CN105195232B - 一种光催化剂PVA‑TiO2及其制备方法和应用 - Google Patents
一种光催化剂PVA‑TiO2及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105195232B CN105195232B CN201510571507.7A CN201510571507A CN105195232B CN 105195232 B CN105195232 B CN 105195232B CN 201510571507 A CN201510571507 A CN 201510571507A CN 105195232 B CN105195232 B CN 105195232B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- pva
- solvent
- photocatalyst
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 72
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 abstract description 79
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 abstract description 78
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 12
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 9
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 9
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 9
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 8
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 8
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 102000016938 Catalase Human genes 0.000 description 1
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L disodium;terephthalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 VIQSRHWJEKERKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种光催化剂PVA‑TiO2及其制备方法和应用，该光催化剂用PVA(聚乙烯醇)和TiO2作为原料，在液相分散体系中进行混合，除去溶剂后对混合物进行干燥，并对干燥后得到的体系进行粉碎，得到粒径为50～200nm的光催化剂，所述光催化剂在可见光下对有机染料，特别是偶氮类染料具有良好的催化降解的作用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，特别涉及一种光催化剂 PVA-TiO2及其制备方法和应用。
背景技术
利用光能实现环境净化和产生清洁能源的新型方法称为光催化技术，自从1972年Fujishima等发现了二氧化钛单晶电极在光的照射下能将H2O分解为O2和H2，从而开辟了光催化研究方向。近些年来，光催化技术得到了快速发展，尤其，在太阳能开发利用等研究领域引起了研究者的广泛兴趣。
因为二氧化钛具有光催化活性高、稳定性高、价廉、无毒等特点而备受人们青睐，TiO2是最具应用潜力的新型功能光催化材料，目前，TiO2已在处理污水、净化空气、杀菌抗菌等研究领域得到了广泛应用。然而，由于二氧化钛禁带宽度大 (Eg＝3.0～3.2eV)，仅局限于吸收紫外光区域光，而紫外光在太阳光中紫外光仅占不足5％，因此，TiO2对太阳能利用率很低，另外，其光生电子－空穴易于复合，这在很大程度上抑制了二氧化钛应用。
近年来，众多学者采取了很多种方法对二氧化钛进行修饰改性，比如，复合半导体、贵金属沉积、离子修饰、非金属掺杂等，掺杂剂在TiO2中的存在形态及含量对光催化剂表面光生电子与空穴的复合产生强烈影响，从而增强了TiO2光催化反应活性。
将带隙能较小的半导体光催化材料与二氧化钛复合形成异质结成为扩展TiO2光催化剂光吸收范围的诸多改性方法中有效方法之一，当两个能级不同的光催化材料复合后，光生电子会迅速转移到较低的导带中，从而降低了光生电子与空穴的复合几率，同时，还能将宽带隙半导体的光响应区域进一步扩展到可见光区域范围内。
