CN102530976B - 一种多级结构硼酸镁空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，所述方法为：以摩尔浓度0.01～0.20mol/L无机镁盐水溶液和摩尔浓度0.01～0.20mol/L硼砂水溶液为原料，于离子液体中，室温下搅拌2～5h，再在20～120℃下陈化2～72h，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤，滤饼洗涤并干燥后，和/或在空气氛围中于300～900℃焙烧，获得所述的多级结构硼酸镁空心微球；本发明得到较好晶型、空心结构的硼酸镁微球，工艺简单，易操作，产率高，产物晶型完整，尺寸分布较均匀，纯度高。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种空心微球的制备方法，特别涉及一种多级结构硼酸镁空心微球的制备方法。
（二）背景技术
随着纳米科学和技术的发展，特殊形貌的纳米结构越来越引起人们的兴趣和重视。空心无机微/纳米结构由于其低密度、高比表面积、单分散性和高稳定性等特性，以及其空心部分能容纳其它材料，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微/纳米结构在微尺度反应器、药物传输载体、光子晶体、催化剂和能量存储等诸多技术领域都有重要的应用，已成为当前纳米材料科学领域的前沿和热点。目前，金属（Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Ag、Au等）、氧化物（TiO2、SiO2、ZnO、Co3O4、Al2O3、CuO等）、硫化物（ZnS、CdS、MnS、Co3S4、PbS等）空心微纳米结构已经有大量报道。但是，多元化合物空心微纳米结构的合成及物性研究一直没有取得突破性的进展。目前，见诸文献报道的空心微纳米结构只有以下几种材料：CaCO3、SrWO4、BaWO4、PbWO4、Ag3PO4、LiNbO3和一些氢氧化物和羟基化合物，多级结构的硼酸镁空心微球的制备报道较少，2010年，中国专利CN ZL200910099333.3以十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂得到硼酸镁空心微球，晶型较差，形貌、尺寸不可控制，且粒子容易发生团聚。
优良的性能使硼酸镁材料在增强复合材料、润滑油增强剂、荧光发光材料和催化剂材料等领域具有广泛的应用前景。粒径在纳米至微米级的空心微球作为一类性能优良的新型功能材料可广泛用于化学、生物医药和新材料等领域中，如催化剂载体、控制药物释放、色谱分离、微化学反应器、环境敏感生物分子的保护等。硼酸镁的性能与物相晶型、形貌、尺寸大小、结晶度、表面性质等密切相关。目前，国内仍缺乏制备不同晶型、形貌、尺寸的高结晶度硼酸镁微球控制合成工艺。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，无污染，所制备的空心微球晶型、形貌、尺寸可控，具有粒度均匀，纯度高等特点。
本发明采用的技术方案是：
一种多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，所述方法为：以摩尔浓度0.01～0.20mol/L无机镁盐水溶液和摩尔浓度0.01～0.20mol/L硼砂水溶液为原料，于离子液体中，室温下搅拌2～5h，再在20～120℃下陈化（水浴）2～72h，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤，滤饼洗涤并干燥后，和/或在空气氛围中于300～900℃焙烧，获得所述的多级结构硼酸镁空心微球；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐或N-乙基吡啶硫酸乙酯盐中的一种；所述无机镁盐与硼砂物质的量之比为1：0.1～10，优选为1:1～10，更优选为1:1，所述无机镁盐水溶液与离子液体体积比为1：0.01～0.6，优选为1：0.2～0.6，更优选为1：0.2。
所述无机镁盐水溶液优选为硝酸镁水溶液、硫酸镁水溶液或氯化镁水溶液。
所述陈化温度优选为80～100℃，陈化时间优选为24h。
所述无机镁盐水溶液摩尔浓度优选为0.1～0.2mol/L，更优选为0.2mol/L。
所述硼砂水溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.2mol/L，更优选为0.2mol/L。
本发明所述陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤，滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤后，再于80～200℃干燥，获得所述的不同晶型、不同形貌的多级结构硼酸镁空心微球。
进一步，另一方面，本发明所述陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤，滤饼依次用去离子水和无水乙醇洗涤后，再于80～200℃干燥，然后在空气氛围中于300～900℃焙烧2～72h，获得所述的不同晶型、不同形貌的多级结构硼酸镁空心微球。
