1∶1的比例称取后分散在水(或者乙醇、丙酮，或多种混合)溶液中，葡糖糖的质量占草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵质量之和的5％，固含量为20％，在高能球磨机中混合均匀后，干燥，并置于氩气气氛炉中于350℃热处理2h，然后再700℃热处理20h后冷却至室温，得到所需的磷酸铁锂材料。

(4)锂二次电池的制作及测试

将步骤(3)所制备的活性物质磷酸铁锂、导电剂Super P和粘结剂偏氟乙烯按质量比80∶15∶5在氮甲基吡咯烷酮中混合均匀，并涂布在铝箔上，80℃下干燥得到电极片。随后以锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF₆非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，与此电极片组装成扣式电池测试性能。图3是所制备磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电曲线，可以看出电池比容量为158mAh/g。

实施例2

按照实施例1的方法制备草酸亚铁和磷酸铁锂，不同的是，在制备草酸亚铁时所用的絮凝剂为聚丙烯酸(添加量为硫酸亚铁质量的1％)、杂质金属离子沉淀剂为碳酸铵、沉淀剂为草酸铵；制备磷酸铁锂时所用的含锂前躯体为醋酸锂、含磷前躯体为磷酸氢二铵。所制备的电池级纳米草酸亚铁的直径为90纳米左右，纯度为99.6％，磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电比容量为160mAh/g。

实施例3

按照实施例1的方法制备草酸亚铁和磷酸铁锂，不同的是，在制备草酸亚铁时所用的絮凝剂为聚丙烯酸钠、杂质金属离子沉淀剂为碳酸氢钠(添加量为硫酸亚铁质量的0.1％)、沉淀剂为草酸钠；制备磷酸铁锂时所用的含锂前躯体为氢氧化锂、含磷前躯体为磷酸二氢铵。所制备的电池级纳米草酸亚铁的直径为70纳米左右，纯度为99.5％，磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电比容量为157mAh/g。

实施例4

按照实施例1的方法制备草酸亚铁和磷酸铁锂，不同的是，在制备草酸亚铁时所用的絮凝剂为聚丙烯酸、杂质金属离子沉淀剂为碳酸铵、增稠剂为聚丙烯酰胺(添加量为硫酸亚铁质量的5％)、沉淀剂为草酸铵；制备磷酸铁锂时所用的含锂前躯体为硝酸锂、含磷前躯体为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵复合物(两者摩尔比为1∶1)。所制备的电池级纳米草酸亚铁的直径为40纳米左右，纯度为99.7％，磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电比容量为161mAh/g。

实施例5

按照实施例1的方法制备草酸亚铁和磷酸铁锂，不同的是，在制备草酸亚铁时所用的絮凝剂为羟丙基甲基纤维素、杂质金属离子沉淀剂为碳酸氢钠和碳酸氢钠(两者质量比为2∶1)、增稠剂为聚乙二醇(添加量为硫酸亚铁质量的10％)、沉淀剂为草酸铵；制备磷酸铁锂时所用的含锂前躯体为氯化锂、含磷前躯体为磷酸氢二铵。所制备的电池级纳米草酸亚铁的直径为90纳米左右，纯度为99.5％，磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电比容量为156mAh/g。

实施例6

按照实施例1的方法制备草酸亚铁和磷酸铁锂，不同的是，在制备草酸亚铁时所用的絮凝剂为羟丙基纤维素、杂质金属离子沉淀剂为氨水和碳酸氢钠复合物(两者质量比为3∶1)、增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮(添加量为硫酸亚铁质量的8％)、沉淀剂为草酸和草酸铵复合物(两者摩尔比为3∶1)；制备磷酸铁锂时所用的含锂前躯体为溴化锂、含磷前躯体为磷酸二氢锂和五氧化二磷的复合物(两者摩尔比为1∶1)。所制备的电池级纳米草酸亚铁的直径为80纳米左右，纯度为99.5％，磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电比容量为157mAh/g。

实施例7

按照实施例1的方法制备草酸亚铁和磷酸铁锂，不同的是，在制备草酸亚铁时所用的絮凝剂为丙烯酸钠、杂质金属离子沉淀剂为碳酸氢钠、增稠剂为丙三醇(添加量为硫酸亚铁质量的15％)、沉淀剂为草酸和草酸铵复合物(两者摩尔比为3∶1)；制备磷酸铁锂时所用的含锂前躯体为磷酸氢二锂、含磷前躯体为磷酸二氢锂和磷酸(两者摩尔比为1∶1)。所制备的电池级纳米草酸亚铁的直径为65纳米左右，纯度为99.6％，磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电比容量为159mAh/g。

