CN110040782A - 一种二氧化锰、及其制备方法和用途 - Google Patents

一种二氧化锰、及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化锰、及其制备方法和用途。所述制备方法包括如下步骤：(1)将含有软锰矿和酸的混合物料焙烧，得到焙烧熟料；(2)将所述焙烧熟料进行溶出过程，得到溶出物料；(3)与氧化剂混合，得到混合液，将所述混合液进行水热反应，得到二氧化锰。本发明以软锰矿为原料，通过调控焙烧温度，控制硫酸锰溶液中铁离子浓度，从而制备不同形貌的纳米二氧化锰；本发明在制备二氧化锰过程中不使用还原剂、表面活性剂、模板和含铁化学试剂，制备工艺简单、易操作、经济合理，不仅实现了锰矿资源的高附加值利用，而且减少了废弃物的排放，为低品位软锰矿的高效综合利用提供了新技术和理论支持。

Description

一种二氧化锰、及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于矿物加工及废弃物高效利用技术领域，具体涉及一种二氧化锰、及其制备方法和用途。
背景技术
锰是一种具有战略意义的有色金属元素，已广泛应用于国民经济的各个领域。硫酸锰是一种非常重要的化学中间体，是生产其他锰化合物的原料，大多数硫酸锰是通过锰矿石加工生产的。全球锰矿资源比较丰富，但是分布很不均衡。世界陆地锰矿床主要集中在南非、乌克兰、巴西、澳大利亚、印度、中国、加蓬、加纳，哈萨克斯和墨西哥等国家。据报道，含锰量超过35％的富锰矿，主要分布在南非，澳大利亚，加蓬和巴西。中国的锰矿资源量约为43,000千吨，位居世界第六位，但分布也是不平衡的，68％的锰矿床分布在广西，湖南和云南省，也被称为中国的“锰三角”。锰矿石主要以菱锰矿(MnCO3)和软锰矿(MnO2)的形式存在。鉴于碳酸锰矿石的快速枯竭，从氧化锰矿石中提取锰已引起越来越多的关注。近年来，富锰矿石严重缺乏，最近已经开始关注开采和利用低品位的软锰矿。因此，经济合理地利用国内低品位软猛矿，扩大锰业生产原料，对我国锰工业的发展要求和保护环境具有重要意义。
由于二氧化锰材料有很多特殊的物理和化学性质，因而其在电化学、催化、磁性质和吸附等方面的应用越来越广泛，常被用在电池材料、催化材料、新型磁性材料、离子筛和分子筛等。又由于MnO2中的锰元素存在许多可变的氧化数，在电化学反应中能发生电子的转移，因此它们常被用作电化学过程中的电极材料、氧化还原反应中催化剂和还原气体化学传感器。众所周知，MnO2存在多种结晶结构，包括α，β，γ，δ和λ等形式，研究发现，氧化锰材料的晶型，尺寸和形貌对其物理和化学性质具有重要影响，因而，通过改变反应条件可控制备不同晶型、尺寸和形貌二氧化锰材料具有重要意义。
目前二氧化锰的制备方法主要有：
(1)化学沉淀法。Preparation of MnO2nanostructures by controlled crystalgrowth and its pseudocapacitive properties(Chuanyun Wan etc，PowderTechnology，2013，235，706–711)介绍了将0.01molL-1KMnO4溶液加到0.015molL-1的MnCl2溶液中并在室温下连续搅拌6h制备纳米二氧化锰的方法；
(2)水热法。Hydrothermal synthesis of MnO2nanowires:structuralcharacterizations,optical and magnetic properties(Arbab Mohammad Toufiq etc，Appl.Phys.A，2014，116，1127–1132)介绍了将KMnO4、(NH4)2S2O8和HNO3溶液混合180℃水热合成15h制备纳米线二氧化锰的方法。水热法合成α-MnO2纳米棒及其电化学性能(薛兆辉等，无机化学学报，2012，28(4)，691-697)介绍了以KMnO4、氧化石墨和硫酸为原料，在120℃水热条件下3h成功合成了α-MnO2纳米棒的方法。
(3)模板法。Hierarchical hollow MnO2nanofibers with enhancedsupercapacitor performance(Kaibing Xu etc，Journal of Colloid and InterfaceScience，2018，513，448–454)介绍了以炭纤维为模板成功制备了中空二氧化锰纳米纤维的方法。不同形貌二氧化锰纳米材料的制备及其电容性能研究(何学侠，硕士学位论文，2010)介绍了以分子筛SBA-15为模板，高锰酸钾和硝酸钾为锰源，在150℃水热反应制备介孔二氧化锰的方法。
