CN111304687B - 一种棒状草酸亚铁的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种棒状草酸亚铁的合成方法，利用电流的作用使阳极的铁溶解生成亚铁离子，该亚铁离子在电场的驱动下定向运动穿过具有选择性透过的膜与草酸根反应生成所述的棒状草酸亚铁。与现有技术相比，本发明具有操作简单，原材料实际使用量少，环境友好，产品品质稳定等优点。

Description

一种棒状草酸亚铁的合成方法
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，尤其是涉及一种棒状草酸亚铁的合成方法。
背景技术
草酸亚铁是一种基础的化工原料，广泛的应用于涂料、染料、陶瓷、玻璃器皿等的着色剂以及感光材料的生产中，更是超级电容器用多孔材料、锂电池用磷酸亚铁锂正极材料及纳米磁性材料所需的主要原料。在功能材料领域，材料的形貌往往与材料的性质之间有很大的关系。因此，为了提升材料的某种功能，常常会人为设计材料的形状、粒径等参数。比如，为了提高磷酸铁锂作为锂离子电池材料的能量密度，CN102867957A公开了一种球形磷酸铁锂的制备方法，即采用草酸亚铁等物质作为反应原料，利用喷雾干燥法制备球形前驱体，然后高温烧结得到球形的磷酸铁锂正极材料。又比如：四氧化三铁是一种重要的化工原料，可广泛的应用于颜料、催化、磁流体、纳米医学、数据存储、环境整治、化学传感器以及光子晶体等领域，但其表现出来的某些性质(比如磁性)与其结构有很大的关系。因此，人们开发了多种结构(微米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管、空心球、纳米花、纳米片等)的四氧化三铁来研究其性能与结构之间的关系，发现其形状对四氧化三铁在磁性、纳米药物靶向等方面确实存在很大的影响。草酸亚铁作为合成四氧化三铁的一个重要铁源，当采用其作为原材料合成功能材料时，其结构的形态不可忽略。有研究表明棒状的四氧化三铁因为优异的各向异性，而表现出优异的磁性特征。
草酸亚铁的制备方法常采用液相法合成，即采用诸如硫酸亚铁类可溶盐与草酸类草酸根离子提供者进行液相合成生成草酸亚铁。为了调整草酸亚铁的颗粒大小、形状等，也可以加入相分离剂制成微乳反应器。液相反应的特点是简单、容易操作，但缺点是需要采用大量化学试剂，材料的粒径和形貌受温度、时间、搅拌等多个因素影响，不容易得到形状均一的产品，同时容易产生环境污染。因此，开发操作简单、形状均一的草酸亚铁的制备方法对拓展铁的应用非常有意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的产品形貌、粒径不均一、合成过程污染环境、合成过程步骤复杂的缺陷而提供一种环保、高效、新颖的棒状草酸亚铁的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种棒状草酸亚铁的合成方法，其特征在于，利用电流使阳极的铁溶解生成亚铁离子，该亚铁离子在电场的驱动下定向运动穿过具有选择性透过的膜与草酸根反应生成所述的棒状草酸亚铁。
该方法具体包括以下步骤：
以电场诱导反应器为反应设备，将电场诱导反应器的电解槽用所述的具有选择性透过的膜分隔为阳极室和阴极室；
以铁材料作为阳极，以不溶性电极作为阴极，以稀硫酸溶液作为阳极液，以草酸溶液作为阴极液，进行恒流电解，电解完成后将阴极室内的混合物料取出进行固液分离，得到的固体经过洗涤、干燥得到所述的棒状草酸亚铁。
所述阴极室内的混合物料经过固液分离得到的滤液返回至阴极室，调整草酸浓度后作为阴极液继续使用。
