CN101947469B - 一种可降解有机污染物的可见光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型可降解有机污染物的可见光催化剂及其应用，该可见光催化剂是由Ti(OH) 4、聚乙烯醇、Y 3+盐通过水热合成制备得到；所述的聚乙烯醇的质量用量以Ti(OH) 4的物质的量计为8～32g/mol；所述Y 3+盐与Ti(OH) 4的投料摩尔比为0.004～0.020∶1。本发明制得的可见光催化剂通过D-PVA和Y 3+对二氧化钛进行复合改性，使其在整个可见光范围内(400-800nm)都有明显的吸收，使用其在可见光照射下降解有机物，降解效率高，且该可见光催化剂制备简单、产品稳定、使用寿命长，具有较高的应用价值。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种可见光催化剂，尤其涉及一种可降解有机污染物的可见光催化剂及其应用，特别涉及改性的二氧化钛基光催化材料。
(二)技术背景
半导体光催化材料是利用紫外光或可见光照射具有光催化活性的半导体材料来引发光催化反应，TiO2由于氧化-还原能力强，可将大多数有机物光催化降解，脱色、去毒、矿化为无色小分子物质，从而消除对环境的污染，已被应用于水、空气等的净化处理，具有反应条件温和、二次污染小、易于操作、原料易得、无毒、光催化效率高等特点。然而，由于其具有3.2eV的禁带宽度，只能在波长小于387nm的紫外光激发下才能具有光催化活性，但是太阳光仅含4％左右的紫外光，因而大大限制了它的应用。研究人员尝试用多种方法来改变其光吸收范围，以使其能对可见光有相应。一种方法是在TiO2中掺杂过渡金属元素，但可见光效应不明显；另一种办法是合成化合价低于+4的钛还原态TiOx，但成本昂贵；近年来，在TiO2中掺杂非金属元素如碳、氮和硫等方面引起了人们的关注，该方法能有效地减小TiO2禁带宽度，将其光响应范围从紫外光区扩大到可见光区。最近，采用有机染料和带有共轭不饱和结构的聚合物对TiO2进行改性，使其具有可见光催化活性也引起了重视，但是稳定性和寿命一般不太理想。发明人在前期已发表论文中(Applied Catalysis B：Environmental 2009，90249-254)实验证明TiO2与聚乙烯醇(PVA)复合催化剂具有可见光吸收效果，而对稀土元素掺杂提高可见光吸收效果，进而应用在有机物降解领域没有研究。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种稀土元素掺杂、有机物复合的二氧化钛 (TiO2/D-PVA/Y3+)可见光催化剂，具有较高的可见光吸收效率，并能在可见光照射下有效降解有机物，具有较高的应用价值。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种可见光催化剂，是由Ti(OH)4、聚乙烯醇(PVA)、Y3+盐通过水热合成制备得到；所述的聚乙烯醇的质量用量以Ti(OH)4的物质的量计为8～32g/mol；所述Y3+盐与Ti(OH)4的投料摩尔比为0.004～0.020∶1。本发明制备得到的可见光催化剂为PVA(在水热法制备过程中发生降解，简写为D-PVA)和Y3+复合改性的二氧化钛，简写为TiO2/D-PVA/Y3+。
进一步，所述的水热合成优选在160～200℃的温度条件下进行。
进一步，水热合成反应体系中，推荐去离子水的加入质量按Ti(OH)4的物质的量计为1～6.4kg/mol。
进一步，本发明优选所述的聚乙烯醇的聚合度为124～1750。
进一步，本发明所述的Y3+盐为水溶性盐，优选Y(NO3)3·6H2O，YCl3·6H2O或Y2(SO4)3·8H2O。
本发明所述的Ti(OH)4可来自于市售或者是由除Ti(OH)4以外的其他钛源在40～90℃温度用碱水溶液水解制得，所述的其他钛源优选为TiOSO4或Ti(SO4)2。
制备Ti(OH)4中所述的碱水溶液优选氨水、NaOH水溶液或KOH水溶液，所述加入的碱水溶液的浓度为1～5mol/L。
制备Ti(OH)4中，所述的水解推荐是在40～90℃温度条件下水解2～4小时。
本发明具体推荐所述的可见光催化剂的制备包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、Ti(OH)4、Y3+盐和去离子水装入高压反应釜中，所述聚乙烯醇的质量按Ti(OH)4的物质的量计为8～32g/mol，所述Y3+盐与Ti(OH)4的投料摩尔比为0.004～0.020∶1，所述去离子水的加入质量按Ti(OH)4的物质的量计为1～6.4kg/mol；
(2)加热至160～200℃；恒温反应4～10小时后，停止加热，冷却至室温；
(3)室温下将反应产物离心，用去离子水洗涤，干燥后即得所述可见光催化剂。
本发明制得的可见光催化剂可用于降解有机污染物，尤其适用于降解甲基橙(MO)、甲基红等有机污染物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明制得的TiO2/D-PVA/Y3+通过D-PVA和Y3+对二氧化钛进行复合改性，利用D-PVA的共轭不饱和结构对可见光的吸收作用和Y3+所引入的缺陷能级对可见光光响应范围的拓宽作用，使得TiO2/D-PVA/Y3+在整个可见光范围内(400-800nm)都有明显的吸收，且吸收强度明显高于纯TiO2。与TiO2/D-PVA相比，TiO2/D-PVA/Y3+对可见光的吸收(400-800nm)是TiO2/D-PVA的2.3倍。故使用TiO2/D-PVA/Y3+在可见光照射下降解有机物，降解效率高。
2、制得的可见光催化剂产品稳定，使用寿命长。
3、本发明可见光催化剂的制备工艺简单可控，所需设备简单，且原料易得、价廉。
(四)附图说明
图1是纯TiO2(对比实施例1)、TiO2/D-PVA(对比实施例3)、TiO2/Y3+(对比实施例4)、TiO2/D-PVA/Y3+(实施例11)的紫外-可见光谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限与此：
实施例1：Ti(OH)4的制备
在90℃将50.0克TiOSO4和150ml去离子水混合搅拌，完全溶解得到澄清溶液；缓慢加入1mol/L的NaOH溶液，直到pH值达到8.0，此时无色透明液体变为白色悬浊液；将白色悬浊液在90℃下继续恒温反应4小时；将白色悬浊液冷却至室温，然后用去离子水反复抽滤洗涤，直至滤液中用Ba(NO3)2检测不出SO4 2-。
实施例2：Ti(OH)4的制备
在90℃将53.1克TiOSO4和150ml去离子水混合搅拌，完全溶解得到澄清溶液；缓慢 加入0.5mol/L的KOH溶液，直到pH值达到8.0，此时无色透明液体变为白色悬浊液；将白色悬浊液在90℃下继续恒温反应4小时；将白色悬浊液冷却至室温，然后用去离子水反复抽滤洗涤，直至滤液中用Ba(NO3)2检测不出SO4 2-。
实施例3：