(4)元素掺杂二氧化锰的制备。CN 201610033716.0公开了用铜粉掺杂法制备二氧化锰的工艺。Effects of Transition-Metal Ions on the Morphology andElectrochemical Properties ofδ-MnO2for Supercapacitors(Jia-Wei Wang etc，Met.Mater.Int.，2014，20(6)，989–996)介绍了用锌、钴和银元素掺杂法合成二氧化锰的工艺。
以上几种纳米结构的二氧化锰的制备均采用分析纯的化学试剂，成本较高。
(5)热分解法。玉米秆还原浸出电解锰阳极泥制备化学二氧化锰研究(王强，硕士学位论文，2015)介绍了玉米秆还原浸出电解锰阳极泥得到硫酸锰溶液，然后用碳酸氢铵沉淀得到碳酸锰，再将碳酸锰热分解得到二氧化锰的方法。CN 201410779249.7公开了以煤粉作为还原剂，用硫酸焙烧软锰矿粉，得到硫酸锰溶液，然后用氨水作为沉淀剂得到氢氧化锰沉淀，再将氢氧化锰热分解得到二氧化锰。此方法是利用具有还原性的物质将锰源还原为低价锰，再与硫酸反应达到浸出锰的目的，流程控制较复杂，操作不便。
因此，本领域亟需一种新型二氧化锰的制备方法，所述制备方法简便易行，成本低，制备得到的二氧化锰具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化锰、及其制备方法和用途。所述制备方法简便易行，成本低，不仅实现了锰矿资源的高附加值利用，而且减少了废弃物的排放，通过调控不同的制备条件可以得到不同形貌的二氧化锰，具有良好的应用前景，为低品位软锰矿的高效综合利用提供了新技术和理论支持。
本发明所述低品位软锰矿是指矿中锰的质量百分含量小于30％的软锰矿，本发明采用的低品位软锰矿中锰的质量百分含量约为25％。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种二氧化锰的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有软锰矿和酸的混合物料焙烧，得到焙烧熟料；
(2)将所述焙烧熟料进行溶出过程，得到溶出物料；
(3)与氧化剂混合，得到混合液，将所述混合液进行水热反应，得到二氧化锰。
本发明以软锰矿为原料，制备二氧化锰的方法不使用任何还原剂、表面活性剂、模板和含铁化学试剂，通过调控焙烧温度，控制硫酸锰溶液中铁离子浓度，从而制备不同形貌的纳米二氧化锰。
优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为500～800℃，例如550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。
优选地，所述焙烧的温度≥650℃，所述二氧化锰为纳米棒β-MnO2。
优选地，所述焙烧的温度<650℃，所述二氧化锰为微球形γ-MnO2。
本发明所述混合物料的焙烧温度影响硫酸锰溶液中的铁离子浓度，温度越高，生成的硫酸铁更多地分解成氧化铁进入浸出渣中，硫酸锰溶液中铁离子含量越低；温度越低，进入浸出渣中的氧化铁越少，硫酸锰溶液中铁离子含量越多，硫酸锰溶液中铁离子含量过多或者过少都会对材料形貌产生影响，进而影响材料的性能。
优选地，所述焙烧的时间为3～5h，例如3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h或4.8h等。
优选地，步骤(2)所述溶出物料的pH值为2～5，例如2、3、4或5等。
本发明焙烧温度越高，熟料中硫酸分解越多，进而熟料的pH降低，溶出物料的pH降低，500℃溶出物料的pH约为2，800℃溶出物料的pH约为5。
优选地，步骤(1)所述软锰矿中包含二氧化锰和三氧化二铁。
优选地，步骤(1)所述软锰矿中还包含二氧化硅。
优选地，步骤(1)所述混合物料中还包含水。
优选地，步骤(1)所述酸为浓硫酸。
优选地，所述浓硫酸的质量浓度为97.5～98.5％，例如97.6％、97.7％、97.8％、97.9％、98.0％、98.1％、98.2％、98.3％或98.4％等。
优选地，步骤(1)所述酸与软锰矿的质量比为1.8～2.2:1，例如1.9:1、2.0:1、或2.1:1等。
本发明将软锰矿中的氧化铁和氧化锰与浓硫酸完全反应生成盐所消耗的浓硫酸的质量计为1，步骤(1)所述浓硫酸与软锰矿的质量比为1.8～2.2:1。
优选地，所述水与酸的体积比≤1:1，优选为0.1～1:1，进一步优选为0.1～0.3:1，例如0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.22:1、0.25:1或0.28:1等。