现有技术中存在将TiO2作为光催化剂分散于PVA膜中，用于改善PVA农膜的性质，但并未发现利用PVA对TiO2进行改性，提高其光催化活性的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用PVA(聚乙烯醇)和TiO2作为原料，在液相分散体系中进行混合，除去溶剂后对混合物进行干燥，并对干燥后得到的体系进行粉碎，得到粒径为50～200nm的光催化剂，所述光催化剂在可见光下对有机染料，特别是偶氮类染料具有良好的催化降解的作用，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种制备光催化剂PVA-TiO2的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将PVA和TiO2分别分散于溶剂中，制得PVA分散体系和TiO2分散体系；
(2)将步骤1制得的PVA分散体系与TiO2分散体系混合，充分混合后向混合体系中加入PVA和TiO2的不良溶剂，在体系中析出PVA与TiO2复合的固体颗粒，分离得到PVA-TiO2前驱体；
(3)将步骤2得到的PVA-TiO2前驱体进行干燥处理，得到光催化剂PVA-TiO2。
第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂PVA-TiO2，其特征在于，
根据其光致发光光谱，在波长为350～500nm范围内存在吸收峰；
根据其紫外-可见漫反射光谱，在波长为200～400nm范围内存在吸收峰。
第三方面，本发明还提供上述第二方面所述光催化剂在治理染料污水，特别是治理有机染料污水，尤其是含有偶氮类有机染料污水方面的应用。
附图说明
图1示出光催化剂样品的光致发光光谱；
图2示出光催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱；
图3示出光催化剂样品的可见光催化活性；
图4a示出对比例2制得的光催化剂在可见光下降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱随时间变化曲线；
图4b示出实施例1制得的光催化剂在可见光下降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱随时间变化曲线；
图5a示出对比例2制得样品在可见光下催化降解甲基橙溶液过程中荧光强度的变化曲线；
图5b示出实施例1制得样品在可见光下催化降解甲基橙溶液过程中荧光强度的变化曲线；
图6示出清除剂对实施例1制得样品的可见光催化活性的影响。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种制备光催化剂PVA-TiO2的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，分别将PVA和TiO2分散于溶剂中，制得PVA分散体系和TiO2分散体系。
在本发明中，所述溶剂为PVA的良性溶剂，同时是TiO2的不良溶剂，从而使制得的PVA分散体系呈溶液状态，而TiO2分散体系为固液混合体系，从而在后续混合步骤中，PVA能够包覆于TiO2颗粒的表面，形成具有包覆结构的PVA-TiO2前驱体。
在本发明步骤1中，所述溶剂优选为水，更优选为去离子水、蒸馏水和双蒸水等。
在本发明步骤1中，所述PVA与TiO2的重量比为1:(1～80)，优选为1:(1.5～60)，如1:2，1:20，1:50等。
在本发明步骤1中，所述PVA与溶剂的重量比为1: (10～100)，优选为1:(30～80)。
本发明人发现，当PVA与溶剂的重量比大于1:10时，制得的PVA溶液的浓度过大，其与TiO2分散体系混合后，混合体系中PVA浓度仍然过大，导致TiO2表面包覆的PVA层过厚，反而降低光催化剂的光催化活性。而且，当PVA溶液浓度过大时，其在后续的制备过程中易形成PVA膜，而无法形成颗粒状的光催化剂，因此，本发明选择PVA与溶剂的重量比小于1:10。
当PVA与溶剂的重量比小于1:100时，制得的PVA溶液的浓度过小，其与TiO2分散体系混合后，混合体系中PVA浓度过低，则其在TiO2颗粒表面包覆程度不足，对TiO2的改性不足，导致制得的光催化剂的光催化效率提高不显著，因此，本发明选择 PVA与溶剂的重量比大于1:100。
在本发明步骤1中，所述TiO2与溶剂的重量比为1:(5～100)，优选为1:(10～90)。
本发明人发现，当TiO2与溶剂的重量比小于1:5时，溶剂过多，TiO2在溶剂中过于分散，不易被PVA包覆，同时，PVA溶液加入至TiO2分散液后，浓度急剧降低，与TiO2的包覆率下降；当TiO2与溶剂的重量比大于1:100时，溶剂过少，TiO2在其中的分散度低，仍有TiO2颗粒团聚，导致制得的光催化剂的光催化效率低。
步骤2，将步骤1制得的PVA分散体系与TiO2分散体系混合，充分混合后向混合体系中加入PVA和TiO2的不良溶剂，在体系中析出PVA与TiO2复合的固体颗粒，分离得到PVA-TiO2前驱体。
在本发明步骤2中，对步骤1制得的PVA分散体系与TiO2分散体系混合的方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种将两种分散体系混合均匀的方式，在本发明中，优选使用滴加的方式进行混合，可以将PVA分散体系滴加入TiO2分散体系中，也可以将TiO2分散体系滴加入PVA分散体系中，本发明优选将PVA分散体系滴加入TiO2分散体系中。
