CN115999619B - 一种臭氧吸附催化剂的低温光沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种臭氧吸附催化剂的制备方法，包括以下步骤：过氧化钛前驱体合成；复合催化剂前驱体的合成；负载步骤和光沉积步骤，得到介孔封装的TiO2‑MnO2催化剂粉体。较于传统结构催化剂来说，根据本发明的介孔封装催化剂能够将活性组分限制在封闭空间内，阻止活性组分的高温聚结和中毒失活。金属氧化物催化材料结晶过程一般需要高温烧结，高温过程通常会导致结构坍塌和固相反应破坏催化剂活性，本发明通过引入光合成工艺，在介孔内原位沉积金属氧化物催化剂，无需经过高温煅烧，可避高温下晶体长大堵塞孔道，制备方法工艺简单适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体而言，涉及一种臭氧吸附催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂可以吸附降解中低浓度高有机污染物，用于废气处理和水污染处理领域。
背景技术
臭氧具有极强的氧化性，而且臭氧分解后生成氧气，是一种无二次污染的清洁型氧化剂。臭氧不稳定，在热、紫外光、催化剂(氧化锰、氧化钛等)作用下都可以分解为原子氧、负氧离子、羟基自由基等具有极强氧化性的自由基，这些自由基可以将有机污染物氧化分解为CO2和H2O等无机小分子，没有二次污染。活性炭、沸石等具有大量微孔结构，比表面积大，吸附能力强，吸附容量大。以活性炭、沸石作为载体负载MnO2、TiO2，经过造粒工艺，制成球状或圆柱状颗粒。活性炭、沸石可以将有机污染物吸附富集，而臭氧或者经过催化剂催化分解产生的自由基可以快速的将吸附的有机污染物氧化清除，从而实现颗粒催化剂“吸附-降解-再生”的循环，保证催化剂长期稳定的发挥吸附催化作用。
传统的方法通常是锰、铜、铁、钴、镍等物质的可溶性盐与氧化铝、铝矾土、硅藻土、高岭土、分子筛等多孔性物质粉体混合后造粒成型，或者这些可溶性盐是在球状、圆柱或者蜂窝状载体上浸渍负载，最后都需要经过高温烧结，盐类转变为氧化物。上述方法中活性组分与载体的结合力较弱易流失，活性组分在高温处理过程中堵塞载体的孔道。专利CN110743527A公开了一种介孔臭氧催化剂的制备方法，无机金属盐溶液加入有机胺，得到的沉淀经焙烧活化，得到纳米金属氧化物，纳米金属氧化物与基料、粘结剂和造孔剂混合制成粒径为2～4mm的球状颗粒，球状颗粒经干燥、陈化后，焙烧，工艺要求较高。因此，低温原位沉积方法得到广泛重视。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简单易控，效果良好，一种臭氧吸附催化剂的低温光沉积方法，该臭氧催化剂在环境净化领域有广泛应用前景，既可以直接分解臭氧，也可以利用臭氧净化VOCs污染物。
为了实现本发明的上述目的，本发明的臭氧吸附催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)过氧化钛前驱体合成
用过氧化氢水溶液溶解新鲜的氢氧化钛悬浮液前驱体得到过氧化钛水溶液，其中，过氧化钛水溶液中的过氧化氢与钛离子的分子摩尔数比值为1:1至10:1；其中，过氧化氢水溶液的质量百分浓度为10～50％；向过氧化钛-过氧化氢复合溶液中加入金属铂网，控制溶液体系温度为20～80℃，搅拌反应30～180min，分解多余的过氧化氢，再用碱溶液调节反应体系的pH为6.5至7.5得到过氧化钛水溶液；
(2)复合催化剂前驱体合成
在冰水浴条件下，温度约为0～5℃，将步骤(1)制备得到过氧化钛溶液与KMnO4溶液快速混合得到混合前驱体溶液；
(3)负载
取300～400目分子筛，在150℃真空干燥箱干燥10h后，冷却至室温，然后冰水浴条件下加入到步骤(2)中制备得到的混合前驱体溶液中，搅拌30～120min后真空抽滤，其中，所述分子筛与所述混合前驱体溶液的固液比(g/mL)约为1:0.5至1:10；
(4)光沉积
将步骤(3)中通过真空抽滤分散在滤布上的滤饼在汞灯照射下反应30～120min，其中，254nm紫外光强为0.1mW/cm2～500mW/cm2，得到介孔封装的TiO2-MnO2催化剂粉体。
优选地，步骤(1)中所述氢氧化钛悬浮液前驱体由选自四氯化钛、硫酸氧钛、氟化钛、硝酸钛、氢氧化钛、碳酸钛和四溴化钛的化合物中的一种经过水解制备得到。
优选地，步骤(1)中所述过氧化钛水溶液中的过氧化氢与钛离子的分子摩尔数比值为1:1至5:1；其中，过氧化氢水溶液的质量百分浓度为20wt％至40wt％，更优选的为30wt％。
优选地，步骤(2)中所述过氧化钛溶液的浓度通过加入去离子水调至0.05mol/L至0.15mol/L，优选为0.1mol/L；KMnO4溶液的浓度控制为0.05mol/L至0.15mol/L，优选为0.1mol/L。