本发明中水的使用能够提高浓硫酸与软锰矿反应的活性，水与浓硫酸的体积比过大，则混合物料在焙烧过程中物料容易喷溅，且降低硫酸浓度，锰的提取率降低；体积比过小，则降低体系流动性，从而降低反应接触面积，不利于反应进行。
优选地，步骤(1)所述的水为去离子水。
优选地，步骤(1)所述软锰矿为低品位软锰矿和/或高品位软锰矿，优选为低品位软锰矿。
本发明所述软锰矿也可选用高品位软锰矿，但目前国内高品位软锰矿紧缺，为了综合利用资源优选使用低品位软锰矿。
优选地，步骤(1)所述软锰矿的颗粒大小为180～220目，例如190目、200目或210目等。
本发明中软锰矿的颗粒大小影响软锰矿与浓硫酸的反应速率，软锰矿的颗粒大则减小反应接触面积，从而降低锰的提取率；软锰矿的颗粒减小到220目以上对锰的提取率影响不大。本发明所述180～220目软锰矿通过研磨并过180～220目筛得到。
优选地，步骤(1)所述焙烧后产生的三氧化硫尾气用质量分数为60％～70％的硫酸吸收后，用于替代步骤(1)中的浓硫酸，所述硫酸的质量分数为61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％或69％等。
本发明可实现废弃物的资源回收再利用，降低成本，减少环境污染。
优选地，步骤(2)所述溶出过程包括：将焙烧熟料与水混合。
优选地，所述焙烧熟料与水的质量比为1:4～8，例如1:5、1:6或1:7等。
优选地，所述溶出过程的温度为85～95℃，例如86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃或94℃等。
优选地，所述溶出过程的时间为30～60min，例如32min、35min、38min、40min、42min、45min、50min或55min等。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，步骤(3)之前还包括：将所述溶出物料进行固液分离，得到滤液和滤渣。
本发明所述固液分离为本领域常用的操作，典型但非限制性的固液分离方式可为过滤等。
优选地，将所述滤渣用水洗涤，洗涤后得到的洗涤液与所述滤液混合，得到硫酸锰溶液。
优选地，步骤(3)所述氧化剂为过硫酸铵溶液。
优选地，所述过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与硫酸锰溶液中硫酸锰的质量比为1～2.5:1，例如1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.8:1、2.0:1、2.2:1或2.4:1等。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，本发明通过调控步骤(1)所述焙烧温度，实现对所述硫酸锰溶液中铁离子浓度的调节。
优选地，焙烧温度在500～800℃范围内升高，铁离子浓度随焙烧温度的升高而降低。
优选地，步骤(3)所述水热的温度为120～180℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等。
优选地，步骤(3)所述水热的时间为6～12h，例如7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，步骤(3)所述水热反应的转速为5～25r/min，例如8r/min、10r/min、12r/min、15r/min、18r/min、20r/min、22r/min或24r/min等。
优选地，步骤(3)之后还包括：将所述二氧化锰过滤，洗涤，烘干，得到二氧化锰样品。
优选地，所述洗涤包括去离子水洗涤。
优选地，所述烘干的温度为60～120℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，所述烘干的时间为6～12h，例如7h、8h、9h、10h或11h等。
作为优选技术方案，本发明所述一种二氧化锰的制备方法包括如下步骤：
(1)将颗粒大小为180～220目的低品位软锰矿与浓硫酸和去离子水的混合液混合，得到混合物料，所述浓硫酸与低品位软锰矿的质量比为1.8～2.2:1，所述水与浓硫酸的体积比为0.1～0.3:1；
(2)将所述混合物料在500～800℃焙烧3～5h，得到焙烧熟料，焙烧产生的三氧化硫尾气用质量分数为60％～70％的硫酸吸收后，用于替代步骤(1)中的浓硫酸；
(3)将所述焙烧熟料与去离子水按照质量比1:4～8混合，在85～95℃条件下溶出30～60min，得到溶出物料；
(4)将所述溶出物料进行固液分离，得到滤液和滤渣，将所述滤渣用水洗涤，洗涤后得到的洗涤液与所述滤液混合，得到硫酸锰溶液；