本发明人发现，PVA分散体系中PVA的浓度大于TiO2分散体系中TiO2的浓度，因此，将PVA分散体系逐滴滴加入TiO2分散体系中得到的混合体系更为均匀，其中PVA与TiO2混合得也更为充分。
在本发明步骤2中，更为优选地，在混合过程中，在采用超声震荡辅助分散或搅拌分散的条件下将上述体系进行混合，避免混合体系中局部浓度过大，从而使得到的混合体系更为均匀，进而使制得的终产品光催化剂颗粒中PVA与TiO2排列得更为整齐，光催化效果更高。
当PVA分散体系与TiO2分散体系混合均匀后，向混合体系中加入PVA和TiO2的不良溶剂，能够使PVA在混合体系中析出，以固体小颗粒的形式与TiO2进行复合。
在本发明，所述PVA和TiO2的不良溶剂为PVA和TiO2在其中的溶解度均较小的溶剂，优选为PVA和TiO2在其中的溶解度均较小，同时，其在步骤1中所用溶剂中具有较大溶解度的溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮等，优选为乙醇。
优选地，采用滴加的方法向PVA和TiO2的混合体系中加入 PVA和TiO2的不良溶剂，更优选地，在超声震荡或搅拌的条件下向PVA和TiO2的混合体系中加入PVA和TiO2的不良溶剂，从而使析出的PVA颗粒与体系中的TiO2颗粒混合得充分均匀。
在本发明步骤3中，所述PVA和TiO2的不良溶剂的体积与混合体系中溶剂的总体积之比为1:(0.5～2)，优选为1:(0.8～1.5)，如1:1，其中，混合体系中溶剂的总体积为PVA分散体系中溶剂的体积与TiO2分散体系中溶剂的体积之和。
不受任何理论的束缚，本发明人认为，当PVA颗粒从混合体系中析出后，作为TiO2的载体，使TiO2小颗粒包覆于PVA颗粒表面，从而使TiO2颗粒既保持良好的分散状态，又具有较小的总体积，本发明人发现，在本发明中TiO2起到主要的光催化作用，而且，TiO2的粒径越小，分散程度越大，其光催化活性越高，然而TiO2的粒径越小，它们之间的团聚作用越强，多个 TiO2粒子容易团聚形成大颗粒，从而降低了其光催化活性，因此，本发明提供的方法能够使TiO2颗粒负载在PVA颗粒表面，从而避免了TiO2颗粒之间的团聚，而且负载于PVA颗粒表面的 TiO2颗粒分散度较好，有利于终产品PVA-TiO2光催化效率的提高。
当混合体系中小颗粒析出充分后，将析出的颗粒从混合体系中分离出来。
本发明对分离的方法不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤、离心分离等，优选为减压过滤。
对上述混合体系进行分离即可得到PVA-TiO2前驱体。
步骤3，将步骤2得到的PVA-TiO2前驱体进行干燥处理，得到光催化剂PVA-TiO2。
步骤2得到的PVA-TiO2前驱体中残留有混合体系中的液相物质，本发明优选地，对在步骤2分离得到的PVA-TiO2前驱体进行洗涤，洗涤液优选使用水和乙醇，如去离子水、蒸馏水、双蒸水，无水乙醇、乙醇水溶液等，更优选地洗涤1～5次，如洗涤3次。
在本发明步骤3中，对PVA-TiO2前驱体进行干燥，以除去其中残留的液相物质，便于后续的保存和使用。
在本发明步骤3中，对干燥的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体粉末进行干燥的方法，如常压加热、减压加热等，优选使用常压加热干燥的方法。
优选地，干燥的温度选择180℃～300℃，优选为200℃～280℃，如220℃；干燥的时间选择1～3小时，优选为2小时。
在本发明步骤3中，任选地，对干燥后的体系进行粉碎，从而使制得的光催化剂的粒径更为均匀，优选地，将光催化剂粉碎至粒径为50～200nm，更优选为100～150nm。
在本发明步骤3中，制得的光催化剂，根据其光致发光光谱，在波长为350～500nm范围内存在多重吸收峰；和/或
根据其紫外-可见漫反射光谱，在波长为200～400nm范围内存在吸收峰。
根据本发明的第二方面，提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂PVA-TiO2，其特征在于，
根据其光致发光光谱，在波长为350～500nm范围内存在吸收峰；
根据其紫外-可见漫反射光谱，在波长为200～400nm范围内存在吸收峰。
第三方面，本发明还提供上述第二方面所述光催化剂在治理染料污水，特别是治理有机染料污水，尤其是偶氮类有机染料污水方面的应用。
本发明人发现，本发明第二方面所述的光催化剂，其对有机染料，特别是偶氮类有机染料具有良好的光催化降解的作用，其在可见光下，对有机染料的降解率至少能够达到20％以上。
根据本发明提供的光催化剂PVA-TiO2及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备光催化剂的方法简单，反应步骤少，反应条件易于控制，所用原料来源广泛，生产成本低；
