CN105797704B - 一种纳米氧化锌光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米氧化锌光催化剂的制备方法及其应用。该制备方法以聚乙烯醇(PVA)和六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]为原料，首先制备了聚乙烯醇‑硝酸锌混合物水溶液；然后采用真空冷冻干燥技术除去混合物水溶液中的水，得到聚乙烯醇‑硝酸锌的白色泡沫状固体；最后对固体进行煅烧，得到产物纳米氧化锌粉体。该制备工艺的流程简单，原料易得，制备过程清洁无污染；采用真空冷冻干燥技术，制备得到的纳米氧化锌粉体无团聚，纯度和结晶度高，在紫外光下对偶氮类刚果红染料和蒽醌类活性艳蓝KN‑R染料均具有良好的光催化活性，在有机染料废水处理方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料和环境污染治理领域，具体涉及一种可用于降解有机染料废水的纳米氧化锌光催化剂的制备与具体应用方法。
背景技术
随着印染、医药、化工等行业的快速发展，出现了大量浓度高、毒性大、可生化性差的有机染料废水，严重污染了水生态环境并危害人体健康。在光的照射下，半导体材料可以作为催化剂把光能转化为化学能，从而促进化合物的合成或降解，这就是所谓的光催化技术。目前，利用半导体材料对工业排放废水中的有机污染物进行光催化降解，被视为最具潜力和价值的污染治理途径之一。
作为光催化剂，纳米氧化锌具有无毒无害、结构性能稳定等特点，已成为具有开发前景的绿色环保型催化剂。目前工业化制备纳米氧化锌多采用化学沉淀法，如中国专利200710139450.9公开了一种制备高分散性纳米氧化锌的方法。该方法先按一定摩尔比将不同锌源和铵盐配成混合溶液，再将一定量的氨水加入混合物中，经陈化、过滤、升温后得到白色沉淀；对沉淀进行洗涤、干燥、煅烧后得到纳米氧化锌。该方法的特点是采用化学沉淀法，通过控制制备过程的工艺参数得到具有较好光催化活性的纳米氧化锌。但采用化学沉淀法的制备工艺普遍具有参数难以控制、杂质难以去除，得到的产品纯度较低，粒径分布不均且容易发生团聚等问题，限制了纳米氧化锌光催化剂的实际应用。
溶胶-凝胶法也是目前制备光催化材料常用的方法之一，如中国专利201410610099.7公开了一种作为光催化剂的纳米氧化锌的制备方法。该方法在室温搅拌下将硝酸锌、络合剂和葡萄糖溶于去离子水中，再依次加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺并搅拌均匀，得到无色透明溶胶，将所得溶胶于水浴中加热至形成白色湿凝胶；将湿凝胶干燥后研磨成粉末，于600～700℃下烧结4～5h，得到纳米氧化锌粉末。该制备工艺采用高分子网络凝胶法，利用丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的聚合反应形成湿凝胶，使溶液中的离子均匀地分布在高分子网络结构之中，从而得到结构和形貌较好的纳米氧化锌光催化剂，解决了溶胶凝胶法普遍存在的溶液中水分难以去除、反应时间过长等问题。但由于丙烯酰胺是一种中等神经毒素，该工艺在大规模工业化生产中受到一定限制。而且溶胶凝胶法普遍存在原料价格昂贵，制备周期长，过程易产生二次污染等缺点。
到目前为止，纳米氧化锌光催化剂的制备方法虽然很多，但均存在一些不足。因此，亟需开发一种价廉、环境友好并具有高催化活性的光催化材料。
真空冷冻干燥技术就是把含有大量水分的物质，预先进行降温冻结成固体，然后在真空的条件下使水蒸汽直接从固体中升华出来，在获得干燥制品的同时，物质本身留在冻结时的冰态固架中的技术。随着材料制备技术的发展，真空冷冻干燥技术在超导材料、精细陶瓷、催化剂以及薄膜材料等方面都得到了广泛的应用，真空冷冻干燥法制备纳米微粉技术也日趋完善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米氧化锌光催化剂的制备方法，以提高生产安全性和环保性并简化工艺，同时得到具有高催化活性并可用于降解有机染料废水的纳米氧化锌光催化剂。
本发明所述纳米氧化锌的制备方法包括下述步骤：
(1)将水溶性聚合物聚乙烯醇(PVA)和去离子水按一定质量比进行混合，加热搅拌后得到聚乙烯醇(PVA)水溶液；
(2)按一定聚乙烯醇(PVA)和六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]质量比 (PVA:Zn)向步骤(1)中所述聚乙烯醇水溶液中加入六水合硝酸锌，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)混合水溶液；
(3)将步骤(2)中所述的PVA-Zn水溶液充分预冻后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)白色泡沫状固体；
(4)将步骤(3)中所述固体放入马弗炉中煅烧，得到纳米氧化锌粉体。
上述制备方法的步骤(1)中，所述聚乙烯醇质量比为1％～5％。当PVA 水溶液质量浓度低于1％时，纳米氧化锌产品产量过低；当其质量浓度高于5％，聚乙烯醇水溶液在真空冷冻干燥过程中凝胶化，无法进行冻干；在1％～5％范围内，PVA水溶液的质量浓度对纳米氧化锌光催化剂的光催化性能无明显影响。
上述制备方法的步骤(2)中，所述PVA与Zn(NO3)2·6H2O的质量比为 4:1～1:8，优选为1:1～1:6，更优选为1:4。
上述制备方法的步骤(4)中，所述煅烧温度为450℃～750℃，优选为550℃；所述煅烧时间为4～7小时，优选为5～6小时。
刚果红属偶氮类染料，活性艳蓝KN-R属蒽醌类染料，当前常见染料大部分都属此两类。本发明以刚果红溶液和活性艳蓝KN-R溶液模拟有机染料废水，对采用本发明方法制备的纳米氧化锌的光催化活性进行考察，结果表明本发明方法制备的纳米氧化锌光催化剂对两种染料均表现出良好的光催化活性，具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法制备工艺流程简单(如图1所示)，反应条件温和易控，操作简单；
(2)本发明所述方法采用聚乙烯醇和六水合硝酸锌为原料，价廉易得且无毒无害；操作过程不采用任何有机溶剂，不需要控制pH值，保证了生产的安全性和环保性，有利于实现工业化生产；
(3)本发明所述方法制备得到的纳米氧化锌光催化剂为六边纤锌矿结构，无任何杂质，纯度和结晶度高；
(4)本发明所述方法制备得到的氧化锌产品的粒径为纳米级别，且粒径分布均匀，无明显团聚现象；
(5)本发明所述方法制备得到的纳米氧化锌具有良好的光催化性能，可重复利用度高，在处理有机染料废水领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例2中纳米氧化锌的X射线衍射图(XRD)；
图3为本发明实施例2中纳米氧化锌的扫描电镜图(SEM)；
图4为本发明实施例1-3中所述纳米氧化锌光催化降解活性艳蓝KN-R溶液的脱色率和降解时间的关系图；
图5为本发明实施例1-3中所述纳米氧化锌光催化降解刚果红溶液的脱色率和降解时间的关系图；
图6为本发明实施例5中纳米氧化锌的可重复利用性能测试结果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述纳米氧化锌光催化剂的制备方法和光催化降解有机染料废水的应用做进一步说明。
实施例1
称取2.0g聚乙烯醇(PVA)于500ml烧瓶中，加入200ml去离子水，然后将烧瓶放入70℃水浴锅中加热搅拌30min，得到澄清透明的PVA水溶液。向冷却至常温的PVA水溶液加入8.0g六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)溶液。将上述溶液倒入冻干机的样品盘中，在低温下进行充分预冻；然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的冻干机中冷冻干燥10h，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)白色泡沫状固体。将上述固体放入马弗炉中，在550℃下煅烧6h后即得到纳米氧化锌粉末。
实施例2
称取4.0g聚乙烯醇(PVA)于500ml烧瓶中，加入200ml去离子水，然后将烧瓶放入70℃水浴锅中加热搅拌30min，得到澄清透明的PVA水溶液。向冷却后的PVA水溶液加入16.0g六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)的混合水溶液。将上述水溶液倒入冻干机的样品盘中，在低温下进行充分预冻；然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的冻干机中冷冻干燥10h，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)白色泡沫状固体。将上述固体放入马弗炉中，在550℃下煅烧6h后即得到纳米氧化锌粉末。
本实施例所制备的纳米氧化锌光催化剂的X射线衍射图(XRD)如图2 所示。由图2可以看出，制备的粉体材料为六边纤锌矿结构的纳米氧化锌，且产品纯度和结晶度高。
本实施例所制备的纳米氧化锌光催化剂的扫描电镜图(SEM)如图3所示。由图3可以看出平均粒径为65nm，且粒径分布均匀，无明显团聚现象。
实施例3
称取10.0g聚乙烯醇(PVA)于500ml烧瓶中，加入200ml去离子水，然后将烧瓶放入70℃水浴锅中加热搅拌30min，得到澄清透明的PVA水溶液。向冷却后的PVA水溶液加入40.0g六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)的混合水溶液。将上述水溶液倒入冻干机的样品盘中，在低温下进行充分预冻；然后置于冷阱温度为-55℃，工作压强为10Pa的冻干机中冷冻干燥10h，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)白色泡沫状固体。将上述固体放入马弗炉中，在550℃下煅烧6h后即得到纳米氧化锌粉末。
实施例4：制备的纳米氧化锌的光催化性能测试
配制5组60ml质量分数为100mg/L的活性艳蓝KN-R溶液，分别置于编号为A、B、C、D、E的100ml烧杯中。向A、B、C组烧杯中分别加入实施例1、2、3中所述纳米氧化锌光催化剂0.18g(活性艳蓝与催化剂质量比为1:30)；向D组烧杯中加入实施例2中所述氧化锌0.180g，并用锡纸将烧杯完全包裹，作避光处理；E组烧杯中的活性艳蓝KN-R溶液不做处理，作为空白对照组。遮蔽外在光源，在暗室中将上述5组烧杯置于40W紫外灯照射下(灯管距离液面约10cm高)，在室温下进行光催化降解活性艳蓝KN-R的实验。每隔1h 取样3ml，在离心机中以3600rpm转速离心分离15min后，取上层清液，用紫外可见分光光度计测其吸光度。