(5)将硫酸锰溶液与过硫酸铵溶液混合，得到混合液，所述过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与硫酸锰溶液中硫酸锰的质量比为1～2.5:1；
(6)将所述混合液在120～180℃，转速为5～25r/min条件下水热反应6～12h，得到反应产物；
(7)将所述反应产物冷却后过滤，用去离子水洗涤，60～120℃烘干6～12h，得到二氧化锰样品。
本发明的目的之二在于提供一种二氧化锰，所述二氧化锰通过目的之一所述的制备方法得到。
优选地，所述二氧化锰为微球形γ-MnO2或纳米棒β-MnO2。
优选地，所述二氧化锰为微球形γ-MnO2，所述二氧化锰由直径为10～80nm，长为100～300nm的纳米棒组成的直径为0.5～2μm的中空微球；所述纳米棒的直径例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm或70nm等；所述长度例如120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、260nm或280nm等；所述中空微球的直径例如2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm或3.4μm等。
优选地，所述二氧化锰为纳米棒β-MnO2，所述二氧化锰纳米棒的直径为50～100nm，长度为0.2～2μm；所述直径例如55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm或90nm等；所述长度例如0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm或0.9μm等。
优选地，所述二氧化锰的孔径分布为1～10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm等。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述二氧化锰的用途，所述二氧化锰应用于新能源材料、催化材料、新型磁性材料、离子筛和分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
本发明的目的之四在于提供一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料包括目的之二所述的二氧化锰。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过调控焙烧温度，控制硫酸锰溶液中铁离子浓度，从而制备形貌可控的纳米二氧化锰。
(2)本发明在制备二氧化锰过程中不使用还原剂、表面活性剂、模板和含铁化学试剂，制备工艺简单、易操作、经济合理，不仅实现了锰矿资源的高附加值利用，而且减少了废弃物的排放，为低品位软锰矿的高效综合利用提供了新技术和理论支持。
附图说明
图1是实施例1制备得到的二氧化锰SEM图；
图2和图3是实施例2制备得到的二氧化锰SEM图；
图4是实施例3制备得到的二氧化锰SEM图；
图5是实施例5制备得到的二氧化锰SEM图；
图6是实施例10制备得到的二氧化锰SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种二氧化锰的制备方法包括如下步骤：
(1)称取10g经磨细并过200目筛的软锰矿；
(2)将所述软锰矿、离子水和浓硫酸混合，所述浓硫酸与软锰矿质量比为2:1，所述水与浓硫酸的体积比为0.2:1，得到混合物料；
(3)将所述混合物料在500℃下焙烧，焙烧时间为4小时，得到焙烧熟料，焙烧产生的三氧化硫尾气用质量分数为65％的硫酸吸收后，用于替代步骤(1)中的浓硫酸；
(4)将所述焙烧熟料与去离子水按照质量比1:6混合，在90℃条件下溶出50min，得到溶出物料，将所述溶出物料进行固液分离，得到滤液和滤渣，将所述滤渣用水洗涤，洗涤后得到的洗涤液与所述滤液混合，得到硫酸锰溶液；
(5)将所述硫酸锰溶液与过硫酸铵溶液混合，所述过硫酸铵与硫酸锰的质量之比为1.5:1；
(6)将混合液置于高压反应釜中在反应温度为140℃，转速为10r/min条件下水热反应12h，得到反应产物；