所述干燥温度优选为80～150℃，干燥时间优选为24h，所述焙烧温度优选为450～850℃，焙烧时间优选为2～24h。
进一步，本发明所述方法按如下顺序进行：无机镁盐水溶液先与离子液体混合，磁力搅拌0.5h，再滴加硼砂水溶液进行反应，室温下搅拌2～5h，再在20～120℃下陈化2～72h，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤，滤饼洗涤并干燥后，和/或在空气氛围中于300～900℃焙烧，获得所述的多级结构硼酸镁空心微球。
所述多级结构硼酸镁空心微球为Mg7B4O13·7H2O多晶结构的空心微球或Mg2B2O5多晶、单晶结构的空心微球。
本发明通过改变镁盐及硼砂浓度、离子液体/水体积比、水浴温度、焙烧温度等制备出不同晶型、不同形貌、不同尺寸及不同组成的多级结构硼酸镁空心微球。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明首次得到较好晶型、空心结构的硼酸镁微球，本发明工艺简单，易操作，产率高，产物晶型完整，尺寸分布较均匀，纯度高，通过改变离子液体/水体积比、水浴温度及焙烧温度能够控制合成不同晶型、不同形貌、不同尺寸的空心结构微球，扩大了硼酸镁的应用前景。
（四）附图说明
图1实施例1核壳结构的Mg7B4O13·7H2O空心微球的XRD图。
图2实施例1核壳结构的Mg7B4O13·7H2O空心微球的SEM图。
图3实施例1核壳结构的Mg7B4O13·7H2O空心微球的TEM图。
图4实施例2海胆状Mg7B4O13·7H2O空心微球的SEM图。
图5实施例3花状Mg7B4O13·7H2O空心微球的SEM图。
图6实施例5多晶结构的Mg2B2O5空心微球的XRD图。
图7实施例5多晶结构的Mg2B2O5空心微球的SEM图。
图8实施例10单晶结构的Mg2B2O5空心微球的XRD图。
图9实施例10单晶结构的Mg2B2O5空心微球的SEM图。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
室温（25℃）下，称量1.0mmol硝酸镁溶于10ml蒸馏水中配制成0.1mol/L硝酸镁水溶液10ml，加入1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐0.5ml，磁力搅拌0.5h，然后再滴加10ml0.1mol/L硼砂水溶液，继续搅拌2h，得到白色浑浊液，将白色浑浊液于80℃恒温陈化48h，陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤得到白色滤饼，并将白色滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，将滤饼在120℃干燥24h，得到白色产物，即多级结构硼酸镁空心微球，经XRD（X射线衍射，图1所示）检测硼酸镁组成为Mg7B4O13·7H2O，其衍射峰与标准卡片JCPDS19-0754相一致，经SEM（扫描电子显微镜，图2所示）和TEM（透射电子显微镜，图3所示）检测硼酸镁为核壳结构的空心微球结构，微球均匀分布，直径在2μm左右，每个微球是由直径为5nm的纳米线组装而成。
实施例2
室温下，称量1.0mmol硫酸镁溶于100ml蒸馏水中配制成0.01mol/L硫酸镁水溶液100ml，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1ml，磁力搅拌0.5h，然后再滴加100ml0.10mol/L硼砂水溶液，继续搅拌3h，得到白色浑浊液，将白色浑浊液于100℃恒温陈化12h，陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤得到白色滤饼，并将白色滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，将滤饼于80℃干燥24h，得到白色产物，即多级结构硼酸镁空心微球，经XRD检测硼酸镁具有微晶结构，组成为Mg7B4O13·7H2O，其衍射峰与标准卡片JCPDS19-0754相一致，经SEM检测硼酸镁为海胆状空心微球（图4所示），微球均匀分布，直径在2.0μm左右，每个微球是由直径为25nm的折形状短棒组装而成。
实施例3
室温下，称量1.0mmol氯化镁溶于10ml蒸馏水中配制成0.1mol/L的硝酸镁水溶液10ml，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐6ml，磁力搅拌0.5h，然后再滴加10ml0.01mol/L硼砂水溶液，继续搅拌3h，得到白色浑浊液，将白色浑浊液于120℃恒温陈化2h，陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤得到白色滤饼，并将白色滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，将滤饼于80℃干燥24h，得到白色产物，即多级结构硼酸镁空心微球，经XRD检测硼酸镁具有具有微晶结构，组成为Mg7B4O13·7H2O，其衍射峰与标准卡片JCPDS19-0754相一致，经SEM检测硼酸镁为花状结构的空心微球（图5所示），微球均匀分布，直径在1.8μm左右，每个微球是由厚度为15nm的纳米片组装而成。
实施例4
