CN111468178A - 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属改性ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法与应用，包括ZSM‑5分子筛以及附着于ZSM‑5分子筛表面的三氧化二铋和纳米二氧化钛；纳米二氧化钛占ZSM‑5分子筛的质量百分数为10％‑60％；三氧化二铋占ZSM‑5分子筛的质量百分数为1％‑10％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
吡啶碱作为工业的重要原料，应用领域广泛，需求量日益增加，吡啶碱的合成显得尤为重要。尤其是化学合成法，简单快捷且收率高，成为制备吡啶碱的主要方法，其中，以分子筛作为催化剂，以甲醛、乙醛和氨气为原料合成吡啶碱在工业上应用最广泛。为提高吡啶碱的收率，分子筛催化剂的优化合成及改性成为现在主要的研究方向。分子筛催化剂的优化合成及改性主要有三种方法：(1)通过改变硅铝比改变酸性位点，进而研究催化剂酸性位点对氨气的解吸以及对催化剂活性的影响；(2)采用具有交叉通道MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛，提高催化剂反应选择性和热稳定性等性能；(3)通过Pd、Pt、V、Ta、Co、Bi等金属对ZSM-5分子筛催化剂进行改性，从而提高催化剂的活性。利用金属对ZSM-5分子筛进行改性是目前工业上应用最普遍且效果最好的方法，主要通过微乳液法、水热法等方法实现，但存在高温煅烧耗能高，金属在高温下容易团聚，造成金属浪费和活性降低等问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述发明目的，本发明的一个或多个实施例公开了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂，包括ZSM-5分子筛以及附着于ZSM-5分子筛表面的三氧化二铋和纳米二氧化钛；
纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为10％-60％；
三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为1％-10％。
第二方面，本发明提供了上述金属改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
向钛酸四丁酯和正己酸的混合溶液中加入ZSM-5分子筛粉末，混合均匀，室温反应，制得二氧化钛-ZSM-5分子筛颗粒；
将二氧化钛-ZSM-5分子筛颗粒分散在乙醇水中，然后向其中加入硝酸铋，溶解，混合均匀，采用汞灯对该混合溶液照射设定时间后，制得目标分子筛催化剂。
第三方面，提供上述金属改性ZSM-5分子筛催化剂在催化制备吡啶碱中的应用。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个实施例取得了以下有益效果：
本发明的以上一个或多个实施例中，首先将纳米TiO2修饰到ZSM-5分子筛上，Bi3+/Bi氧化还原电位数值为+0.308V，可在汞灯紫外照射下利用二氧化钛使Bi3+还原，将Bi3+还原成纳米铋单质，纳米铋单质极易被空气中的氧气氧化生成三氧化二铋，进而均匀负载到TiO2表面，实现了三氧化二铋在ZSM-5分子筛表面的均匀分布，避免了高温还原能耗大、金属团聚问题，提高了铋的金属利用率、节能环保。
纳米二氧化钛半导体材料作为典型的光催化材料，具有活性高、稳定性好、环境友好、价格低廉等优点，在半导体催化剂上进行金属负载，所得到的催化剂具有稳定性好且活性高等优点，纳米二氧化钛与三氧化二铋的协同作用使得吡啶碱的催化合成产率显著提升。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例的不同Bi负载量下的FT-IR图；
图2是本发明实施例的不同Bi负载量下催化剂的SEM图，(a)ZSM-5、(b)TiO2-ZSM-5、(c)BTZ-1％、(d)BTZ-2.5％、(e)BTZ-5％和(f)BTZ-10％；
图3是本发明实施例的不同Bi负载量下催化剂的XRD图；
图4是本发明实施例的不同Bi负载量下催化剂的催化合成吡啶碱图；
图5是本发明实施例的Bi-TiO2-ZSM-5催化剂催化合成吡啶碱的寿命图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供了一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂，包括ZSM-5分子筛以及附着于ZSM-5分子筛表面的三氧化二铋和纳米二氧化钛；
纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为10％-60％；
三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为1％-10％。
在一些实施例中，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为10％-50％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为15％-55％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为20％-50％；
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或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为25％-45％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为35％-50％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为35％-45％。
具体的，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％。
