CN105399108B - 可见光响应具有介孔结构Cu3B2O6的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可见光响应具有介孔结构Cu3B2O6的制备方法，所述制备方法为：将配制的模板剂溶液加入到铜盐溶液中，室温搅拌0.5～7h，得到混合液；将硼源溶液加入到所得混合液中，搅拌均匀，于90～200℃水热反应2～72h，之后反应液经离心、洗涤、干燥，再于400～650℃焙烧2～24h，制得产品；本发明用水热法代替固相法或溶胶‑凝胶法制备得到了高比表面积、介孔结构可见光响应的Cu3B2O6，制备方法简单易行，能耗低，大大降低了生产成本，易实现工业化生产；本发明制得的介孔Cu3B2O6在可见光照下能产生光电流，可应用于传感领域，在室温下实现对NO2的气体传感。

Description

可见光响应具有介孔结构Cu3B2O6的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种Cu3B2O6(硼酸铜)的制备方法，具体涉及一种可见光响应具有介孔结构Cu3B2O6的制备方法。
(二)背景技术
硼酸铜(Cu3B2O6)具有较窄禁带宽度(Eg＝2.34eV)，中间能态宽度为1.78eV，不仅可以发生价带顶与中间能态的电子跃迁，同时可以发生禁带间的电子跃迁。因此，Cu3B2O6是良好的可见光响应的光催化剂。例如，Cu3B2O6不仅可用于可见光(波长＞400nm)制氢，也常用于可见光降解亚甲基蓝等染料废水。作为硼酸盐材料中的一员，硼酸铜材料还有其他优良性质，在润滑油添加剂、磁性材料及催化剂材料等领域也有广泛的应用前景。目前硼酸铜的制备方法多使用高温固相法和溶胶-凝胶法，Petrakovskii等(Physics of the SolidState, Vol.41,610-612)以Li2O-CuO-B2O3体系用固相烧结法制备单晶Cu3B2O6，反应温度为1200℃。陈爱民等(物理化学学报，第9卷，第30期，1713-1719)采用柠檬酸为发泡剂制备棒状结构单晶Cu3B2O6也要在800℃以上。以上制备Cu3B2O6的方法存在能耗较高、所得产物局部组织不均匀、比表面积较低等问题，且制得的Cu3B2O6在用于光催化剂时，存在光催化效率偏低的现象。
材料的应用往往与材料的形貌、结构有关，虽然硼酸盐材料中低维材料有较多的制备方法，但具有高比表面积的介孔材料鲜有报道，至今未有介孔结构的硼酸铜材料的报道。介孔材料还能广泛应用于催化剂载体、药物释放、色谱分离、环境敏感生物分子保护等行业。因此，研究制备高比面积、具有介孔结构硼酸铜不仅具有应用意义，且具有一定的挑战性。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服目前固相法或溶胶-凝胶法制备Cu3B2O6反应温度过高且产物比表面积较低等问题，创造性地使用水热法代替固相法或溶胶-凝胶法制备具有介孔结构的Cu3B2O6，此法操作简便、设备简单、合成条件温和、具有工业化前途，并且获得的可见光响应的介孔结构硼酸铜材料可用于光催化或光敏传感器。
本发明采用如下技术方案：
一种可见光响应具有介孔结构Cu3B2O6的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将水溶性铜盐加水配制成铜离子浓度为0.01～5.0mol/L的铜盐溶液；
(2)将模板剂加无水乙醇配制成模板剂浓度为1～50g/L的模板剂溶液；
(3)将步骤(2)所得模板剂溶液加入到步骤(1)所得铜盐溶液中，室温搅拌0.5～7h，得到混合液；
(4)将硼源加水或无水乙醇配制成硼源浓度为0.05～2.0mol/L的硼源溶液；
(5)将步骤(4)所得硼源溶液加入到步骤(3)所得混合液中，搅拌均匀，于90～200℃水热反应2～72h，之后反应液经离心、洗涤、干燥，再于400～650℃焙烧2～24h，制得所述的可见光响应具有介孔结构Cu3B2O6；
本发明中，所述水溶性铜盐(以铜计)与硼源(以硼计)、模板剂的投料物质的量之比为1：1～3：0.005～0.05，优选1：1～2：0.005～0.03，特别优选1：1：0.025；所述的硼源为硼砂、硼酸或硼酸三丁酯；所述的模板剂为P123(EO20PO70EO20)或F127(EO106PO70EO106)， P123和F127均为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，两者只是聚合度不同。
本发明所述的制备方法步骤(1)中，优选所述的水溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。优选所述铜盐溶液中的铜离子浓度为0.05～0.5mol/L，特别优选0.25～0.5mol/L。
步骤(2)中，优选所述模板剂溶液中的模板剂浓度为5～35g/L。
步骤(3)中，优选所述搅拌的时间为2～4h。
步骤(4)中，优选所述硼源溶液中的硼源浓度为0.5～1.5mol/L，特别优选1～1.5mol/L。
步骤(5)中，优选所述水热反应的温度为100～150℃，时间为2～48h。
步骤(5)中，所述反应液经离心后，推荐洗涤、干燥方法为：用60～100℃的去离子水洗涤产物3～4次，离心，再用无水乙醇洗涤产物3～4次，离心，最后于90～120℃干燥6～72h。
步骤(5)中，优选所述焙烧的温度为450～600℃，更加优选500～550℃，优选焙烧的时间为10～12h。所述焙烧的具体方法为：在空气气氛下，程序升温至400～650℃(升温速率为1～25℃/min)焙烧2～24h，制得可见光响应具有介孔结构Cu3B2O6。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明用水热法代替固相法或溶胶-凝胶法制备得到了高比表面积、介孔结构可见光响应的Cu3B2O6，制备方法简单易行，能耗低，煅烧温度从800℃降低至450～650℃，大大降低了生产成本，易实现工业化生产；
(2)本发明的产品为较高比表面积、介孔结构可见光响应的Cu3B2O6材料；
(3)本发明制得的介孔Cu3B2O6在可见光照下能产生光电流，可应用于传感领域，在室温下实现对NO2的气体传感。
(四)附图说明
图1是实施例1制得的介孔结构Cu3B2O6的小角度XRD图；
图2是实施例1制得的介孔结构Cu3B2O6的宽角度XRD图；
图3是实施例1制得的介孔结构Cu3B2O6的N2吸附-脱附等温线图；
图4是实施例1制得的介孔结构Cu3B2O6的孔径分布图；
图5是实施例1制得的介孔结构Cu3B2O6的SEM图；
图6是实施例1制得的介孔结构Cu3B2O6的TEM图；
图7是实施例1制得的介孔结构Cu3B2O6的HRTEM图(对应Cu3B2O6的(-1,-7,3)晶面)；
图8是实施例1制得的介孔结构Cu3B2O6的可见光照产生光电流图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
称取1.0g的醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O，5mmol)溶于10mL蒸馏水中，配制0.5mol/L醋酸铜溶液；将0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，分子量5800， 0.086mmol)溶于10mL无水乙醇中，配制成含P123的乙醇溶液；将含P123的乙醇溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，并搅拌0.5h得到混合液。将2g硼砂(5mmol)溶于10mL去离子水中，所得硼砂水溶液加到前述混合液中，磁力搅拌1h后得到悬浊液，将悬浊液转移到反应釜中，110℃水热12h，所得产物经离心、60℃的去离子水洗涤(150mL×4)、无水乙醇洗涤(50mL×3)，将洗涤后的产物110℃干燥12h后，在空气气氛下，程序升温至550℃下焙烧7h(升温速率为5℃/min)，得到墨绿色粉体Cu3B2O60.43g。
经小角度XRD检测，如附图1所示，所得Cu3B2O6具有介孔结构；经宽角度XRD检测，如附图2所示，所得Cu3B2O6为纯物质，对应的PDF卡号：28-398；经N2吸附-脱附等温线测试及孔径分布检测，如附图3、4所示，测得比表面积63.723m2/g、平均孔径17nm；经SEM检测，如附图5所示，样品Cu3B2O6为均匀颗粒，为50nm左右；经TEM检测，如图6、7所示，样品Cu3B2O6具有多晶结构；经可见光照，测得光电流如图8，在空气气氛下能产生5×10-8A的光电流。
实施例2
称取0.605g的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，2.5mmol)溶于5mL蒸馏水中，配制0.5mol/L硝酸铜溶液；将0.25g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(F127，分子量12600，0.02mmol)溶于5mL无水乙醇中，配制成含F127的乙醇溶液，将含F127的乙醇溶液逐滴加入到硝酸铜溶液中，并搅拌1h得到混合液。将0.155g硼酸(2.5mmol)溶于5mL 去离子水中，所得硼酸水溶液加到前述混合液中，磁力搅拌1h后得到悬浊液，将悬浊液转移到反应釜中，90℃水热72h，所得产物经离心、6℃的去离子水洗涤(150mL×4)、无水乙醇洗涤(50mL×4)，将洗涤后的产物90℃干燥72h后，在空气气氛下，程序升温至450℃下焙烧24h(升温速率为5℃/min)，得到墨绿色粉体Cu3B2O60.23g。
经小角度XRD检测，所得Cu3B2O6具有介孔结构；经宽角度XRD检测，所得Cu3B2O6为纯物质，对应的PDF卡号：28-398；经N2吸附-脱附等温线测试及孔径分布检测，得比表面积56.87m2/g、平均孔径15nm；经SEM检测，样品Cu3B2O6为均匀颗粒，粒径为30nm 左右；经TEM检测，样品Cu3B2O6具有多晶结构；经可见光照在空气气氛下能产生2×10-8A 的光电流。
实施例3
称取1.5g的醋酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O，7.5mmol)溶于30mL蒸馏水中，配制0.25mol/L 醋酸铜溶液；将1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，分子量5800， 0.17mmol)溶于20mL无水乙醇中，配制成含P123的乙醇溶液，将含P123的乙醇溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，并搅拌3h得到混合液。将1.726g硼酸正丁酯(7.5mmol)溶于10mL 无水乙醇中，所得硼酸正丁酯乙醇溶液加到前述混合液中，磁力搅拌1h后得到悬浊液，将悬浊液转移到反应釜中，170℃水热2h，所得产物经离心、8℃的去离子水洗涤(100mL×3)、无水乙醇洗涤(80mL×3)，将洗涤后的产物120℃干燥72h后，在空气气氛下，程序升温至650℃下焙烧2h(升温速率为1℃/min)，得到墨绿色粉体Cu3B2O60.75g。
经小角度XRD检测，所得Cu3B2O6具有介孔结构；经宽角度XRD检测所示，所得Cu3B2O6为纯物质，对应的PDF卡号：28-398；经N2吸附-脱附等温线测试及孔径分布检测，得比表面积56.17m2/g、平均孔径21nm；经SEM检测，样品Cu3B2O6为均匀颗粒，粒径为 60nm左右；经TEM检测，样品Cu3B2O6具有多晶结构；经可见光照在空气气氛下能产生 1×10-7A的光电流。
实施例4
称取0.625g的硫酸铜(CuSO4·5H2O，2.5mmol)溶于5mL蒸馏水中，配制0.5mol/L硫酸铜溶液；将0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(F127，分子量12600，0.04mmol)溶于10mL无水乙醇中，配制成含F127的乙醇溶液，将含F127的乙醇溶液逐滴加入到硫酸铜溶液中，并搅拌2h得到混合液。将0.575g硼酸正丁酯(2.5mmol)溶于5mL 无水乙醇中，所得硼酸正丁酯乙醇溶液加到前述混合液中，磁力搅拌1h后得到悬浊液，将悬浊液转移到反应釜中，200℃水热2h，所得产物经离心、10℃的去离子水洗涤(180mL× 2)、无水乙醇洗涤(30mL×3)，将洗涤后的产物120℃干燥72h后，在空气气氛下，程序升温至650℃下焙烧4h(升温速率为1℃/min)，得到墨绿色粉体Cu3B2O6单晶0.19g。
经小角度XRD检测，所得Cu3B2O6具有介孔结构；经宽角度XRD检测，所得Cu3B2O6为纯物质，对应的PDF卡号：28-398；经N2吸附-脱附等温线测试及孔径分布检测，得比表面积43.22m2/g、平均孔径23nm；经SEM检测，样品Cu3B2O6为均匀颗粒，粒径为100nm 左右；经TEM检测，样品Cu3B2O6具有多晶结构；经可见光照在空气气氛下能产生6×10-7A 的光电流。

Claims (10)

1.一种可见光响应具有介孔结构Cu3B2O6的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将水溶性铜盐加水配制成铜离子浓度为0.01～5.0mol/L的铜盐溶液；
(2)将模板剂加无水乙醇配制成模板剂浓度为1～50g/L的模板剂溶液；
(3)将步骤(2)所得模板剂溶液加入到步骤(1)所得铜盐溶液中，室温搅拌0.5～7h，得到混合液；
(4)将硼源加水或无水乙醇配制成硼源浓度为0.05～2.0mol/L的硼源溶液；
(5)将步骤(4)所得硼源溶液加入到步骤(3)所得混合液中，搅拌均匀，于90～200℃水热反应2～72h，之后反应液经离心、洗涤、干燥，再于400～650℃焙烧2～24h，制得所述的可见光响应具有介孔结构Cu3B2O6；
其中，所述水溶性铜盐以铜计与硼源以硼计、模板剂的投料物质的量之比为1：1～3：0.005～0.05；所述的硼源为硼砂、硼酸或硼酸三丁酯；所述的模板剂为P123或F127。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐溶液中的铜离子浓度为0.05～0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模板剂溶液中的模板剂浓度为5～35g/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌的时间为2～4h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硼源溶液中的硼源浓度为0.5～1.5mol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述水热反应的温度为100～150℃，时间为2～48h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，反应液经离心后，所述洗涤、干燥的方法为：用60～100℃的去离子水洗涤产物3～4次，离心，再用无水乙醇洗涤产物3～4次，离心，最后于90～120℃干燥6～72h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述焙烧的温度为450～600℃，时间为10～12h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述焙烧的方法为：在空气气氛下，以1～25℃/min的升温速率程序升温至400～650℃焙烧2～24h，制得可见光响应具有介孔结构Cu3B2O6。
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