室温下，称量2.0mmol硝酸镁溶于10ml蒸馏水中配制成0.2mol/L硝酸镁水溶液10ml，加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2ml，磁力搅拌0.5h，然后再滴加10ml0.20mol/L硼砂水溶液，继续搅拌2h，得到白色浑浊液，将白色浑浊液于90℃恒温陈化24h，陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤得到白色滤饼，并将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，滤饼于150℃干燥24h，然后在300℃焙烧2h，得到白色产物，即多级结构硼酸镁空心微球，经XRD检测硼酸镁具有微晶结构，组成为Mg7B4O13·7H2O，其衍射峰与标准卡片JCPDS19-0754相一致，经SEM检测硼酸镁为微球结构，微球均匀分布，直径在2.0μm左右，每个微球是由无数纳米颗粒组装而成，颗粒平均直径为15nm。
实施例5
室温下，称量2.0mmol硝酸镁溶于10ml蒸馏水中配制成0.2mol/L的硝酸镁水溶液10ml，加入N-乙基吡啶硫酸乙酯盐2ml，磁力搅拌0.5h，然后再滴加10ml0.20mol/L硼砂水溶液，继续搅拌3h，得到白色浑浊液，将白色浑浊液于20℃恒温陈化24h，陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤得到白色滤饼，并将白色滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3数次后，将滤饼于80℃干燥24h，然后在300℃焙烧12h，得到白色产物，即多级结构硼酸镁空心微球，经XRD检测硼酸镁具有微晶结构，组成为Mg7B4O13·7H2O，其衍射峰与标准卡片JCPDS19-0754相一致，经SEM检测硼酸镁为花状微球结构，微球均匀分布，直径在10μm左右，每个微球是由无规则片状组装而成，片的平均直径为100nm。
实施例6
室温下，称量1.0mmol硝酸镁溶于10ml蒸馏水中配制成0.1mol/L硝酸镁水溶液10ml，加入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2ml，磁力搅拌0.5h，然后再滴加10ml0.10mol/L硼砂水溶液，继续搅拌3h，得到白色浑浊液，将白色浑浊液于80℃恒温陈化24h，陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤得到白色滤饼，并将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次后，将滤饼于120℃干燥24h，得到白色粉体，再于550℃焙烧4h，得到白色产物，即多级结构硼酸镁空心微球，经XRD检测具有多晶结构，硼酸镁组成为Mg2B2O5,（图5所示），其衍射峰与标准卡片JCPDS33-0858相一致，经SEM检测硼酸镁为空心微球结构（图6所示），微球均匀分布，直径在0.8μm左右，每个微球是由无数纳米颗粒组装而成，颗粒平均直径为10nm。
实施例7
室温下，称量2.0mmol硝酸镁溶于10ml蒸馏水中配制成0.20mol/L硝酸镁水溶液10ml，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐2ml，磁力搅拌0.5h，然后再滴加10ml0.20mol/L硼砂溶液，继续搅拌3h，得到白色浑浊液，将白色浑浊液于80℃恒温陈化24h，陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤得到白色滤饼，并将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，将滤饼于100℃干燥24h，得到白色粉体，再于300℃焙烧72h，得到白色产物，即多级结构硼酸镁空心微球，经XRD检测硼酸镁组成为经XRD检测硼酸镁具有多晶结构，组成为Mg2B2O5，经SEM检测硼酸镁为微球结构，微球均匀分布，直径在1.5μm左右。
实施例8
室温下，称量2.0mmol硝酸镁溶于10ml蒸馏水中配制成0.20mol/L硝酸镁水溶液10ml，取1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2ml，磁力搅拌0.5h，然后再滴加10ml0.20mol/L硼砂溶液，继续搅拌3h，得到白色浑浊液，将白色浑浊液于80℃恒温陈化24h，陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤得到白色滤饼，并将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，滤饼于200℃干燥24h，得到白色粉体，再于650℃焙烧12h，得到白色产物，即多级结构硼酸镁空心微球，经XRD检测硼酸镁具有的单晶结构（图7所示），组成为Mg2B2O5,，其衍射峰与标准卡片JCPDS33-0858相一致，经SEM检测硼酸镁为状微球结构，微球均匀分布，直径在2.2μm左右，微球为平均直径为20nm的纳米颗粒组装而成。
实施例9