(7)将所述反应产物冷却后过滤，将过滤后的物料用去离子水洗涤后在80℃下烘干8h即得到二氧化锰样品，所述二氧化锰为微球形γ-MnO2；图1是制备得到的二氧化锰SEM图，由图中可以看出，所述二氧化锰为由直接约40nm长约150nm的纳米棒组成的微球形貌，经XRD图谱分析所述二氧化锰晶型为γ-MnO2。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述焙烧的温度为550℃；图2和图3是制备得到的二氧化锰SEM图，由图2中可以看出，所述二氧化锰为由直接约50nm，长约200nm的纳米棒组成的微球形貌，由图3中可以看出，所述二氧化锰微球为中空结构，经XRD图谱分析所述二氧化锰晶型为γ-MnO2。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述焙烧的温度为600℃；图4是制备得到的二氧化锰SEM图，由图中可以看出，所述二氧化锰为由直接约50nm，长约160nm的纳米棒组成的微球形γ-MnO2。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述焙烧的温度为650℃，得到的二氧化锰为纳米棒β-MnO2。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述焙烧的温度为700℃；图5是制备得到的二氧化锰SEM图，从图中可以看出，所得二氧化锰呈直径约80nm，长度约为0.5μm左右的纳米棒形貌，经XRD图谱分析其晶型为β-MnO2。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述焙烧的温度为750℃，得到的二氧化锰为纳米棒β-MnO2。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述焙烧的温度为800℃，得到的二氧化锰为纳米棒β-MnO2。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述浓硫酸与软锰矿质量比为1.5:1，得到的二氧化锰为微球形γ-MnO2。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述水与浓硫酸的体积比为0.05:1，得到的二氧化锰为微球形γ-MnO2。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(5)所述过硫酸铵与硫酸锰的质量之比为0.5:1；得到的二氧化锰为微球形γ-MnO2，如图6所示。
实施例11
一种二氧化锰的制备方法包括如下步骤：
(1)称取10g经磨细并过220目筛的软锰矿；
(2)将所述软锰矿、离子水和浓硫酸混合，所述浓硫酸与软锰矿质量比为2:1，所述水与浓硫酸的体积比为0.2:1，得到混合物料；
(3)将所述混合物料在500℃下焙烧，焙烧时间为3小时，得到焙烧熟料，焙烧产生的三氧化硫尾气用质量分数为60％的硫酸吸收后，用于替代步骤(1)中的浓硫酸；
(4)将所述焙烧熟料与去离子水按照质量比1:4混合，在85℃条件下溶出60min，得到溶出物料，将所述溶出物料进行固液分离，得到滤液和滤渣，将所述滤渣用水洗涤，洗涤后得到的洗涤液与所述滤液混合，得到硫酸锰溶液；
(5)将所述硫酸锰溶液与过硫酸铵溶液混合，所述过硫酸铵与硫酸锰的质量之比为1.5:1；
(6)将混合液置于高压反应釜中在反应温度为120℃，转速为25r/min条件下水热反应12h，得到反应产物；
(7)将所述反应产物冷却后过滤，将过滤后的物料用去离子水洗涤后在60℃下烘干12h即得到二氧化锰样品，所述二氧化锰为微球形γ-MnO2。
实施例12
一种二氧化锰的制备方法包括如下步骤：
(1)称取10g经磨细并过180目筛的软锰矿；
(2)将所述软锰矿、离子水和浓硫酸混合，所述浓硫酸与软锰矿质量比为2:1，所述水与浓硫酸的体积比为0.2:1，得到混合物料；
(3)将所述混合物料在500℃下焙烧，焙烧时间为5小时，得到焙烧熟料，焙烧产生的三氧化硫尾气用质量分数为70％的硫酸吸收后，用于替代步骤(1)中的浓硫酸；
(4)将所述焙烧熟料与去离子水按照质量比1:8混合，在95℃条件下溶出30min，得到溶出物料，将所述溶出物料进行固液分离，得到滤液和滤渣，将所述滤渣用水洗涤，洗涤后得到的洗涤液与所述滤液混合，得到硫酸锰溶液；
(5)将所述硫酸锰溶液与过硫酸铵溶液混合，所述过硫酸铵与硫酸锰的质量之比为1.5:1；
(6)将混合液置于高压反应釜中在反应温度为180℃，转速为5r/min条件下水热反应6h，得到反应产物；
(7)将所述反应产物冷却后过滤，将过滤后的物料用去离子水洗涤后在120℃下烘干6h即得到二氧化锰样品，所述二氧化锰为微球形γ-MnO2。
对比例1
以CN 104445423B中实施例1为对比例，制备方法包括如下步骤：
(1)将软锰矿、煤炭分别粉碎至过100目筛，按100:18的质量比混合，800℃煅烧，冷却后，按理论需酸量加入50％硫酸，80℃左右，1.5大气压搅拌反应3小时，过滤后得滤液；