优选地，步骤(2)中所述过氧化钛与KMnO4的摩尔比控制为0.1:1至10:1，优选为0.5:1至3:1，更优选为1.5:1。
优选地，步骤(3)中所述分子筛可以为天然或人工分子筛，如3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型的13x沸石粉体等。
优选地，步骤(3)中所述分子筛与所述混合前驱体溶液的固液比(g/mL)为1:1至1:5，更优选为1:1.5至1:3。
优选地，步骤(4)中所述汞灯照射的254nm紫外光强为0.1mW/cm2～10mW/cm2，更优选为0.5mW/cm2～5mW/cm2，更优选为1mW/cm2。
有益效果
较于传统结构催化剂来说，根据本发明的介孔封装催化剂能够将活性组分限制在封闭空间内，阻止活性组分的高温聚结和中毒失活。金属氧化物催化材料结晶过程一般需要高温烧结，高温过程通常会导致结构坍塌和固相反应破坏催化剂活性，本发明通过引入光合成工艺，在介孔内原位沉积金属氧化物催化剂，无需经过高温煅烧，可避高温下晶体长大堵塞孔道，制备方法工艺简单适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中所得到产品的TEM图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
根据本发明的制备方法前期采用过氧化钛前驱体与KMnO4溶液形成复合催化剂前驱体，然后加入分子筛作为载体，通过光催化分解过氧键沉积得到在分子筛介孔内封装了TiO2-MnO2的臭氧吸附负载型催化剂。在本发明的制备方法采用特定介孔尺寸的分子筛作为载体，同时特定的介孔尺寸也起到限位作用，通过光照催化使过氧化钛中的过氧键分解形成TiO2，同时过氧键的分解又将七价锰离子进行还原得到MnO2，得以在分子筛的介孔中形成TiO2-MnO2的复合催化活性位点。根据本发明的制备方法不需要常规制备方法中的煅烧工艺，极大地节约能耗，同时由于分子筛介孔的限位作用，可以使TiO2-MnO2的复合催化活性位点非常小，表面裸露原子占比更高，有效提高催化活性，同时由于在分子筛的介孔中形成，与分子筛结合更牢固。
根据本发明的制备方法中步骤1)中所述过氧化钛水溶液中的过氧化氢与钛离子的分子摩尔数比值为1:1至10:1，更优选为1:1至5:1；其中，过氧化氢水溶液的质量百分浓度为20wt％至40wt％，更优选的为30wt％。如果过氧化氢量过少，则无法充分实现Ti原子的络合；如果过氧化氢过量，则不够经济同时对后续步骤过氧化钛的纯化不利。
根据本发明的制备方法中步骤(2)中所述过氧化钛溶液的浓度通过加入去离子水控制为0.05mol/L至0.15mol/L，优选为0.1mol/L；KMnO4溶液的浓度控制为0.05mol/L至0.15mol/L，优选为0.1mol/L。如果过氧化钛溶液和KMnO4溶液的浓度过低，例如低于0.05mol/L，则后续可能造成负载量不足，催化性能不足；如果过氧化钛溶液和KMnO4溶液的浓度过高，例如高于0.15mol/L，则由于过高的KMnO4浓度导致过氧键过早发生还原，而不能很好的负载在载体上。
另外，步骤(2)的过氧化钛溶液与KMnO4溶液快速混合需要在低温下进行，例如0～5℃的冰水浴条件下。如果温度高，例如室温下，由于过氧键活性高，容易造成KMnO4催化过氧键分解，导致TiO2絮凝出现，而没有与MnO2形成有效复合。
优选地，步骤(2)中所述过氧化钛与KMnO4的摩尔比控制为0.1:1至10:1，优选为0.5:1至3:1，更优选为1.5:1。如果过氧化钛与KMnO4的摩尔比不在上述范围内，不能实现最佳的TiO2-MnO2配比，催化效果不充分。
优选地，步骤(3)中所述分子筛可以为300至400目的天然或人工分子，如3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型的13x沸石粉体等，但不限于此，只要分子筛介孔尺寸为5至范围内，并且对反应体系是惰性的即可。
以13X型分子筛为例，13X型分子筛的孔径可以吸附大于/>小于/>的任何分子。在本发明的步骤3)中将分子筛加入步骤(2)中制备得到的混合前驱体溶液中并充分搅拌浸渍，使所述混合前驱体溶液充分进入分子筛介孔中，然后过滤，对滤饼进行光催化沉积，即可得到在该分子筛介孔中形成的TiO2-MnO2的复合催化活性位点。
优选地，步骤(3)中所述分子筛与所述混合前驱体溶液的固液比(g/mL)为1:1至1:5，更优选为1:1.5至1:3。负载量增加是有利的，但是当用于生产线中时，还需要考虑再现性、物理稳定性、成本、催化剂活性、选择性等。控制步骤(3)中所述分子筛与所述混合前驱体溶液的固液比在上述范围时，可以确保足够水平的催化剂活性。
优选地，步骤(4)中所述汞灯照射的254nm紫外光强为0.1mW/cm2～10mW/cm2，更优选为0.5mW/cm2～5mW/cm2，更优选为1mW/cm2。虽然光强越大，越有利于TiO2-MnO2的形成，但过高的光强可能导致过氧键快速分解，使得TiO2和MnO2晶化不够充分，因此将光强控制在上述范围内，可以最有效地得到合适的TiO2和MnO2晶化产物。
