CN112551590A - 一种多孔二氧化锰的合成及其脱硫应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔二氧化锰的合成及其脱硫应用，属于催化剂制备技术领域，以醋酸锰或高锰酸钾为原料，以乙醇、葡萄糖或过氧化氢为添加剂，并添加碳酸铵或碳酸氢铵为扩孔剂，在高压反应釜中进行水热处理后，经洗涤、烘干、焙烧得到具有多级孔结构的不同晶型二氧化锰。本发明合成方法工艺简单，可重复性强；通过晶型控制可以调控二氧化锰内部的氧空位，进一步增加催化剂的储氧能力和氧化还原能力，进而提高催化活性；多级孔结构暴露了丰富的活性位点，使其在选择性催化氧化H2S反应中表现出更高的催化活性、硫单质选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种多孔二氧化锰的晶型调控合成及其在选择性催化氧化H2S方面的应用。
背景技术
硫化氢（H2S）是一种具有腐蚀性的剧毒气体，广泛存在于新开采的天然气、合成气、高炉煤气和油田伴生气中。高效深度脱除H2S对于保障安全生产和大气污染防治具有重要意义。目前处理H2S最常用的技术是Claus工艺，该工艺可以从含硫的气体中回收硫单质（2H2S+SO2⇌3S+2H2O）。但是，由于Claus平衡反应的热力学限制，在排放的尾气中仍然存在约3~5%的H2S。此外克劳斯技术工艺存在流程长、投资多和运行成本高等问题，极大地限制了该工艺在H2S脱除方面的应用。为了更有效地去除残留的H2S，人们进一步发展了H2S选择性氧化成单质硫的技术，其反应式如下所示：
H2S选择性氧化过程不受热力学平衡限制，理论上H2S转化率可达100%，并且该反应可将H2S转化为具有附加价值的硫单质，因此极具发展前景，而实现这一过程的关键在于发展高效高性能的催化剂。
Fe2O3、TiO2、Cr2O3、V2O5等金属氧化物作为常用的催化剂或催化剂载体被广泛应用于H2S选择性氧化的反应中。但是这些金属氧化物在反应过程中普遍存在以下问题：例如，Fe2O3价格低廉，但是耗氧量高导致产物S的选择性较差；TiO2催化剂在有水的条件下容易失活；Cr2O3和V2O5自身毒性较大，这些缺陷限制了这些催化材料的进一步发展。
MnO2作为一种良好的储氧材料，由于其丰富的氧空位、可控的表面酸碱性以及Mn2 +、Mn3+和Mn4+之间的氧化还原能力被广泛应用。该材料在H2S选择性氧化方面的应用也有初步的研究，但是从目前文献报道结果看，MnO2材料选择性氧化H2S的活性较差，这可能是因为使用的MnO2氧空位数量不足，催化氧化H2S的效率不高。另外，MnO2在H2S氧化反应中容易生成硫酸盐，硫酸盐覆盖了活性中心，使活性位点的数目减少，从而无法满足长时间的反应。二氧化锰通常有多种晶型（包括α、β、γ和δ等），不同晶型的二氧化锰的孔道结构和氧空位的数量有差异。所以合成出具有更多氧空位和更强碱性的二氧化锰可以增加二氧化锰的储氧能力和对H2S的吸附能力，进而更高效地催化氧化H2S；而且添加的还原剂和扩孔剂促进了多级孔的生成，多孔二氧化锰中丰富的多孔结构更有利于活性组分的分散。因此，通过多孔二氧化锰的晶型调控有望提高材料的氧空位数量，并充分暴露活性位点，从而实现高效高选择性地氧化H2S为单质硫，且保持良好的稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种多孔二氧化锰的晶型调控合成及其脱硫应用，解决现有技术中H2S选择性氧化催化剂活性差和稳定性差等问题。对二氧化锰的晶型进行调控可以提高二氧化锰材料氧空位的数量，进一步增加储氧能力和氧化还原能力，多孔结构还能充分暴露活性位点，在选择性催化氧化H2S方面展现出较高的催化活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔二氧化锰的晶型调控合成方法，其包括以下步骤：
a. 将5~10 mmol醋酸锰或高锰酸钾和一定量的添加剂加入到60~70 mL的蒸馏水中；
b. 将0.1~0.2 g扩孔剂加入到步骤a溶液中，持续搅拌半小时；
c. 然后将混合溶液转移到高压反应釜中，140~180 ℃水热处理12~24 h后室温下自然冷却，过滤，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇交换洗涤并烘干；
d. 经300 ℃焙烧2~4 h后得到晶型不同的多孔二氧化锰。
步骤a中所述添加剂为乙醇、葡萄糖或浓度为30wt%的H2O2溶液。
步骤b所述扩孔剂是碳酸铵或碳酸氢铵。
步骤c所述烘干是于80~100 ℃下干燥8~12 h。
步骤d中所述焙烧的升温速率为2~5 ℃/min。
所得晶型不同的多孔二氧化锰粉末被过筛为大小40~60目的颗粒，可用于选择性催化氧化H2S，其用于选择性催化氧化H2S时的反应温度为90 ℃～240 ℃。
晶型不同的多孔二氧化锰用于选择性催化氧化H2S的具体条件为：催化剂用量为0.2 g；原料气组分及含量依次为：5000 ppm H2S和2500 ppm O2（O2浓度为H2S浓度的1/2），N2为平衡气；反应空速为13500 mL·g-1·h-1；原料气流速为45 mL·min-1；反应温度为90 ℃～240 ℃。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明主要通过调控锰盐和添加剂的类型经过不同温度的水热制备出不同晶型的二氧化锰催化剂。其中，锰盐选择高锰酸钾，K+镶嵌在MnO2晶格中，支撑晶格形成了较大的[2×2]隧道结构；另外，葡萄糖分子择优吸附在[MnO6]表面，降低[MnO6]负电荷表面能，使[MnO6]基元共棱形成[1×1]隧道结构。最终形成了[2×2]与[1×1]隧道结构共存的纯α-MnO2。