室温下，称量2.0mmol硝酸镁溶于10ml蒸馏水中配制成0.20mol/L硝酸镁水溶液10ml，加入1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐2ml，磁力搅拌0.5h，然后再滴加10ml0.20mol/L硼砂水溶液，继续搅拌3h，得到白色浑浊液，将白色浑浊液于40℃恒温陈化24h，陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤得到白色滤饼，并将沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，将滤饼于150℃干燥24h，得到白色粉体，再于800℃焙烧2h，得到白色产物，即多级结构硼酸镁空心微球，经XRD检测硼酸镁具有单晶结构，组成为Mg2B2O5,，其衍射峰与标准卡片JCPDS38-1475相一致，经SEM检测硼酸镁为空心微球结构，微球均匀分布，直径在0.8μm左右，微球为平均直径为12nm的纳米颗粒组装而成。
实施例10
室温下，称量1.0mmol硝酸镁溶于10ml蒸馏水中配制成0.1mol/L硝酸镁水溶液10ml，加入1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐2ml，磁力搅拌0.5h，然后再滴加10ml0.1mol/L硼砂水溶液，继续搅拌3h，得到白色浑浊液，将白色浑浊液于20℃恒温陈化72h，陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤得到白色滤饼，并将滤饼依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，过滤，滤饼于150℃干燥24h，得到白色粉体，再于900℃焙烧2h，得到白色产物，即多级结构硼酸镁空心微球，经XRD检测硼酸镁组成为Mg2B2O5单晶结构，属正交晶系,，其衍射峰与标准卡片JCPDS38-1475相一致，经SEM检测硼酸镁为表面光滑的空心微球结构（图8所示），微球均匀分布，直径在1.8μm左右。
Claims (8)
1.一种多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，其特征在于所述方法为：以摩尔浓度0.01～0.2mol/L无机镁盐水溶液和摩尔浓度0.01～0.2mol/L硼砂水溶液为原料，于离子液体中，室温下搅拌2～5h，再在20～120℃下陈化2～72h，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤，滤饼洗涤并干燥后，在空气氛围中于300～900℃焙烧，获得所述的多级结构硼酸镁空心微球；所述多级结构硼酸镁空心微球为Mg7B4O13·7H2O空心微球或Mg2B2O5空心微球；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐或N-乙基吡啶硫酸乙酯盐中的一种；所述无机镁盐水溶液中的无机镁盐与硼砂水溶液中的硼砂物质的量之比为1：0.1～10，所述无机镁盐水溶液与离子液体体积比为1：0.01～0.6。
2.如权利要求1所述的多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，其特征在于所述无机镁盐水溶液为硝酸镁水溶液、硫酸镁水溶液或氯化镁水溶液。
3.如权利要求1所述的多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，其特征在于所述陈化温度为80～100℃。
4.如权利要求1所述的多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，其特征在于所述无机镁盐水溶液摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
5.如权利要求1所述的多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，其特征在于所述硼砂水溶液的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
6.如权利要求1所述的多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，其特征在于所述陈化结束后，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤，将滤饼依次用去离子水、无水乙醇洗涤后，再于80～200℃干燥，然后在空气氛围中于300～900℃焙烧2～72h，获得所述的多级结构硼酸镁空心微球。
7.如权利要求1或6所述的多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为450～850℃。
8.如权利要求1所述的多级结构硼酸镁空心微球的制备方法，其特征在于所述无机镁盐水溶液先与离子液体混合，磁力搅拌0.5h，再滴加硼砂水溶液进行反应，室温下搅拌2～5h，再在20～120℃下陈化2～72h，获得沉淀混合物，将沉淀混合物过滤，滤饼洗涤并干燥后，在空气氛围中于300～900℃焙烧，获得所述的多级结构硼酸镁空心微球。
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