在上述操作过程中，将活性艳蓝KN-R溶液替换为刚果红溶液，进行光催化降解刚果红的实验。其中纳米氧化锌光催化剂用量改为0.12mg(刚果红与催化剂质量比为1:20)，每隔1h取样改为每隔30mins取样，其它条件不变。
有机染料溶液活性艳蓝KN-R和刚果红溶液的吸光度分别在其最大吸收波长592nm和497nm处测得。
根据朗伯-比尔定律，在整个降解过程中可用吸光度的变化表征有机染料溶液质量浓度的变化，通过公式：R＝(A0-A)/A0×100％＝(C0-C)/C0×100％，可获得有机染料降解率与降解时间的关系，公式中R表示降解率，A0表示起始吸光度，A表示降解时间t后的吸光度，C0表示起始浓度，C表示降解时间t后的浓度。活性艳蓝KN-R溶液的光催化降解曲线如图4所示，刚果红溶液的光催化降解曲线如图5所示。
从图4和图5中可以看出，活性艳蓝KN-R和刚果红溶液在上述实验条件下均不会自降解，纳米氧化锌光催化剂对活性艳蓝KN-R和刚果红染料均没有明显的吸附作用。另外，使用本发明制备的纳米氧化锌光催化剂对溶液进行降解时，活性艳蓝KN-R和刚果红在4h和2h后的降解率均达到95％以上。说明材料对两种染料均具有良好的光催化效果。
实施例5：制备的纳米氧化锌重复性利用性能测试
向60ml质量浓度为100mg/L的活性艳蓝KN-R和刚果红溶液的烧杯中分别加入0.18g和0.12g实施例2中所述的纳米氧化锌，遮蔽外在光源，在暗室中将上述2组烧杯放在40W紫外灯照射下(灯管距离液面约10cm高)，在室温下进行光催化降解。分别在反应4h和2h后将上述60ml活性艳蓝KN-R溶液和60ml刚果红溶液倒入离心管中，在3600rpm转速下离心分离30min，取上层清液，用紫外可见分光光度计测量吸光度，并用实施例4所述公式分别计算活性艳蓝KN-R和刚果红的降解率。
收集上述操作中降解了的活性艳蓝KN-R和刚果红溶液底层的纳米氧化锌沉淀，用去离子水洗涤3次后，分别再次加至60ml质量浓度为100mg/L的活性艳蓝KN-R和刚果红溶液中，在上述光催化条件下继续进行光催化降解实验。
重复以上操作步骤9次，得到染料降解率随纳米氧化锌光催化剂使用次数的变化趋势，如图6所示。由图6可知，当催化剂的重复利用次数在5次以内时，纳米氧化锌光催化剂对活性艳蓝KN-R和刚果红的降解率均在90％以上；重复利用多次以后纳米氧化锌并没有明显的失活现象。由此说明，在不经再次干燥或煅烧的情况下，本发明所制备的纳米氧化锌光催化剂重复利用多次后，依然对有机染料溶液具有较好的光催化活性，可重复利用性良好。
Claims (9)
1.一种纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇(PVA)按一定质量比加入到去离子水中，加热并搅拌得到聚乙烯醇(PVA)水溶液；
(2)向步骤(1)中所述聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]，PVA：Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1:1～1:6，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)的混合物水溶液；
(3)将步骤(2)中所述的PVA-Zn水溶液充分预冻后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到聚乙烯醇-硝酸锌(PVA-Zn)混合物的白色泡沫状固体；
(4)将步骤(3)中所述固体放入马弗炉中进行煅烧，得到纳米氧化锌粉体。
2.根据权利要求1中所述的纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚乙烯醇和水的质量比为1％～5％。
3.根据权利要求1中所述的纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚乙烯醇和水的质量比为2％～3％。
4.根据权利要求1中所述的纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的PVA：Zn(NO3)2·6H2O的质量比为1:4。
5.根据权利要求1至4之一所述的纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用的干燥工艺为真空冷冻干燥技术。
6.根据权利要求1至4之一所述的纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的煅烧温度为450～750℃。
7.根据权利要求1至4之一所述的纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的煅烧温度为550℃。
8.根据权利要求1至4之一所述的纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的煅烧时间为4～7小时。
9.一种由权利要求1-8之一所述的方法制备的纳米氧化锌光催化剂在治理偶氮类和蒽醌类有机染料废水方面的应用。
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