(2)浓缩滤液至硫酸锰浓度为215g/L，10℃静置10小时，过滤后得滤液；测定滤液中的钾、钠、铁含量，控制溶液中铁离子的摩尔数与钾、钠的摩尔数之和的比为3.02:1，浓缩至硫酸锰浓度为285g/L，用氨水调整滤液pH至4，10℃静置15小时，过滤后得滤液；
(3)测定滤液中铁离子浓度，向滤液中加入理论重量的锰粉还原除铁，40℃恒温3小时，过滤后得滤液，向滤液中加入氨水，调整pH至7.0，静置1小时，过滤，洗涤，过滤物于160℃焙烧，得二氧化锰粉体。
性能测试：
超级电容器的组装：以制备得到的二氧化锰为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，将三者按质量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂混合均匀，得到浆料，然后将所述浆料涂覆在1cm×1cm泡沫镍片上，放入真空干燥箱中，在60℃下烘干24h，10MP压力下压片，得到极片，将工作电极、对电极(Pt片)和饱、甘汞电极(参比电极)三电极体系和1M Na2SO4(电解液)装成超级电容器，在Solartron 1260+1287电化学工作站进行电化学性能测试。
(1)容量测试：在0.5A/g电流密度下，测试二氧化锰样品恒流充放电曲线，并计算其放电比电容；
(2)循环稳定性：在2A/g电流密度下，循环1000圈，循环稳定性＝第1000圈放电比电容/首圈放电比电容×100％。
表1
比电容(F/g) 循环稳定性(％)
实施例1 113.30 104.79
实施例2 92.82 107.12
实施例3 98.64 97.84
实施例4 29.09 102.69
实施例5 20.55 103.21
实施例6 20.03 105.90
实施例7 19.98 103.42
实施例8 85.43 93.94
实施例9 86.94 95.14
实施例10 111.45 97.34
实施例11 112.12 104.45
实施例12 113.01 105.13
对比例1 14.62 88.56
通过表1可以看出，本发明实施例中焙烧温度小于650℃时，得到的二氧化锰形貌为微球形γ-MnO2时，材料的电化学性能较好，实施例1比电容可达113.30F/g，循环稳定性较好，第1000圈放电比电容与首圈放电比电容比值为104.79％。
通过表1可以看出，本发明实施例4-7相对于实施例1得到的二氧化锰比电容较低，因为实施例4-7中二氧化锰的形貌为纳米棒β-MnO2，二氧化锰的形貌对其电化学性能影响较大，所以实施例4-7相对于实施例1得到的二氧化锰比电容较低。
通过表1可以看出，本发明实施例8相对于实施例1得到的二氧化锰比电容较低，且循环稳定性较差，因为实施例8中浓硫酸与软锰矿质量比为1.5:1，浓硫酸的含量过低，硫酸锰溶液中锰离子和铁离子浓度降低，影响产品形貌，所以实施例8相对于实施例1得到的二氧化锰比电容较低，且循环稳定性较差。
通过表1可以看出，本发明实施例9相对于实施例1得到的二氧化锰比电容较低，且循环稳定性较差，因为实施例9中水与浓硫酸的体积比为0.05:1，水的含量过少降低体系流动性，从而降低反应接触面积，不利于反应进行，影响二氧化锰的电化学性能，所以实施例9相对于实施例1得到的二氧化锰比电容较低，且循环稳定性较差。
通过表1可以看出，本发明实施例10相对于实施例1得到的二氧化锰循环稳定性差，因为实施例10中过硫酸铵比例过小，得到的二氧化锰微球表面比较疏松，结构不够牢固，对于二氧化锰的形貌及其电化学性能有一定影响。
通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例1得到的二氧化锰比电容较低，且循环稳定性较差，因为通过对比例1的方法得到的二氧化锰团聚较严重，粒径较大，形貌较差，所以对比例1相对于实施例1得到的二氧化锰比电容较低，且循环稳定性较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有软锰矿和酸的混合物料焙烧，得到焙烧熟料；
(2)将所述焙烧熟料进行溶出过程，得到溶出物料；
(3)与氧化剂混合，得到混合液，将所述混合液进行水热反应，得到二氧化锰。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧的温度为500～800℃；
优选地，所述焙烧的温度≥650℃，所述二氧化锰为纳米棒β-MnO2；
优选地，所述焙烧的温度<650℃，所述二氧化锰为微球形γ-MnO2；
优选地，所述焙烧的时间为3～5h。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶出物料的pH值为2～5；