此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自北京伊诺凯(innochem)。臭氧浓度测定通过美国2B Model 106臭氧分析仪测定。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
固含量为10％的新鲜氢氧化钛沉淀116g，加入100g质量百分浓度为30wt％的过氧化氢溶液，定容1000mL得到Ti离子浓度为0.1mol/L的过氧化钛溶液；上述溶液中加入5g铂网，50rpm搅拌条件下50℃反应60min，再用0.1mol/L的KOH溶液调解pH为7.0得到溶液A，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；1.6g高锰酸钾溶液溶于1000mL纯水中得到0.1mol/L溶液B，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；将150mL 0℃溶液A与100mL 0℃溶液B混合，再加入100g 13X分子筛，搅拌均匀60min后用布氏漏斗过滤，将所得到的滤饼在光强为1mW/cm2的254nm紫外光下反应30min得到产物。
图1为所合成材料的TEM图，从图中可以看出沸石孔径中包裹有纳米晶体，证实得到介孔封装催化剂。
将产物置于105℃至110℃烘干至恒重，取5g装入吸附床穿透床。通过臭氧发生器将2.2mg/m3臭氧气体以0.01m3/min的速度通过穿透床，测定尾气中臭氧浓度为0.05ppm。
实施例2
固含量为10％的氢氧化钛沉淀116g，加入100g质量百分浓度为30wt％的过氧化氢溶液，定容1000mL得到Ti离子浓度为0.1mol/L的过氧化钛溶液；上述溶液中加入5g铂网，50rpm搅拌条件下50℃反应60min，再用0.1mol/L的KOH溶液调解pH为7.0得到溶液A，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；1.6g高锰酸钾溶液溶于1000mL纯水中得到0.1mol/L溶液B，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；将150mL 0℃溶液A与100mL 0℃溶液B混合，再加入300g 13X分子筛，搅拌均匀60min后用布氏漏斗过滤，将所得到的滤饼在光强为1mW/cm2的254nm紫外光下反应30min得到产物。
将产物置于105℃～110℃烘干至恒重，取5g装入吸附床穿透床。通过臭氧发生器将2.1mg/m3臭氧气体，10ppm苯乙烯的混合气体以0.01m3/min的速度通过穿透床，测定尾气中臭氧浓度为0.08ppm，苯乙烯浓度为0.2ppm。
对比实施例1(未经紫外光处理)
固含量为10％的氢氧化钛沉淀116g，加入100g质量百分浓度为30wt％的过氧化氢溶液，定容1000mL得到Ti离子浓度为0.1mol/L的过氧化钛溶液；上述溶液中加入5g铂网，50rpm搅拌条件下50℃反应60min，再用0.1mol/L的KOH溶液调解pH为7.0得到溶液A，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；1.6g高锰酸钾溶液溶于1000mL纯水中得到0.1mol/L溶液B，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；将150mL 0℃溶液A与100mL 0℃溶液B混合，再加入100g 13X分子筛，搅拌均匀60min后用布氏漏斗过滤，将所得到的滤饼。
将产物置于105℃～110℃烘干至恒重，取5g装入吸附床穿透床。通过臭氧发生器将2.1mg/m3臭氧气体以0.01m3/min的速度通过穿透床，测定尾气中臭氧浓度为1.5ppm。
对比实施例2(未调整pH值)
固含量为10％的新鲜氢氧化钛沉淀116g，加入100g质量百分浓度为30wt％的过氧化氢溶液，定容1000mL得到Ti离子浓度为0.1mol/L的过氧化钛溶液；上述溶液中加入5g铂网，50rpm搅拌条件下50℃反应60min得到溶液A，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；1.6g高锰酸钾溶液溶于1000mL纯水中得到0.1mol/L溶液B，再用冰水浴将溶液冷却到0℃；将150mL 0℃溶液A与100mL 0℃溶液B混合，再加入100g 13X分子筛，搅拌均匀60min后用布氏漏斗过滤，将所得到的滤饼在光强为1mW/cm2的254nm紫外光下反应30min得到产物。
将产物置于105℃至110℃烘干至恒重，取5g装入吸附床穿透床。通过臭氧发生器将2.2mg/m3臭氧气体以0.01m3/min的速度通过穿透床，测定尾气中臭氧浓度为1.6ppm。