锰盐选择醋酸锰，醋酸锰在乙醇中溶解后电离，形成被乙醇分开包裹的锰离子和醋酸根，醋酸根与[MnO6]八面体之间的吸附作用改变其表面能，从而改变八面体基元的链接方式，最终形成特殊的层状结构，而且140℃的水热温度不会破坏晶体结构。这种具有层状结构的δ-MnO2有利于带电离子、质子、电子等从中自由迁移，从而对电子传递速率、离子交换与氧化还原反应的进行有积极的促进作用。
锰盐选择醋酸锰，添加剂选择H2O2，过氧化氢是一种极弱的酸（H2O2 = H+ + HO2 –），其电离后与醋酸根一起吸附在八面体[MnO6]基元表面，促进基元通过共用棱形成八面体单链，沿晶轴伸展，形成[1×1]隧道结构。根据经典的晶体生长理论，水热温度升高有利于晶体的成核。因此，在180℃水热温度下，生长基元组合会容易生成热力学稳定的具有[1×1]隧道结构的β-MnO2。
2、本发明所制得的晶型不同的多孔二氧化锰通过晶型的调控挑选出具有更多的晶格缺陷和氧空位的二氧化锰，进一步增加催化剂的储氧能力和氧化还原能力，进而提高催化活性；且多孔结构有利于产物单质硫的脱附，提高材料的稳定性。
3、本发明所制得的晶型不同的多孔二氧化锰具有多孔结构，丰富的孔结构有利于活性组分的分散，不易出现孔堵塞等现象，且原材料价格低廉、制备过程简易、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1~3制备的二氧化锰的X射线粉末衍射谱图；
图2为本发明实施例1~3制备的二氧化锰的SEM图，A为实施例1，B为实施例2，C为实施例3；
图3为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在90 ℃到240 ℃温度区间对H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率的曲线图；
图4为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在H2S选择性催化氧化反应中硫选择性曲线图；
图5为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在H2S选择性催化氧化反应中硫单质的产率曲线图；
图6为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在240 ℃下H2S选择性催化氧化反应过程中的稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
实施例1
多孔δ-MnO2的合成方法：将0.86 g醋酸锰和20 mL乙醇加入到60 mL蒸馏水中，溶解后加入0.15 g碳酸铵并通过磁力搅拌机搅拌半小时。将该混合溶液转移到高压反应釜中，140 ℃下水热处理24 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在95 ℃下烘干12 h，再以3 ℃/min的升温速率升到300 ℃并保温2 h得到最终产物δ-MnO2。δ-MnO2的产率约为96%，且通过X射线粉末衍射（XRD）的表征对比发现，δ-MnO2的纯度为100%。
实施例2
多孔α-MnO2的合成方法：将1.26 g的高锰酸钾和2.52 g的葡萄糖加入到70 mL蒸馏水中，溶解后加入0.2 g碳酸氢铵并通过磁力搅拌机搅拌半小时。将该混合溶液转移到100 mL高压反应釜中，160 ℃下水热处理12 h后室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在90 ℃下烘干12 h，再以3 ℃/min的升温速率升到300 ℃并保温2 h得到最终产物α-MnO2。α-MnO2的产率约为93%，且通过XRD的表征对比发现，α-MnO2的纯度为100%。
实施例3
多孔β-MnO2的合成方法：将1.73 g醋酸锰和20 mL浓度为30%的H2O2加入到60 mL蒸馏水中，溶解后加入0.1 g碳酸铵并通过磁力搅拌机搅拌半小时。将该混合溶液转移到100mL高压反应釜中，180 ℃下水热处理12 h后在室温下自然冷却，过滤，用无水乙醇和蒸馏水交叉洗涤沉淀各三次，将得到的粉末在90 ℃下烘干12 h，再以3 ℃/min的升温速率升到300 ℃并保温2 h得到最终产物β-MnO2。β-MnO2的产率约为97%，且通过XRD的表征对比发现，β-MnO2的纯度为100%。
X射线粉末衍射（XRD）：样品的物相表征采用Panalytical公司的 X’ pert pro粉末衍射仪进行测定，探测器为X’celerator，铜靶（Cu Kα，λ = 0.154 nm）为激发射线源，工作电压为45 KV，工作电流为40 mA。
N2物理吸附：采用美国Micrometric公司的ASAP2020分析仪在液氮温度（77 K）下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在573 K下进行真空预处理，然后在压力小于10-5torr下脱气3 h，用BET (Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法求出。
场发射扫描电子显微镜（SEM）：样品的SEM图像在S-4800型扫描电子显微镜上进行观察，测试电流和电压分别为7 μA 和 5 kV。
图1为本发明实施例1~3制备的不同晶型多孔二氧化锰的X射线粉末衍射谱图。如图1所示，根据出现的衍射峰可以将三个样品分别归属为δ-MnO2 (JCPDS 80-1098, C2/m)、α-MnO2 (JCPDS 44-0141, I4/m)和β-MnO2 (JCPDS 24-0735, P42/mnm)，且没有杂质峰出现。说明我们成功的制备出具有不同晶型的二氧化锰。