优选地，步骤(1)所述软锰矿中包含二氧化锰和三氧化二铁；
优选地，步骤(1)所述软锰矿中还包含二氧化硅；
优选地，步骤(1)所述混合物料中还包含水；
优选地，步骤(1)所述酸为浓硫酸；
优选地，所述浓硫酸的质量浓度为97.5～98.5％；
优选地，步骤(1)所述酸与软锰矿的质量比为1.8～2.2:1；
优选地，所述水与酸的体积比≤1:1，优选为0.1～1:1，进一步优选为0.1～0.3:1；
优选地，步骤(1)所述的水为去离子水；
优选地，步骤(1)所述软锰矿为低品位软锰矿和/或高品位软锰矿，优选为低品位软锰矿；
优选地，步骤(1)所述软锰矿的颗粒大小为180～220目；
优选地，步骤(1)所述焙烧后产生的三氧化硫尾气用质量分数为60％～70％的硫酸吸收后，用于替代步骤(1)中的浓硫酸。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶出过程包括：将焙烧熟料与水混合；
优选地，所述焙烧熟料与水的质量比为1:4～8；
优选地，所述溶出过程的温度为85～95℃；
优选地，所述溶出过程的时间为30～60min；
优选地，所述水为去离子水。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)之前还包括：将所述溶出物料进行固液分离，得到滤液和滤渣；
优选地，将所述滤渣用水洗涤，洗涤后得到的洗涤液与所述滤液混合，得到硫酸锰溶液；
优选地，步骤(3)所述氧化剂为过硫酸铵溶液；
优选地，所述过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与硫酸锰溶液中硫酸锰的质量比为1～2.5:1；
优选地，所述水为去离子水；
优选地，本发明通过调控步骤(1)所述焙烧温度，实现对所述硫酸锰溶液中铁离子浓度的调节；
优选地，焙烧温度在500～800℃范围内升高，铁离子浓度随焙烧温度的升高而降低。
6.如权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热的温度为120～180℃；
优选地，步骤(3)所述水热的时间为6～12h；
优选地，步骤(3)所述水热反应的转速为5～25r/min；
优选地，步骤(3)之后还包括：将所述二氧化锰过滤，洗涤，烘干，得到二氧化锰样品；
优选地，所述洗涤包括去离子水洗涤；
优选地，所述烘干的温度为60～120℃；
优选地，所述烘干的时间为6～12h。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将颗粒大小为180～220目的低品位软锰矿与浓硫酸和去离子水的混合液混合，得到混合物料，所述浓硫酸与低品位软锰矿的质量比为1.8～2.2:1，所述水与浓硫酸的体积比为0.1～0.3:1；
(2)将所述混合物料在500～800℃焙烧3～5h，得到焙烧熟料，焙烧产生的三氧化硫尾气用质量分数为60％～70％的硫酸吸收后，用于替代步骤(1)中的浓硫酸；
(3)将所述焙烧熟料与去离子水按照质量比1:4～8混合，在85～95℃条件下溶出30～60min，得到溶出物料；
(4)将所述溶出物料进行固液分离，得到滤液和滤渣，将所述滤渣用水洗涤，洗涤后得到的洗涤液与所述滤液混合，得到硫酸锰溶液；
(5)将硫酸锰溶液与过硫酸铵溶液混合，得到混合液，所述过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与硫酸锰溶液中硫酸锰的质量比为1～2.5:1；
(6)将所述混合液在120～180℃，转速为5～25r/min条件下水热反应6～12h，得到反应产物；
(7)将所述反应产物冷却后过滤，用去离子水洗涤，60～120℃烘干6～12h，得到二氧化锰样品。
8.一种二氧化锰，其特征在于，所述二氧化锰通过权利要求1-7之一所述的制备方法得到；
优选地，所述二氧化锰为微球形γ-MnO2或纳米棒β-MnO2；
优选地，所述二氧化锰为微球形γ-MnO2，所述二氧化锰由直径为10～80nm，长为100～300nm的纳米棒组成的直径为0.5～2μm的中空微球；
优选地，所述二氧化锰为纳米棒β-MnO2，所述二氧化锰纳米棒的直径为50～100nm，长度为0.2～2μm；
优选地，所述二氧化锰的孔径分布为1～10nm。
9.一种如权利要求8所述二氧化锰的用途，其特征在于，所述二氧化锰应用于新能源材料、催化材料、新型磁性材料、离子筛和分子筛中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料包括权利要求8所述的二氧化锰。
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