实施例8

按照实施例1的方法制备草酸亚铁和磷酸铁锂，不同的是，在制备草酸亚铁时所用的絮凝剂为聚丙烯酰胺和丙烯酸钠(两者质量比为1∶1)、增稠剂为乙醇(添加量为硫酸亚铁质量的20％)、沉淀剂为草酸和草酸铵复合物(两者摩尔比为5∶1)；制备磷酸铁锂时所用的含锂前躯体为磷酸锂、含磷前躯体为磷酸二氢铵。所制备的电池级纳米草酸亚铁的直径为55纳米左右，纯度为99.5％，磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电比容量为158mAh/g。

实施例9

按照实施例1的方法制备草酸亚铁和磷酸铁锂，不同的是，在制备草酸亚铁时所用的杂质金属离子沉淀剂为碳酸钠、增稠剂为乙二醇(添加量为硫酸亚铁质量的30％)、沉淀剂为草酸钾和草酸铵复合物(两者摩尔比为1∶1)；制备磷酸铁锂时所用的含锂前躯体为氟化锂、含磷前躯体为磷酸氢二铵。所制备的电池级纳米草酸亚铁的直径为75纳米左右，纯度为99.5％，磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电比容量为156mAh/g。

实施例10

按照实施例1的方法制备草酸亚铁和磷酸铁锂，不同的是，在制备草酸亚铁时所用的絮凝剂为聚丙烯酸钠、杂质金属离子沉淀剂为碳酸氢钠(添加量为硫酸亚铁质量的1％)、增稠剂为丙三醇和乙二醇复合物(两者质量比为1∶1)；制备磷酸铁锂时所用的含锂前躯体为磷酸氢二锂、含磷前躯体为磷酸二氢铵。所制备的电池级纳米草酸亚铁的直径为85纳米左右，纯度为99.6％，磷酸铁锂的锂离子电池在0.1C条件下首次充放电比容量为155mAh/g。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的电池级纳米草酸亚铁及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (13)

1.一种电池级纳米草酸亚铁，其特征在于所述电池级纳米草酸亚铁的粒径在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，且平均尺寸为1～500nm，或由它们作为基本单元构成的微纳结构草酸亚铁材料；所述电池级纳米草酸亚铁为单斜晶型或斜方晶型或三斜晶型。

2.一种电池级纳米草酸亚铁的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)硫酸亚铁溶液的净化：将制备钛白粉的副产物硫酸亚铁溶解于去离子水中，在搅拌溶解的过程中依次加入铁粉、絮凝剂和杂质金属离子沉淀剂，再过滤得到硫酸亚铁溶液；所述铁粉的加入量为硫酸亚铁质量的1-10％，凝絮剂的量为硫酸亚铁质量的0.01-5％，添加杂质重金属离子沉淀剂的量为硫酸亚铁质量的0.01-5％；

2)用酸或碱溶液来控制硫酸亚铁溶液体系的pH＝2-4，在0-90℃下，依次向硫酸亚铁溶液里加入增稠剂和沉淀剂，在搅拌的条件下反应0.5-3小时，搅拌停止后，整个体系静置0.5-3小时，最后将所得沉淀过滤、洗涤、真空烘干即得电池级纳米草酸亚铁，所述的添加增稠剂的量为硫酸亚铁质量的1-30％，沉淀剂加入量为硫酸盐铁摩尔量的0.6～1倍。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述絮凝剂为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或聚丙烯酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述杂质金属离子沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾或草酸锂中的一种或者几种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述酸为醋酸或硫酸的一种；所述碱为氨水或氢氧化钠的一种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述增稠剂为水溶性聚合物，包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或几种；或者是聚丙烯酸钠、干酪素、聚氧乙烯、低分子聚乙烯蜡、丙三醇、乙二醇、乙醇或丙酮中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2中洗涤至用30％BaCl₂溶液检测无硫酸根离子，在50-70℃真空烘干即得电池级草酸亚铁。

9.一种电池级纳米草酸亚铁的应用，用它来制备一种磷酸铁锂，其特征在于将含锂前躯体、含磷前躯体和电池级纳米草酸亚铁混合、干燥造粒并烧结制得磷酸铁锂，所述电池级纳米草酸亚铁的粒径在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，且平均尺寸为1～500nm，或由它们作为基本单元构成的微纳结构草酸亚铁材料；所述电池级纳米草酸亚铁为单斜晶型或斜方晶型或三斜晶型。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述的含锂前躯体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氮化锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂或磷酸锂中的一种或几种；所述的含磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸氢二锂、五氧化二磷中的一种或几种的组合。

11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述的混合是通过机械搅拌或高能研磨的方式进行。

12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述干燥造粒采用喷雾干燥、直接加热干燥或真空抽滤手段进行。

13.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述烧结是在氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气或氮气中的一种或几种惰性气氛下进行，退火温度在200～900℃，退火时间在0.1～72小时之间。

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