在一些实施例中，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为2％-10％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为3％-10％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为3％-9％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为4％-9％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为3％-8％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为4％-8％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为5％-9％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为6％-8％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为7％-9％。
具体的，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
在一些实施例中，ZSM-5分子筛的粒径为1-5微米。
在一些实施例中，纳米二氧化钛的粒径为200-300纳米。
在一些实施例中，三氧化二铋的粒径为1-5纳米。
第二方面，本发明提供了上述金属改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
向钛酸四丁酯和正己酸的混合溶液中加入ZSM-5分子筛粉末，混合均匀，室温反应，制得二氧化钛-ZSM-5分子筛颗粒；
将二氧化钛-ZSM-5分子筛颗粒分散在乙醇水中，然后向其中加入硝酸铋，溶解，混合均匀，采用汞灯对该混合溶液照射设定时间后，制得目标分子筛催化剂。
此处的室温是指反应温度为25℃。
在一些实施例中，所述钛酸四丁酯和正己酸的混合溶液的溶剂为无水乙醇。
进一步的，所述钛酸四丁酯和正己酸的混合溶液中，还包括水。
更进一步的，水缓慢滴入钛酸四丁酯和正己酸的混合溶液中。
缓慢滴入是指每分钟滴加30-40滴。
进一步的，钛酸四丁酯与正己酸的质量比为1-5:0.2-1.2。
在一些实施例中，室温反应的时间为12h。
进一步的，二氧化钛-ZSM-5分子筛颗粒与硝酸铋的质量比例范围1-10。
在一些实施例中，所述乙醇水中，乙醇和水的体积比例范围为1.8-2.5。
在一些实施例中，汞灯的功率为450-550W，照射的时间为4-6h。
在一些实施例中，还包括对产物进行洗涤干燥的步骤。
进一步的，干燥的温度为100℃(保证把大部分晶格水蒸发出去)，干燥的时间为12h。
第三方面，提供上述金属改性ZSM-5分子筛催化剂在催化制备吡啶碱中的应用。
实施例1
二氧化钛-ZSM-5分子筛(TiO2-ZSM-5)的合成：称取3g的ZSM-5分子筛均匀分散在500ml的乙醇中，并进行超声搅拌，得悬浊液；量取2.2g的钛酸四丁酯溶于40mL的乙醇；将该溶液与悬浊液混合，取0.35g正己酸溶解到该混合液中；向上述溶液缓慢滴加30mL去离子水，常温下快速搅拌12h；反应结束，依次用去离子水、乙醇各洗三遍并离心分离，去除未反应的残留物，在烘箱中60℃干燥，对干燥后的样品进行研磨备用。
制备铋负载量为1％的催化剂。通过光沉积技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面：取3g上述制备的TiO2-ZSM-5粉末均匀分散在一定的乙醇水中,称取0.08g的Bi(NO3)3·5H2O溶解在该溶液中，并进行超声搅拌，使其充分混合均匀。然后用光功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中60℃下干燥，干燥结束后进行对样品研磨。
实施例2
TiO2-ZSM-5的合成同实施例1。
制备铋负载量为2.5％的催化剂。通过光沉积技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面：取3g上述制备的TiO2-ZSM-5粉末均匀分散在一定的乙醇水中,然后称取0.2g的Bi(NO3)3·5H2O溶解在该溶液中，并进行超声搅拌，使其充分混合均匀。然后用光功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中60℃下干燥，干燥结束后进行对样品研磨。
实施例三
TiO2-ZSM-5的合成同实施例1。
制备铋负载量为5％的催化剂。通过光沉积技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面，取3g上述制备的TiO2-ZSM-5粉末均匀分散在一定的乙醇水中,然后称取0.4g的Bi(NO3)3·5H2O溶解在该溶液中，并进行超声搅拌，使其充分混合均匀。然后用光功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中60℃下干燥，干燥结束后进行对样品研磨。
实施例四
TiO2-ZSM-5的合成同实施例1。
制备铋负载量为10％的催化剂。通过光沉积技术使金属Bi成功均匀地负载到分子筛表面，取3g上述制备的TiO2-ZSM-5粉末均匀分散在一定的乙醇水中,然后称取0.8g的Bi(NO3)3·5H2O溶解在该溶液中，并进行超声搅拌，使其充分混合均匀。然后用光功率为500W的汞灯照射5h，照射结束后，离心分离催化剂，用去离子水、乙醇各洗三遍去除未反应的残留物，在烘箱中60℃下干燥，干燥结束后进行对样品研磨。
取3g实施例1-5制备的催化剂(不同铋负载量的Bi-TiO2-ZSM-5、TiO2-ZSM-5粉末以及纯ZSM-5粉末)分别进行压片成型，直径为1.5mm、高度约为1mm的柱状颗粒，在压片过程中粉末要加入少量水作为粘结剂，以提高成型强度，压片结束后将已成型的颗粒放入烘箱中进行干燥，后密封备用。
图1不同Bi负载量下催化剂的FT-IR图，从图可知该实验中所用到的分子筛出峰位置符合ZSM-5型分子筛，对应相应的五个特征峰，引入Bi后催化剂的IR图在875cm-1附近出现微弱的吸收峰，归属于β-Bi2O3中Bi-O的伸缩振动，再一次证实Bi以Bi2O3的状态负载到ZSM-5分子筛表面。
图2为本发明实施制备不同负载量Bi-TiO2-ZSM-5催化剂、TiO2-ZSM-5催化剂、ZSM-5分子筛的SEM图像对比图；从图中可知与ZSM-5分子筛相比，在TiO2-ZSM-5及不同负载量Bi-TiO2-ZSM-5复合催化剂表面有较多球状颗粒，ZSM-5分子筛晶体尺寸、形貌等均未发生明显变化。催化剂表面球状颗粒应为TiO2晶体，改变Bi的负载量，样品的SEM图像无明显变化，这种现象可能是由于三氧化二铋高度分散在ZSM-5表面。SEM结果也表明，在复合催化剂制备过程中，ZSM-5分子筛结构并未受到明显破坏。