(2)本发明提供的制备方法不使用具有环境的原料，在制备过程中也不产生环境污染，是一种绿色环保的方法；
(3)制得的光催化剂在可见光下对有机染料，特别是偶氮类有机染料具有良好的光催化降解的作用。
实施例
实施例1
(1)准确称取1.000g PVA和2.000g TiO2，分别在50mL去离子水中分散，搅拌1h得到聚乙烯醇水溶液和TiO2悬浮液；
(2)将步骤1制得的聚乙烯醇水溶液滴加到二氧化钛悬浮液中，搅拌0.5h充分混合，再向混合体系中加入50mL乙醇搅拌，形成PVA-TiO2前驱体；
(3)通过抽滤得到PVA-TiO2前驱体，并用无水乙醇冲洗稍过量的PVA，将洗涤后的PVA-TiO2前驱体置于水浴锅中，在 80℃条件下蒸干除去过量的乙醇和残余的水，对得到的固体进行研磨，研磨后将得到的固体粉末在220℃的烘箱中干燥2h，研磨至粒径为50～100nm，得到PVA与TiO2重量比为1:2的光催化剂 PVA-TiO2(记为1:2PVA-TiO2)。
实施例2
(1)准确称取1.000g PVA和20.000g TiO2，分别在50mL和 100mL去离子水中分散，搅拌1h得到聚乙烯醇水溶液和TiO2悬浮液；
(2)将步骤1制得的聚乙烯醇水溶液滴加到二氧化钛悬浮液中，搅拌0.5h充分混合，再向混合体系中加入150mL乙醇搅拌，形成PVA-TiO2前驱体；
(3)通过抽滤得到PVA-TiO2前驱体，并用水对其进行洗涤，将洗涤后的PVA-TiO2前驱体置于水浴锅中，在75℃条件下蒸干除去残余的水，对得到的固体进行研磨，研磨后将得到的固体粉末在280℃的烘箱中干燥1.5h，研磨至粒径为 100～200nm，得到PVA与TiO2重量比为1:20的光催化剂 PVA-TiO2(记为1:20PVA-TiO2)。
实施例3
(1)准确称取1.000g PVA和50.000g TiO2，分别在100mL 去离子水中分散，搅拌1h得到聚乙烯醇水溶液和TiO2悬浮液；
(2)将步骤1制得的聚乙烯醇水溶液滴加到二氧化钛悬浮液中，搅拌0.5h充分混合，再向混合体系中加入400mL乙醇搅拌，形成PVA-TiO2前驱体；
(3)通过抽滤得到PVA-TiO2前驱体，并用水对其进行洗涤，将洗涤后的PVA-TiO2前驱体置于水浴锅中，在90℃条件下蒸干除去残余的水，对得到的固体进行研磨，研磨后将得到的固体粉末在200℃的烘箱中干燥1h，研磨至粒径为50～200nm，得到PVA与TiO2重量比为1:50的光催化剂PVA-TiO2(记为 1:50PVA-TiO2)。
对比例
对比例1
(1)称取1.0gPVA溶于50mL水中，搅拌0.5h形成PVA水溶液，
(2)向步骤1得到的体系中加入50mL乙醇，
(3)将步骤2得到的体系进行抽滤，得到其中的固体，并将得到的固体在80℃条件下蒸干，除去其中的残余的水，对得到的固体进行研磨，研磨后的固体再置于220℃的烘箱中干燥 2h，获得热处理后的PVAD；
(4)将步骤3制得的PVAD与TiO2按重量比为1:2混合，再进行机械研磨，研磨至粒径为50～100nm，得到1:2(PVAD-TiO2)机械混合样，记为1:2PVAD-TiO2。
对比例2
本对比例所用样品为实施例中所用的TiO2。
实验例
实验例1样品的光致发光光谱
本实验例所用样品由实施例1～3、对比例1和2制得。
操作方法：取少量上述光催化剂样品，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能，其中，激发波长为315nm，滤光片用320nm，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能，在实验中，用玻片将样品压得尽可能致密，以保持样品表面的平整，结果如图1所示，
其中，
曲线①表示对比例2制得的样品的光致发光光谱曲线；
曲线②表示实施例1制得的样品的光致发光光谱曲线；
曲线③表示实施例2制得的样品的光致发光光谱曲线；
曲线④表示实施例3制得的样品的光致发光光谱曲线；
曲线⑤表示对比例1制得的样品的光致发光光谱曲线。
由图1可知，光催化剂样品的光致发光光谱的吸收峰的位置基本不发生变化，仅为吸收峰的强度发生改变。
光致发光光谱中吸收峰的强度愈小，光生电子-空穴对的复合几率愈低，半导体光催化剂的催化活性就愈高，由此可知，光催化剂样品的活性大小顺序为②>③>④>⑤>①，即，实施例 1制得的光催化剂样品的光催化活性最大。
基于上述结论，不受任何理论束缚，本发明人认为，有很多的氧空穴存在于颗粒尺寸小的TiO2表面，故电子运动平均自由程短，空穴很容易束缚电子从而形成激子，减小Ti空穴的复合，提高了光催化剂的可见光催化活性。
实验例2样品的紫外-可见漫反射光谱
本实验例所用样品由实施例1～3、对比例1和2制得。
操作方法：打开仪器，进行自检，设置参数，设置波长范围200～800nm，设置好后，进行基线校正(两个样品池都放水参比)，待基线校正好后，取少量上述催化剂样品，对样品研磨后，利用双光束紫外-可见分光光度计对各种催化剂样品进行表征，实验中，对样品研磨细致，且在压片时应尽可能将样品压得致密，以保持样品表面的平整，结果如图2所示，其中，