由对比实施例2可以看出如果不调整过氧化钛溶液pH值，无法得到MnO2，酸性条件下得到的是二价锰离子(Mn2+)。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (15)
1.一种臭氧吸附催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)过氧化钛前驱体合成
用过氧化氢水溶液溶解新鲜的氢氧化钛悬浮液前驱体得到过氧化钛水溶液，其中，过氧化钛水溶液中的过氧化氢与钛离子的分子摩尔数比值为1:1至10:1；其中，过氧化氢水溶液的质量百分浓度为10～50wt％；向过氧化钛-过氧化氢复合溶液中加入金属铂网，控制溶液体系温度为20～80℃，搅拌反应30～180min，分解多余的过氧化氢，再用碱溶液调节反应体系的pH为6.5至7.5得到过氧化钛水溶液；
(2)复合催化剂前驱体合成
在冰水浴条件下，温度为0～5℃，将步骤(1)制备得到过氧化钛溶液与KMnO4溶液快速混合得到混合前驱体溶液；
(3)负载
取300～400目分子筛，在150℃真空干燥箱干燥10h后，冷却至室温，然后冰水浴条件下加入到步骤(2)中制备得到的混合前驱体溶液中，搅拌30～120min后真空抽滤，其中，所述分子筛与所述混合前驱体溶液的固液比(g/mL)为1:0.5至1:10；
(4)光沉积
将步骤(3)中通过真空抽滤分散在滤布上的滤饼在汞灯照射下反应30～120min，其中，254nm紫外光强为0.1mW/cm2～500mW/cm2，得到介孔封装的TiO2-MnO2催化剂粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢氧化钛悬浮液前驱体由选自四氯化钛、硫酸氧钛、氟化钛、硝酸钛、氢氧化钛、碳酸钛和四溴化钛的化合物中的一种经过水解制备得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过氧化钛水溶液中的过氧化氢与钛离子的分子摩尔数比值为1:1至5:1；其中，过氧化氢水溶液的质量百分浓度为20wt％至40wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为30wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述过氧化钛溶液的浓度通过加入去离子水调至0.05mol/L至0.15mol/L；KMnO4溶液的浓度控制为0.05mol/L至0.15mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述过氧化钛溶液的浓度通过加入去离子水调至0.1mol/L；KMnO4溶液的浓度控制为0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述过氧化钛与KMnO4的摩尔比控制为0.1:1至10:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述过氧化钛与KMnO4的摩尔比控制为0.5:1至3:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述过氧化钛与KMnO4的摩尔比控制为1.5:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述分子筛可以为天然或人工分子筛，如3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型的13x沸石粉体。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述分
子筛与所述混合前驱体溶液的固液比(g/mL)为1:1至1:5。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述分子筛与所述混合前驱体溶液的固液比(g/mL)为1:1.5至1:3。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述汞灯照射的254nm紫外光强为0.1mW/cm2～10mW/cm2。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述汞灯照射的254nm紫外光强为0.5mW/cm2～5mW/cm2。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述汞灯照射的254nm紫外光强为1mW/cm2。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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