分别将0.0600g PVA(聚合度为124)、0.0115g Y(NO3)3·6H2O、实施例1制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应6小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
实施例4：
分别将0.0600g PVA(聚合度为124)、0.0230g Y(NO3)3·6H2O、实施例2制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应6小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
实施例5：
分别将0.0600g PVA(聚合度为1750)、0.0575g Y(NO3)3·6H2O、实施例4制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应4小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
实施例6：
分别将0.0450g PVA(聚合度为124)、0.0115g Y(NO3)3·6H2O、实施例1制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应6小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
实施例7：
分别将0.0750g PVA(聚合度为124)、0.0115g Y(NO3)3·6H2O、实施例1制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应6小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
实施例8：
分别将0.0900g PVA(聚合度为124)、0.0115g Y(NO3)3·6H2O、实施例1制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应6小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
实施例9：
分别将0.0600g g PVA(聚合度为1750)、0.0182g YCl3·6H2O、实施例3制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应4小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
实施例10：
分别将0.0600g PVA(聚合度为124)、0.0273g YCl3·6H2O、实施例5制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应4小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
实施例11：
分别将0.0600g PVA(聚合度为1750)、0.0455g YCl3·6H2O、实施例2制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应4小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
对比实施例1：
将实施例1制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应4小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
对比实施例2：
分别将0.0600g PVA(聚合度为124)、实施例2制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应4小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
对比实施例3：
分别将0.0600g PVA(聚合度为1750)、实施例2制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应4小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
对比实施例4制备TiO2/Y3+
分别将0.0455g YCl3·6H20、实施例2制备的Ti(OH)4中取0.8700g和30ml去离子水装入高压反应釜中；逐渐加热至180℃；恒温反应4小时后，停止加热，冷却至室温；室温下将反应产物离心处理，用去离子水洗涤后干燥。
应用实施例
采用甲基橙(MO)降解法对TiO2/D-PVA/Y3+进行光催化活性测试。
试验步骤：称取0.2g光催化剂至于光催化反应器中，加入200ml甲基橙溶液(10mg/L)，通冷却水，磁力搅拌，用400W卤素灯作为光源，用紫外光滤光片滤掉波长小于400nm的紫外光。在光照之前，悬浊液在黑暗中搅拌45min，使甲基橙在光催化剂表面达到吸附-脱附平衡。悬浊液经光照6小时后，取出6ml经高速离心后，去上层清液用UV-1800紫外-可见分光光度计测定甲基橙浓度。结果如表1所示：
表1
Claims (7)
1.一种可见光催化剂，是由Ti(OH)4、聚乙烯醇、Y3+盐通过水热合成制备得到；所述的聚乙烯醇的质量用量以Ti(OH)4的物质的量计为8～32g/mol；所述Y3+盐与Ti(OH)4的投料摩尔比为0.004～0.020∶1。
2.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于所述的水热合成在160～200℃的温度条件下进行。
3.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于水热合成反应体系中，去离子水的加入质量按Ti(OH)4的物质的量计为1～6.4kg/mol。
4.如权利要求1～3之一所述的可见光催化剂，其特征在于所述的聚乙烯醇的聚合度为124～1750。
5.如权利要求1～3之一所述的可见光催化剂，其特征在于所述的Y3+盐是Y(NO3)3·6H2O，YCl3·6H2O或Y2(SO4)3·8H2O。
6.如权利要求1所述的可见光催化剂，其特征在于所述的可见光催化剂的制备包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇、Ti(OH)4、Y3+盐和去离子水装入高压反应釜中，所述聚乙烯醇的质量按Ti(OH)4的物质的量计为8～32g/mol，所述Y3+盐与Ti(OH)4的投料摩尔比为0.004～0.020∶1，所述去离子水的加入质量按Ti(OH)4的物质的量计为1～6.4kg/mol；
(2)加热至160～200℃；恒温反应4～10小时后，停止加热，冷却至室温；
(3)室温下将反应产物离心，用去离子水洗涤，干燥后即得所述可见光催化剂。
7.如权利要求1所述的可见光催化剂在降解有机污染物中的应用。
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