曲线①表示对比例2制得的样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
曲线②表示实施例1制得的样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
曲线③表示实施例2制得的样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
曲线④表示实施例3制得的样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
曲线⑤表示对比例1制得的样品的紫外-可见漫反射光谱曲线。
由图2可知，在波长为200nm～380nm范围内，上述光催化剂样品(紫外波段)都有很强的吸收峰，其活性不同表现在波长为380nm～700nm波段。上述光催化剂在波长为380nm～700nm范围内均有一个吸收平台，而且平台的高低顺序是②>③>④>⑤> ①，而光催化剂的紫外-可见漫反射中强度越高，其光催化活性越大，由此可知，上述光催化剂样品的光催化活性由大到小的顺序是②>③>④>⑤>①，即实施例1制得样品的光催化活性最大，对比例2所述的光催化剂的光催化活性最小。
实验例3样品的可见光催化活性
本实验例所用样品由实施例1～3、对比例1和2制得。
操作方法：分别准确的称取上述光催化剂粉末各0.050g于5 支试管中，向5支试管中依次分别加入40mL浓度为2.50mg·L-1的甲基橙溶液，燕在每个试管中加入一个小磁子，然后将试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心20min，离心后的溶液用紫外-可见分光光度计分别测其吸光度A0，打开350W氙灯光源，进行光照降解，光照处理2h后，再次取样离心20min，测其吸光度At，利用下式计算降解率W，
W(％)＝(A0－At)/A0×100％
根据计算结果，绘制成图，如图3所示，其中，甲基橙溶液的最大吸收波长为464nm。
在图3中，
曲线a示出对比例2制得样品的可见光催化活性；
曲线b示出实施例1制得的样品的可见光催化活性；
曲线c示出实施例2制得的样品的可见光催化活性；
曲线d示出实施例3制得的样品的可见光催化活性；
曲线e示出对比例1制得的样品的可见光催化活性。
由图3可知，上述光催化剂可见光活性大小顺序为 b>c>d>e>a，即，实施例1制得的样品的可见光催化活性最大，其对甲基橙的降低率为26.2％。
实验例4样品在可见光下降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱随时间变化曲线
本实验例所用样品由实施例1和对比例2制得。
操作方法：准确称取上述光催化剂样品各0.1g于2支石英管中，分别向其中加入40mL浓度为2.5mg/L甲基橙溶液，再各加入一个小磁子，将上述石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌情况下，先进行暗反应30min后，取样，离心两次，每次20min；打开300W汞灯作为光源，进行紫外光照降解，每30min取样一次，离心两次，每次20min，最后利用双光束紫外-可见分光光度计分别测出各光催化剂的吸光度，测试波长为200～800nm，将测得的紫外-可见光谱曲线分别绘制为图4a和图4b，其中，
图4a示出对比例2制得的光催化剂在可见光下降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱随时间变化曲线；
图4b示出实施例1制得的光催化剂在可见光下降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱随时间变化曲线。
由图4a和图4b可知，随着时间的进行，用上述光催化剂催化降解的甲基橙溶液的吸光度逐渐降低，吸光度逐渐减小主要是由于催化剂在对甲基橙的光催化降解反应中产生更多的光子，甲基橙溶液中具有紫外吸收作用的甲基橙的含量降低。
由图4a和图4b可知，图中吸收峰的位置基本不变，但强度逐渐降低。
图4a中用TiO2作为光催化剂的吸收峰宽且矮，在相同时间内甲基橙的吸光度降低得少；图4b中用实施例1制得的样品作为光催化剂的吸收峰窄而高，在相同时间内甲基橙的吸光度降低得多，这表明在可见光的作用下，随着时间的增加，实施例1 制得的样品比对比例2所述样品对甲基橙溶液的降解程度更大，活性更高。
实验例5样品在可见光下催化降解甲基橙溶液过程中荧光强度的变化曲线
本实验例所用样品由实施例1和对比例2制得。
操作方法：分别准确称取光催化剂样品各0.1g于2支石英管中，向上述2支石英管中分别加入40mL浓度为2.5mg/L甲基橙、 10mL对苯二甲酸钠(5.0×10-4mol·L-1)，并各加入一个小磁子，再把石英管放入XPA系列光化学反应仪中，在不断搅拌情况下进行暗反应30min后，取样，离心，再打开300W汞灯作为光源，进行光照降解，每30min取样一次，离心，以波长为315nm的激光器为光源，利用荧光光谱仪分别测定其荧光性能，结果如图 5a和图5b所示，其中，
图5a示出对比例2制得样品在可见光下催化降解甲基橙溶液过程中荧光强度的变化曲线；