表1为本发明实施例1~3的二氧化锰的理化性质。从表1可知，各个样品的比表面积和孔容积的大小顺序为δ-MnO2 > α-MnO2 > β-MnO2，说明δ-MnO2的比表面积和孔体积均高于α-MnO2和β-MnO2，比表面积和孔体积的增大有利于催化反应的传质扩散过程和暴露更多的表面反应活性位。
表1 本发明实施例1~3制备的二氧化锰的理化性质
图2为本发明实施例1~3的二氧化锰的SEM图。从图中可以看出，实施例1制备的二氧化锰为立方体的形貌，实施例2制备的二氧化锰为八面体的形貌，实施例3制备的二氧化锰为无规则颗粒堆积成块的形貌。
选择性催化氧化H2S性能测试：将实施例1~3制备的二氧化锰破碎并过筛成40~60目颗粒，用于H2S的选择性催化氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.2 g，原料气由5000 ppm H2S、2500 ppm O2和平衡气氮气组成，原料气流速为45 mL·min-1，原料气空速（WHSV）为13500 mL·g-1·h-1，反应温度为90~240 ℃。
各实施例制备的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应，其H2S转化率、硫选择性以及硫的产率计算公式如下：
图3为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在90 ℃到240 ℃温度区间对H2S选择性催化氧化反应的催化活性曲线图。如图3所示，随着反应温度逐渐升高，H2S的转化率也在逐渐升高。本发明实施例1所制备的δ-MnO2和实施例2制备的α-MnO2样品在210 ℃的转化率已经达到100%，而实施例3制备的β-MnO2在240 ℃时转化率才达到100%。
图4为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在H2S选择性催化氧化反应（90 ℃到240℃温度区间）中硫单质选择性的曲线图。从图中可以看出，实施例1所制备δ-MnO2的硫单质选择性保持为100%，而其余样品的硫单质选择性在较高温度（210 ℃）下均有一定程度的降低。说明二氧化锰的晶型差异会影响催化剂的硫单质选择性。
图5为本发明实例1~3制备的二氧化锰在H2S选择性催化氧化反应中硫单质收率的曲线图。从图中可知，随着温度逐渐升高，硫单质的收率逐渐增大。其中，实施例1制备的δ-MnO2在反应温度大于210 ℃时，硫单质的收率均能达到100%，高于其他实例的样品。
图6为本发明实施例1~3制备的二氧化锰在240 ℃反应条件下的稳定性曲线图。从图中可知，随着时间的增加，实施例1制备的δ-MnO2样品在前32小时反应时间里H2S转化率基本保持100%不变。继续反应后，转化率和选择性才开始下降。而实施例2制备的α-MnO2经过24小时之后转化率开始下降，实施例3制备的β-MnO2经过18小时候后催化剂的H2S转化率就开始降低，说明δ-MnO2样品的稳定性要高于其他两个样品。
综上可知，由本发明制备的晶型不同的多孔二氧化锰在H2S的选择性催化氧化反应中具有不同的催化性能，其中δ-MnO2样品的催化活性最高，且稳定性好，具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔二氧化锰的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
a. 取一定量的锰盐和添加剂，并溶于一定量的蒸馏水中；
b. 在步骤a的溶液中添加一定量的扩孔剂后进行搅拌；
c. 然后将步骤b中的混合溶液转移到高压反应釜中，经水热处理后室温下自然冷却，过滤后将沉淀洗涤并烘干；
d. 经一定温度焙烧后得到不同晶型的多孔二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤a中所述锰盐为高锰酸钾或醋酸锰，添加剂为乙醇、葡萄糖或过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤b中所述扩孔剂为碳酸铵或碳酸氢铵，搅拌时间为半小时。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤c所述水热处理的温度为140~180 ℃。
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤c所述水热处理的时间为12~24h。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤c所述烘干是在80~100 ℃下干燥8~12 h。
7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤d中所述焙烧的温度为300 ℃，时间为2~4 h。
8. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤d中所述焙烧的升温速率为2~5℃/min。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法合成的多孔二氧化锰在选择性催化氧化H2S中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将所述多孔二氧化锰作为催化剂，用于选择性催化氧化H2S，其使用时的颗粒度为40~60目，反应温度为90～240 ℃。
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