所述铁材料为铁板或铸铁板；所述不溶性电极为碳板、钛板或不锈钢板。
其中，铁板可以为工厂加工剩下的铁板下脚料。
所述稀硫酸溶液的浓度为0.5-1mol/L，优选为1mol/L；所述草酸溶液的浓度为5-20g/L，优选为10-20g/L。
所述具有选择性透过的膜为阳离子交换膜，优选为苯乙烯磺酸型阳离子交换膜。
所述恒流电解的电流密度为10-25A/dm2，优选为15-25A/dm2。
所述恒流电解的电解温度室温。
所述恒流电解的电解时间为0.5-1h。
所述固液分离的方法为过滤。
工艺中，草酸浓度和电流密度的大小会影响草酸亚铁生成的过程。过高的电流密度和过高的草酸浓度会加速草酸亚铁的生成速度，同时增加草酸亚铁在膜孔内生成的风险，导致膜堵塞；电流密度过低会造成电场推动力小使亚铁离子穿透交换膜的能力不足，导致合成效率降低。过高的硫酸会导致铁阳极有较高的化学溶解速度，导致阳极消耗过快，适宜的稀硫酸浓度有利于维持较好的电导能力，又能够保持金属离子浓度的相对平衡。合理的参数组合能够维持槽压稳定，保证装置持续工作。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)电场诱导合成：本发明提出了通过电解合成棒状草酸亚铁的新方法，通过阳极溶解获得亚铁离子，然后离子在电场的定向驱动实现草酸亚铁的定性生长，达到生成棒状草酸亚铁的目的；
(2)本发明合成的产品纯度高、无杂相、结构形状均一。合成得到的草酸亚铁为表面光滑的棒状结构，直径为1.5-2.5μm，棒长为7-11μm，纯度>99.5％，XRD显示无杂峰；
(3)工艺简单、容易操作、过程环保：本发明的合成方法在常温下进行，对设备要求低，操作简单，可连续合成，原材料实际使用量少，降低了草酸亚铁的生产成本，产品品质稳定，适合工业化生产。同时，工艺无废液排放，属于无污染技术工艺，具有环境友好的特点。
附图说明
图1为本发明得到的草酸亚铁的XRD图；
图2为本发明得到的草酸亚铁的SEM图；
图3为对比例得到的草酸亚铁的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
以铸铁板为阳极，以不溶性电极钛板作为阴极，以浓度为1.0mol/L的稀硫酸溶液为阳极液，以浓度为10g/L的草酸溶液作为阴极液。在以苯乙烯磺酸型阳离子交换膜为隔膜的二室电解槽中，在室温，电流密度为15A/dm2的条件下，电解0.8小时后，将阴极槽内的混合体系取出，过滤，滤液回到阴极槽，调整草酸浓度后继续使用，过滤得到的固体用去离子水清洗、过滤、烘干即得棒状的草酸亚铁。图1为所得固体的XRD图。从图1中可以看出，所得产物的晶相结构与草酸亚铁一致，说明合成的是草酸亚铁，通过高锰酸钾滴定法测得其纯度为99.6％。图2为所得的草酸亚铁SEM图，图中显示所得草酸亚铁为棒状结构，长度约7.2μm，直径约为1.5μm。
实施例2
以处理后的铁板下脚料为阳极，以不溶性电极碳板作为阴极，以浓度为0.8mol/L的稀硫酸溶液作为阳极液，以浓度为15g/L的草酸溶液作为阴极液。在以阳离子交换膜为隔膜的二室电解槽中，在室温，电流密度为15A/dm2的条件下，电解0.8小时后，将阴极槽内的混合体系取出，过滤，滤液回到阴极槽调整草酸浓度后继续使用，过滤得到的固体用去离子水清洗、过滤、烘干即得棒状的草酸亚铁。草酸亚铁为棒状结构，长度约8.4μm，直径约为1.6μm，通过高锰酸钾标准溶液滴定法测得其纯度为99.5％。
实施例3
以铸铁板为阳极，以不溶性电极不锈钢板作为阴极，以浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液作为阳极液，以浓度为20g/L的草酸溶液作为阴极液。在以阳离子交换膜为隔膜的二室电解槽中，在室温，电流密度为15A/dm2的条件下，电解0.8小时后，将阴极槽内的混合体系取出，过滤，滤液回到阴极槽调整草酸浓度后继续使用，过滤得到的固体用去离子水清洗、过滤、烘干即得棒状的草酸亚铁。草酸亚铁为棒状结构，长度约9.8μm，直径约为1.8μm，通过高锰酸钾标准溶液滴定法测得其纯度为99.6％。
实施例4
以处理后的铁板下脚料为阳极，以不溶性电极钛板作为阴极，以浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液作为阳极液，以浓度为10g/L的草酸溶液作为阴极液。在以阳离子交换膜为隔膜的二室电解槽中，在室温，电流密度为20A/dm2的条件下，电解0.8小时后，将阴极槽内的混合体系取出，过滤，滤液回到阴极槽调整草酸浓度后继续使用，过滤得到的固体用去离子水清洗、过滤、烘干即得棒状的草酸亚铁。草酸亚铁为棒状结构，长度约7.6μm，直径约为1.6μm，通过高锰酸钾标准溶液滴定法测得其纯度为99.7％。
实施例5
以铸铁板为阳极，以不溶性电极碳板作为阴极，以浓度为0.8mol/L的稀硫酸溶液作为阳极液，以浓度为15g/L的草酸溶液作为阴极液。在以阳离子交换膜为隔膜的二室电解槽中，在室温，电流密度为20A/dm2的条件下，电解0.8小时后，将阴极槽内的混合体系取出，过滤，滤液回到阴极槽调整草酸浓度后继续使用，过滤得到的固体用去离子水清洗、过滤、烘干即得棒状的草酸亚铁。草酸亚铁为棒状结构，长度约9.1μm，直径约为1.8μm，通过高锰酸钾标准溶液滴定法测得其纯度为99.6％。
实施例6
以处理后的铁板下脚料为阳极，以不溶性电极不锈钢板作为阴极，以浓度为1mol/L的稀硫酸溶液作为阳极液，以浓度为20g/L的草酸溶液作为阴极液。在以阳离子交换膜为隔膜的二室电解槽中，在室温，电流密度为20A/dm2的条件下，电解0.8小时后，将阴极槽内的混合体系取出，过滤，滤液回到阴极槽调整草酸浓度后继续使用，过滤得到的固体用去离子水清洗、过滤、烘干即得棒状的草酸亚铁。草酸亚铁为棒状结构，长度约11.5μm，直径约为2.1μm，通过高锰酸钾标准溶液滴定法测得其纯度为99.6％。
实施例7
以铸铁板为阳极，以不溶性电极钛板作为阴极，以浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液作为阳极液，以浓度为10g/L的草酸溶液作为阴极液。在以阳离子交换膜为隔膜的二室电解槽中，在室温，电流密度为25A/dm2的条件下，电解0.5小时后，将阴极槽内的混合体系取出，过滤，滤液回到阴极槽调整草酸浓度后继续使用，过滤得到的固体用去离子水清洗、过滤、烘干即得棒状的草酸亚铁。草酸亚铁为棒状结构，长度约7.3μm，直径约为1.9μm，通过高锰酸钾标准溶液滴定法测得其纯度为99.5％。
实施例8
以处理后的铁板下脚料为阳极，以不溶性电极碳板作为阴极，以浓度为0.8mol/L的稀硫酸溶液作为阳极液，以浓度为15g/L的草酸溶液作为阴极液。在以阳离子交换膜为隔膜的二室电解槽中，在室温，电流密度为25A/dm2的条件下，电解0.5小时后，将阴极槽内的混合体系取出，过滤，滤液回到阴极槽调整草酸浓度后继续使用，过滤得到的固体用去离子水清洗、过滤、烘干即得棒状的草酸亚铁。草酸亚铁为棒状结构，长度约8.8μm，直径约为2.1μm，通过高锰酸钾标准溶液滴定法测得其纯度为99.5％。
实施例9
以铸铁板为阳极，以不溶性电极不锈钢板作为阴极，以浓度为1mol/L的稀硫酸溶液作为阳极液，以浓度为20g/L的草酸溶液作为阴极液。在以阳离子交换膜为隔膜的二室电解槽中，在室温，电流密度为25A/dm2的条件下，电解0.5小时后，将阴极槽内的混合体系取出，过滤，滤液回到阴极槽调整草酸浓度后继续使用，过滤得到的固体用去离子水清洗、过滤、烘干即得棒状的草酸亚铁。草酸亚铁为棒状结构，长度约9.6μm，直径约为2.4μm，通过高锰酸钾标准溶液滴定法测得其纯度为99.6％。
实施例10
以铸铁板为阳极，以不溶性电极不锈钢板作为阴极，以浓度为1mol/L的稀硫酸溶液作为阳极液，以浓度为5g/L的草酸溶液作为阴极液。在以阳离子交换膜为隔膜的二室电解槽中，在室温，电流密度为10A/dm2的条件下，电解1h时间后，将阴极槽内的混合体系取出，过滤，滤液回到阴极槽调整草酸浓度后继续使用，过滤得到的固体用去离子水清洗、过滤、烘干即得棒状的草酸亚铁。草酸亚铁为棒状结构，长度约9.6μm，直径约为2.4μm，通过高锰酸钾标准溶液滴定法测得其纯度为99.6％。
对比例
通过液相沉淀法制备草酸亚铁产品，取一定量的硫酸亚铁和草酸，去离子水水溶解，在搅拌下，将草酸溶液滴加到硫酸亚铁溶液中，控制滴加速度和反应温度。反应完成后，将沉淀水洗、过滤、烘干，得到草酸亚铁。图3是所得的草酸亚铁SEM图，图中显示所得草酸亚铁为颗粒状，此结果可能与金属离子与草酸根的无序反应有关。本发明所得草酸亚铁虽然也是铁离子与草酸根反应而成，但得到为棒状结构，说明电场的定向诱导确实起到实现棒状结构形成的作用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种棒状草酸亚铁的合成方法，其特征在于，利用电流使阳极铁溶解生成亚铁离子，该亚铁离子在电场的驱动下定向运动穿过具有选择性透过的膜与草酸根反应生成所述的棒状草酸亚铁；
具体包括以下步骤：以电场诱导反应器为反应设备，将电场诱导反应器的电解槽用所述的具有选择性透过的膜分隔为阳极室和阴极室，所述具有选择性透过的膜为阳离子交换膜；
以铁材料作为阳极，以不溶性电极作为阴极，以稀硫酸溶液作为阳极液，以草酸溶液作为阴极液，进行恒流电解，电解完成后将阴极室内的混合物料取出进行固液分离，得到的固体经过洗涤、干燥得到所述的棒状草酸亚铁；
所述稀硫酸溶液的浓度为0.5-1mol/L，所述草酸溶液的浓度为5-20g/L，所述恒流电解的电流密度为10-25A/dm2。
2.根据权利要求1所述的一种棒状草酸亚铁的合成方法，其特征在于，所述阴极室内的混合物料经过固液分离得到的滤液返回至阴极室，调整草酸浓度后作为阴极液继续使用。
3.根据权利要求1所述的一种棒状草酸亚铁的合成方法，其特征在于，所述铁材料为铁板或铸铁板；所述不溶性电极为碳板、钛板或不锈钢板。
4.根据权利要求1所述的一种棒状草酸亚铁的合成方法，其特征在于，所述稀硫酸溶液的浓度为1mol/L；所述草酸溶液的浓度为10-20g/L。
5.根据权利要求1所述的一种棒状草酸亚铁的合成方法，其特征在于，所述阳离子交换膜为苯乙烯磺酸型阳离子交换膜。
6.根据权利要求1所述的一种棒状草酸亚铁的合成方法，其特征在于，所述恒流电解的电流密度为15-25 A/dm2。
7.根据权利要求1所述的一种棒状草酸亚铁的合成方法，其特征在于，所述恒流电解的电解温度为室温。
8.根据权利要求1所述的一种棒状草酸亚铁的合成方法，其特征在于，所述恒流电解的电解时间为0.5-1h。
9.根据权利要求1所述的一种棒状草酸亚铁的合成方法，其特征在于，所述固液分离的方法为过滤。
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