图5b示出实施例1制得样品在可见光下催化降解甲基橙溶液过程中荧光强度的变化曲线。
由图5a和图5b可知，光催化降解体系经过可见光的持续照射后，体系在波长为415nm～500nm范围内的荧光强度随光照时间的增加而逐渐加强，在波长为430nm附近达到最大强度。
光催化剂的荧光强度越强表示光催化体系中产生了越多的羟基自由基，而羟基自由基是光催化剂起到光催化作用的重要物种，而且，羟基自由基的浓度与光催化剂的光催化活性密切相关，羟基自由基浓度越大，其光催化活性越高，即，光催化剂的荧光强度越强，其光催化活性越好，由此可知，在本实验例中，在波长为430nm光反应2.5h后，实施例1制得的光催化剂的光催化活性最好，其活性高于对比例2制得的光催化剂的活性。
实验例6清除剂对光催化剂活性的影响
本实验例所用样品由实施例1制备。
操作方法：准确称取0.050g上述光催化剂粉末于试管中，编号1、2、3、4、5、6依次加入40mL浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液，
在1号管中不加入任何清除剂，记为A；
在2号管中加入5.000μL异丙醇，作为·OH的清除剂，记为B；
在3号管中加入0.004g草酸铵，作为h+的清除剂，记为C；
在4号管中加入3.800μL过氧化氢酶，作为·O2 -的清除剂，记为D；
在5号管中加入0.004g对苯醌，作为H2O2的清除剂，记为E；
在6号管中加入0.005g亚硝酸钠，作为e-的清除剂，记为F；
在上述各试管中均加入一个小磁子，将试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度A0，打开光源，用可见光光照处理2h，取样离心，测其吸光度At，根据下式计算降解率W，
W(％)＝(A0－At)/A0×100％
根据计算结果，绘制成图，结果如图6所示，由图6可知：
在其他的条件相同的情况下，
(1)与不添加清除剂相比较，加入上述清除剂后，光催化剂的活性均有所降低；
(2)异丙醇(IPA)的加入对光催化剂的可见光催化活性的影响相对最小，可以忽略，表明在可见光照射下，光催化降解甲基橙的过程中·OH不是主要的活性物种；
(3)草酸铵(AO)的加入对光催化剂的可见光催化活性的影响最大，表明在可见光照射下，光催化降解甲基橙的过程中h+是最主要的活性物种。
综上可知，h+、H2O2、和·O2 -在光催化降解过程均起到作用，尤其是h+在光催化过程中起最主要作用。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种制备光催化剂PVA-TiO2的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将PVA和TiO2分别分散于溶剂中，制得PVA分散体系和TiO2分散体系；
所述PVA与TiO2的重量比为1:(1.5～60)；
所述PVA与溶剂的重量比为1:(30～80)；
所述TiO2与溶剂的重量比为1:(10～90)；
所述溶剂为水；
(2)将步骤1制得的PVA分散体系与TiO2分散体系混合，充分混合后向混合体系中加入PVA和TiO2的不良溶剂，在体系中析出PVA与TiO2复合的固体颗粒，分离得到PVA-TiO2前驱体；
所述PVA分散体系与TiO2分散体系采用滴加的方式进行混合；
所述PVA和TiO2的不良溶剂为PVA和TiO2在其中的溶解度均较小的溶剂；
所述PVA和TiO2的不良溶剂的体积与混合体系中溶剂的总体积之比为1:(0.5～2)，其中，混合体系中溶剂的总体积为PVA分散体系中溶剂的体积与TiO2分散体系中溶剂的体积之和；
(3)将步骤2得到的PVA-TiO2前驱体洗涤，再进行干燥处理，对干燥后的体系进行粉碎，粉碎至粒径为50～200nm，得到光催化剂PVA-TiO2，
所述洗涤液使用水和乙醇，洗涤1～5次；
干燥的温度选择200℃～280℃；
干燥的时间选择1～3小时；
制得的光催化剂PVA-TiO2，根据其光致发光光谱，在波长为350～500nm范围内存在吸收峰；
根据其紫外-可见漫反射光谱，在波长为200～400nm范围内存在吸收峰。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
所述溶剂为去离子水、蒸馏水和双蒸水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
PVA分散体系与TiO2分散体系采用超声震荡辅助分散或搅拌分散的条件下，将PVA分散体系滴加入TiO2分散体系中的方式进行混合；和
所述PVA和TiO2的不良溶剂为乙醇、甲醇和丙酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
所述PVA和TiO2的不良溶剂的体积与混合体系中溶剂的总体积之比为1:(0.8～1.5)，其中，混合体系中溶剂的总体积为PVA分散体系中溶剂的体积与TiO2分散体系中溶剂的体积之和。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3中，