图3是不同Bi负载量下催化剂的XRD图，从图可知所有样品均显示ZSM-5分子筛的MFI拓扑结构特征峰，无杂质特征峰，且随着Bi负载量的增加，特征峰明显减弱，结晶度逐渐降低。XRD谱图中并未出现Bi2O3的特征峰，可归因于Bi2O3物种在分子筛表面高度分散，未达到检测限。谱图中同样没有出现TiO2对应特征峰，归因于水解方法制得的TiO2结晶度偏低，导致XRD谱图中TiO2特征峰不明显。
实际应用
将压片成型的催化剂放入固定床的反应管中，以摩尔比甲醛：乙醛：氨气：水为1:1:4:14进行进料，反应温度为400℃，用平流泵进料(流速0.5mL/min)，反应1h取样进行色谱分析，通过图4可以看出，负载量在2.5wt.％时，吡啶和3-甲基吡啶的总收率最高，与ZSM-5分子筛相比，改性后的分子筛催化活性显著提高，吡啶和3-甲基吡啶总收率从30.1％上升到53.5％。每1h取一次样，10h一个周期，一个周期结束后对反应装置通入空气保持温度500℃，以除去停留在催化剂表面的积碳，上述为催化剂再生的方式，再生两小时后继续进行催化实验。从图5中观察到再生后催化剂重新恢复了活性，甚至有的周期的收率超过前一个周期。由于避免不了催化剂逐渐地流失，经过长时间地反应，产品的收率会逐渐降低，催化剂再生已没有太大效果，催化剂的累计反应时间可达60h。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：包括ZSM-5分子筛以及附着于ZSM-5分子筛表面的三氧化二铋和纳米二氧化钛；
纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为10％-60％；
三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为1％-10％。
2.根据权利要求1所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为10％-50％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为15％-55％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为20％-50％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为25％-50％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为30％-50％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为25％-45％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为35％-50％；
或，纳米二氧化钛占ZSM-5分子筛的质量百分数为35％-45％。
3.根据权利要求1所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为2％-10％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为3％-10％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为3％-9％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为4％-9％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为3％-8％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为4％-8％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为5％-9％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为6％-8％；
或，三氧化二铋占ZSM-5分子筛的质量百分数为7％-9％。
4.根据权利要求1所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：ZSM-5分子筛的粒径为1-5微米；
或，纳米二氧化钛的粒径为200-300纳米；
或，三氧化二铋的粒径为1-5纳米。
5.权利要求1-4任一所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
向钛酸四丁酯和正己酸的混合溶液中加入ZSM-5分子筛粉末，混合均匀，室温反应，制得二氧化钛-ZSM-5分子筛颗粒；
将二氧化钛-ZSM-5分子筛颗粒分散在乙醇水中，然后向其中加入硝酸铋，溶解，混合均匀，采用汞灯对该混合溶液照射设定时间后，制得目标分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯和正己酸的混合溶液的溶剂为无水乙醇；
进一步的，所述钛酸四丁酯和正己酸的混合溶液中，还包括水；
进一步的，水缓慢滴入钛酸四丁酯和正己酸的混合溶液中；
进一步的，钛酸四丁酯与正己酸的质量比为1-5:0.2-1.2。
7.根据权利要求5所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：室温反应的时间为12h；
进一步的，二氧化钛-ZSM-5分子筛颗粒与硝酸铋的质量比例范围为1-10。
8.根据权利要求5所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇水中，乙醇和水的体积比为体积比例范围为1.8-2.5。
或，汞灯的功率为450-550W，照射的时间为4-6h。
9.根据权利要求5所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：还包括对产物进行洗涤干燥的步骤。
10.权利要求1-4任一所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂在催化制备吡啶碱中的应用。
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