对在步骤2分离得到的PVA-TiO2前驱体进行洗涤，洗涤液使用去离子水、蒸馏水、双蒸水，无水乙醇和乙醇水溶液；和
对PVA-TiO2前驱体进行干燥；
干燥的温度选择220℃；干燥的时间选择2小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3中，对干燥后的体系进行粉碎，将光催化剂粉碎至粒径为100～150nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510571507.7A CN105195232B (zh) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | 一种光催化剂PVA‑TiO2及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510571507.7A CN105195232B (zh) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | 一种光催化剂PVA‑TiO2及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105195232A CN105195232A (zh) | 2015-12-30 |
| CN105195232B true CN105195232B (zh) | 2017-11-14 |
Family
ID=54943390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510571507.7A Active CN105195232B (zh) | 2015-09-09 | 2015-09-09 | 一种光催化剂PVA‑TiO2及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105195232B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114917962B (zh) * | 2022-05-07 | 2024-02-27 | 成都十米云帆科技有限公司 | 增强光催化效率的方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101947469A (zh) * | 2010-08-30 | 2011-01-19 | 浙江工业大学 | 一种新型可降解有机污染物的可见光催化剂及其应用 |
| CN102205253A (zh) * | 2011-04-18 | 2011-10-05 | 四川大学 | 可见光下具备高活性的可负载型光催化材料及其制备方法 |
| CN102527439A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 中国科学院化学研究所 | 具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101530791A (zh) * | 2009-04-10 | 2009-09-16 | 浙江工业大学 | 一种新型可降解有机污染物的可见光催化剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-09-09 CN CN201510571507.7A patent/CN105195232B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101947469A (zh) * | 2010-08-30 | 2011-01-19 | 浙江工业大学 | 一种新型可降解有机污染物的可见光催化剂及其应用 |
| CN102527439A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-04 | 中国科学院化学研究所 | 具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的制备方法 |
| CN102205253A (zh) * | 2011-04-18 | 2011-10-05 | 四川大学 | 可见光下具备高活性的可负载型光催化材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Visible light photocatalytic activity of TiO2/D-PVA for MO degradation;Yongzhong Wang 等;《Applied Catalysis B: Environmental》;20090405;第90卷;第249-254页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105195232A (zh) | 2015-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111450819B (zh) | 生物炭改性钒酸铋催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN101890344B (zh) | 石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 | |
| Guo et al. | An oxygen-vacancy-rich Z-scheme g-C3N4/Pd/TiO2 heterostructure for enhanced visible light photocatalytic performance | |
| Zhang et al. | Wood-based carbon quantum dots for enhanced photocatalysis of MIL-88B (Fe) | |
| CN112156803B (zh) | 光催化复合材料及其制备方法和应用 | |
| Wu et al. | Effect of reaction temperature on properties of carbon nanodots and their visible-light photocatalytic degradation of tetracyline | |
| CN108855131B (zh) | 一种银-镍双金属掺杂二氧化钛纳米复合材料的制备和应用 | |
| CN111036265A (zh) | 一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl及其制备方法与应用 | |
| CN108355700B (zh) | 多金属氧酸盐及其复合物、制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Fabrication and study of a novel TiO2/g-C3N5 material and photocatalytic properties using methylene blue and tetracycline under visible light | |
| CN103721700A (zh) | 一种高活性SnO2-TiO2复合光催化剂的制备方法 | |
| CN114849748A (zh) | 一种CoS/Ti3C2 MXene复合材料的制备及其应用 | |
| Kang et al. | Preparation of Zn2GeO4 nanosheets with MIL-125 (Ti) hybrid photocatalyst for improved photodegradation of organic pollutants | |
| Li et al. | Facile green synthesis of Degraded-PVA coated TiO2 nanoparticles with enhanced photocatalytic activity under visible light | |
| CN103263937B (zh) | 一种四面体磷酸银光催化剂的制备方法 | |
| CN110694627A (zh) | 一种三氧化二铁纳米环光催化剂及其制备方法 | |
| Yang et al. | Preparation of AgBr/g-C3N5 composite and its enhanced photodegradation for dyes | |
| US11896960B1 (en) | High-efficiency visible-light catalytic material and preparation method and application thereof | |
| CN108452789B (zh) | 复合光催化剂及其制备方法和降解有机酚的方法 | |
| CN105195232B (zh) | 一种光催化剂PVA‑TiO2及其制备方法和应用 | |
| CN111939957A (zh) | 一种光催化固氮材料多孔氮化碳纳米纤维/石墨烯的制备方法 | |
| CN108554427B (zh) | 一种In2O3/BiOI半导体复合光催化剂及其制备方法和用途 | |
| Yu et al. | In-situ construction of g-C3N4/WO3 heterojunction composite with significantly enhanced photocatalytic degradation performance | |
| CN110694655A (zh) | 一种硫化银/磷酸银/氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法 | |
| CN109331803B (zh) | 二氧化钛-石墨烯复合材料及其在光触媒纳米溶胶中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |