CN102527439A - 具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化钛光催化剂的负载领域，特别涉及一种具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的制备方法以及由该方法获得的产品及其用途。本发明的方法是首先制备得到聚合物/二氧化钛杂化膜的基膜，然后通过热处理方法将二氧化钛纳米粒子化学负载到聚合物基体上。使用本发明提供的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的制备方法，可以将二氧化钛纳米粒子接枝到聚合物分子链上。与现有技术相比，本发明的方法实现了二氧化钛纳米粒子在聚合物薄膜中的化学负载，解决了传统负载方法仍然难以解决的在长期使用过程中二氧化钛纳米粒子的流失问题，保证长期使用过程中较高的光催化活性，且工艺简单，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛光催化剂领域，特别涉及一种具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的制备方法，由该方法获得的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜产品，以及该产品用于水中有机污染物光降解的用途。
背景技术
随着社会不断发展，生活污水和生产污水的排放量日益增加，环境污染日益严重，如何保护水资源，保护环境成为全世界关注的热点。自从1976年Carey[Environ.Contam.Toxicol.16(1976)697]报道了二氧化钛光催化去除污水中的有毒污染物之后，二氧化钛光催化剂开始应用于水处理领域的各个方面。半导体二氧化钛光催化剂由于具有高的光催化活性、化学性质稳定、价格低廉且无毒无害，是目前应用最广泛也是前景最好的半导体光催化剂。在光能照射下，锐钛矿型二氧化钛吸收光能后产生具有高活性的羟基自由基和过氧自由基，这些自由基能分解几乎所有的有机污染物，生成二氧化碳和水。
在水处理的实际应用过程中，为了提高光催化反应效率，二氧化钛纳米粒子需要与水中的有机污染物充分接触，因此大多采用悬浮体系。然而悬浮体系虽然能提高光催化反应效率，但同时给二氧化钛光催化剂的回收再利用造成困难。通过传统的沉降或离心的分离技术实现二氧化钛纳米粒子回收不仅能耗大，而且会对环境造成二次污染，严重制约了二氧化钛光催化剂在水处理领域的工业化应用。因此，目前用于克服这些缺点的有效途径是将催化剂负载在基体材料上，制备负载型的光催化剂。常用的负载方法是通过静电相互作用、氢键作用和吸附作用[CN200910153373.1：负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法]将二氧化钛纳米粒子负载在基体材料上，比如玻璃、陶瓷和金属表面，有机粘土，碳纤维，活性炭，棉布，聚合物基体[CN200910228598.9：聚乙烯膜负载型铁、氮掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法]等。但由于这些负载作用力都较弱，在长期循环使用过程中仍然无法避免二氧化钛纳米粒子的流失问题，从而造成光催化活性的降低，限制光催化剂用于水处理领域的产业化。
通过基体材料与二氧化钛纳米粒子之间产生化学键合实现纳米粒子负载是一种重要的负载方法。二者之间的化学键可以将二氧化碳纳米粒子牢牢地铆接在聚合物分子链上，起到有效负载二氧化钛纳米粒子的作用，避免二氧化钛纳米粒子的流失，从而制备得到可长期用于降解水中污染物的光催化膜。
发明内容
本发明的一目的是提供一种具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的制备方法，这种制备方法实现了二氧化钛纳米粒子在聚合物基体上的化学负载，克服了现有负载技术的不足。
本发明的另一目的是提供一种具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜产品。
本发明的还一目的是提供该具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜在用于水中有机污染物光催化降解方面的用途。
本发明的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜具有光催化活性高、负载性好、二氧化钛纳米粒子在长期使用过程中不流失，可保持高的光催化活性等优点。
本发明的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的制备方法，是利用聚合物分子链上的羟基和羧基官能团与二氧化钛纳米粒子表面的钛羟基发生化学反应，使得二氧化钛纳米粒子接枝到聚合物分子链上，从而起到有效负载二氧化钛纳米粒子的作用。
本发明的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜，首先通过溶液共混法，得到聚合物/二氧化钛分散体系，再利用溶液铺膜法或静电纺丝法制备得到聚合物/二氧化钛杂化膜的基膜，然后通过热处理的方法使二氧化钛纳米粒子接枝到聚合物分子链上，制备得到具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜，这种杂化膜能够化学负载二氧化钛纳米粒子。
本发明的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将原料二氧化钛纳米粒子分散到溶剂中，搅拌，形成均匀分散的二氧化钛分散液；或采用溶胶-凝胶法制备得到二氧化钛溶胶；
(2)将聚合物溶解到步骤(1)得到的二氧化钛分散液或二氧化钛溶胶中，形成聚合物/二氧化钛分散体系；
其中，所述的聚合物/二氧化钛分散体系中，聚合物的含量为4～10wt％，二氧化钛的含量为聚合物质量的0.5～50wt％；
(3)将步骤(2)得到的聚合物/二氧化钛分散体系通过铺膜法或静电纺丝法制膜，得到聚合物/二氧化钛杂化膜的基膜；
(4)将步骤(3)得到的杂化膜的基膜进行热处理，使聚合物与二氧化钛纳米粒子之间发生化学反应，即得到所述的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜；
所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、纤维素、乙酸纤维素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚乳酸、聚乳酸/乙醇酸共聚物、聚乙二醇/聚乳酸共聚物所组成的组中的至少一种。
所述的铺膜法是将步骤(2)的聚合物/二氧化钛分散体系涂覆在基板上，脱除溶剂成膜，膜的形态是脱离基板的均质杂化膜，该杂化膜即是所述的聚合物/二氧化钛杂化膜的基膜，基膜厚度在0.02mm～1.5mm之间。
所述的静电纺丝法是将步骤(2)的聚合物/二氧化钛分散体系通过静电纺丝方法进行制备具有纳米级连续纤维的聚合物/二氧化钛杂化膜的基膜时，其中，纳米级纤维的直径在100～300nm之间，并在静电纺丝过程中挥发溶剂。
所述的热处理是将聚合物/二氧化钛杂化膜的基膜在温度为100～200℃下进行热处理，热处理的时间为0＜热处理时间≤10小时。
所述的在温度为100～200℃下进行热处理的条件是选自介于常压和真空之间的低压、真空、惰性气体的保护热处理条件之一或上述条件的任意组合。
所述的原料二氧化钛纳米粒子的原生粒径为2～50nm。
所述的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为2～50nm(对于二氧化钛溶胶，这里所说的原生粒径为溶胶转化为具有一定晶型后的粒子(高温溶解聚合物时转化，或是后期热处理转化，依所选的聚合物而定)的原生粒径)。
其中，采用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛纳米粒子的钛源可选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸丁基异丙基酯、钛酸四辛酯、钛酸混合酯、四氯化钛中的一种。
所述的溶剂是可以溶解所述聚合物的溶剂，选自水、甲酸、氢氧化锂/尿素水溶液(含有5wt％氢氧化锂，12wt％尿素，余量为水)、硫酸、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、冰乙酸等所组成的组中的至少一种。
本发明方法制备得到的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜中的二氧化钛纳米粒子是均匀分散在聚合物基体中，并化学负载到聚合物分子链上。
所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、纤维素、乙酸纤维素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚乳酸、聚乳酸/乙醇酸共聚物、聚乙二醇/聚乳酸共聚物所组成的组中的至少一种。
本发明方法制备得到的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜可用于水中有机污染物(如苯酚，乙醇，有机染料等)的光催化降解，在用于水中有机污染物光催化降解方面时表现出优异的光催化活性，几乎等同于二氧化钛纳米粒子悬浮体系的光催化效率，而且经历数次循环后仍能很好的负载在聚合物基体上，保证了长期使用过程中较高的光催化活性。
本发明的方法实现了二氧化钛纳米粒子在聚合物薄膜中的化学负载，解决了传统负载方法仍然难以解决的在长期使用过程中二氧化钛纳米粒子的流失问题，保证长期使用过程中较高的光催化活性，且工艺简单，反应条件温和。
本发明的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜具有以下显著的优点：
(1)二氧化钛纳米粒子接枝在聚合物分子链上，有效改善了纳米粒子的团聚。
(2)在光催化结束后，所述杂化膜可以直接从有机污染物溶液中取出，纳米粒子得到回收。
(3)长期使用后，二氧化钛纳米粒子基本上没有流失，仍然保持高的光催化活性。
附图说明
图1.本发明实施例1中的原料二氧化钛纳米粒子、PVA/二氧化钛杂化膜降解甲基橙的光催化降解图，共进行了四次循环；其中：
A：原料二氧化钛纳米粒子；B：PVA/二氧化钛杂化膜；
图2.本发明实施例2中PVA/二氧化钛杂化膜超薄切片的TEM图，放大倍数为10000倍。
图3.本发明实施例2中的PVA/二氧化钛杂化膜和实施例6中的PVA/二氧化钛杂化膜降解甲基橙的光催化降解图，共进行了四次循环；其中：
A：实施例2中的PVA/二氧化钛杂化膜；B：实施例6中的PVA/二氧化钛杂化膜。
图4.本发明实施例6中PVA/二氧化钛杂化膜的基膜及PVA/二氧化钛杂化膜的FT-IR/ATR图。其中：
A：PVA/二氧化钛杂化膜的基膜；B：PVA/二氧化钛杂化膜。
图5.本发明实施例7中静电纺丝法制备的PVA/二氧化钛杂化膜的扫描电镜图，放大倍数为7000倍，纤维直径为100～300nm。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但这些实施例不构成对本发明内容的限制。
实施例1
聚合物/二氧化钛杂化膜制备：将0.5g采用气相法工艺生产的原生粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子加入到45mL去离子水中，超声2小时并机械搅拌1小时，形成均匀分散的二氧化钛分散液。将5g聚乙烯醇(PVA)加入到盛有上述二氧化钛分散液的三口瓶中，在100℃的油浴中机械搅拌1小时，使PVA充分溶解，随后在60℃油浴中继续搅拌3小时，使PVA与二氧化钛纳米粒子混合均匀。将混合液倾倒在基板上，铺膜并控制湿膜的厚度在1mm，自然挥发去离子水后得到厚度约为0.06mm的杂化膜的基膜。
将得到的杂化膜的基膜不进行任何热处理，得到膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为20nm的具有光催化活性的PVA/TiO2杂化膜。
光催化实验：称取0.01g原料二氧化钛纳米粒子及0.11g上述的PVA/二氧化钛杂化膜，分别浸泡到10ml浓度为15mg/L的模型污染物甲基橙溶液中，避光1小时达到吸附平衡后开始紫外光照。每间隔一小时测量甲基橙溶液在465nm处的吸光度(将浸泡有原料二氧化钛纳米粒子的甲基橙溶液在3000rpm/min的速度下离心10min得到上层澄清的甲基橙溶液后测量吸光度)，共光照5小时。每次循环后用去离子水反复冲洗原料二氧化钛纳米粒子及杂化膜数次，进行下一次循环，共进行四次循环，图1为四次光催化循环中甲基橙的降解曲线。上述杂化膜中的原料二氧化钛纳米粒子在光催化过程中发生了流失并分散在甲基橙溶液中，使得每次循环后该杂化膜中的原料二氧化钛纳米粒子较该次循环前减少，导致下一次循环的光催化效率降低。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率随着循环次数的增加而降低，说明没有经过热处理的杂化膜中的二氧化钛纳米粒子发生了流失。原料二氧化钛纳米粒子在光催化实验中存在回收困难的问题。与原料二氧化钛纳米粒子比较而言，上述杂化膜起到了负载二氧化钛纳米粒子的作用，解决了原料二氧化钛纳米粒子的回收困难的问题。
实施例2
聚合物/二氧化钛杂化膜制备：将0.5g采用气相法工艺生产的原生粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子加入到45mL去离子水中，超声2小时并机械搅拌1小时，形成均匀分散的二氧化钛分散液。将5g聚乙烯醇(PVA)加入到盛有上述二氧化钛分散液的三口瓶中，在100℃的油浴中机械搅拌1小时，使PVA充分溶解，随后在60℃油浴中继续搅拌3小时，使PVA与二氧化钛纳米粒子混合均匀。将混合液倾倒在基板上，铺膜并控制湿膜的厚度在1mm，自然挥发去离子水后得到厚度约为0.06mm的杂化膜的基膜。
将上述杂化膜的基膜放入140℃真空干燥箱中，真空热处理2小时，即得到膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为20nm的具有光催化活性的PVA/二氧化钛杂化膜，图2为所述的杂化膜超薄切片的TEM图，放大倍数为10000倍。通过透射电镜观察到二氧化钛纳米粒子是均匀分散在PVA基体中，并化学负载到PVA分子链上。
光催化实验：同实施例1。图3A为四次光催化循环中甲基橙的降解曲线。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率较高且并没有随着循环次数的增加而降低，说明二氧化钛纳米粒子没有流失。
实施例3
聚合物/二氧化钛杂化膜制备：将0.5g采用气相法工艺生产的原生粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子加入到45mL去离子水中，超声2小时并机械搅拌1小时，形成均匀分散的二氧化钛分散液。将5g聚乙烯醇(PVA)加入到盛有上述二氧化钛分散液的三口瓶中，在100℃的油浴中机械搅拌1小时，使PVA充分溶解，随后在60℃油浴中继续搅拌3小时，使PVA与二氧化钛纳米粒子混合均匀。将混合液倾倒在基板上，铺膜并控制湿膜的厚度在1mm，自然挥发去离子水后得到厚度约为0.06mm的杂化膜的基膜。
将上述杂化膜的基膜放入140℃真空干燥箱中，真空热处理10小时，即得到膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为20nm的具有光催化活性的PVA/二氧化钛杂化膜。通过透射电镜观察到二氧化钛纳米粒子是均匀分散在PVA基体中，并化学负载到PVA分子链上。
光催化实验：同实施例1。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率较高且并没有随着循环次数的增加而降低，说明二氧化钛纳米粒子没有流失。
实施例4
聚合物/二氧化钛杂化膜制备：将0.025g采用气相法工艺生产的原生粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子加入到45mL去离子水中，超声2小时并机械搅拌1小时，形成均匀分散的二氧化钛分散液。将5g聚乙烯醇(PVA)加入到盛有上述二氧化钛分散液的三口瓶中，在100℃的油浴中机械搅拌1小时，使PVA充分溶解，随后在60℃油浴中继续搅拌3小时，使PVA与二氧化钛纳米粒子混合均匀。将混合液倾倒在基板上，铺膜并控制湿膜的厚度在1mm，自然挥发去离子水后得到厚度约为0.06mm的杂化膜的基膜。
将上述杂化膜的基膜放入140℃真空干燥箱中，真空热处理2小时，即得到膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为20nm的化学负载二氧化钛的PVA/二氧化钛杂化膜。通过透射电镜观察到二氧化钛纳米粒子是均匀分散在PVA基体中，并化学负载到PVA分子链上。
光催化实验：称取1.01g上述的PVA/二氧化钛杂化膜，浸泡到10ml浓度为15mg/L的模型污染物甲基橙溶液中，避光1小时达到吸附平衡后开始紫外光照。每间隔一小时测量甲基橙溶液在465nm处的吸光度，共光照5小时。每次循环后用去离子水反复冲洗杂化膜数次，进行下一次循环，共进行四次循环。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率较高且并没有随着循环次数的增加而降低，说明二氧化钛纳米粒子没有流失。
实施例5
聚合物/二氧化钛杂化膜制备：将2.5g采用气相法工艺生产的原生粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子加入到45mL去离子水中，超声2小时并机械搅拌1小时，形成均匀分散的二氧化钛分散液。将5g聚乙烯醇(PVA)加入到盛有上述二氧化钛分散液的三口瓶中，在100℃的油浴中机械搅拌1小时，使PVA充分溶解，随后在60℃油浴中继续搅拌3小时，使PVA与二氧化钛纳米粒子混合均匀。将混合液倾倒在基板上，铺膜并控制湿膜的厚度在1mm，自然挥发去离子水后得到厚度约为0.06mm的杂化膜的基膜。
将上述杂化膜的基膜放入140℃真空干燥箱中，真空热处理2小时，即得到膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为20nm的化学负载二氧化钛的PVA/氧化钛杂化膜。通过透射电镜观察到二氧化钛纳米粒子是均匀分散在PVA基体中，并化学负载到PVA分子链上。
光催化实验：称取0.093g上述PVA/二氧化钛杂化膜，浸泡到10ml浓度为15mg/L的模型污染物甲基橙溶液中，避光1小时达到吸附平衡后开始紫外光照。每间隔一小时测量甲基橙溶液在465nm处的吸光度，共光照5小时。每次循环后用去离子水反复冲洗杂化膜数次，进行下一次循环，共进行四次循环。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率较高且并没有随着循环次数的增加而降低，说明二氧化钛纳米粒子没有流失。
实施例6
聚合物/二氧化钛杂化膜制备：将0.5g采用气相法工艺生产的原生粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子加入到45mL去离子水中，超声2小时并机械搅拌1小时，形成均匀分散的二氧化钛分散液。将5g聚乙烯醇(PVA)加入到盛有上述二氧化钛分散液的三口瓶中，在100℃的油浴中机械搅拌1小时，使PVA充分溶解，随后在60℃油浴中继续搅拌3小时，使PVA与二氧化钛纳米粒子混合均匀。将混合液倾倒在基板上，铺膜并控制湿膜的厚度在1mm，自然挥发去离子水后得到厚度约为0.06mm的PVA/二氧化钛杂化膜的基膜，该杂化膜的基膜的FT-IR/ATR图如图4A所示。
将上述杂化膜的基膜放入200℃真空干燥箱中，真空热处理2小时，即得到膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为20nm的化学负载二氧化钛的PVA/二氧化钛杂化膜，该杂化膜的FT-IR/ATR图如图4B所示。通过红外谱图观察到，二氧化钛接枝到PVA分子链上。通过透射电镜观察到二氧化钛纳米粒子是均匀分散在PVA基体中，并化学负载到PVA分子链上。
光催化实验：同实施例1。图3B为四次光催化循环中甲基橙的降解曲线。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率较高且并没有随着循环次数的增加而降低，说明二氧化钛纳米粒子没有流失。
实施例7
聚合物/二氧化钛杂化膜制备：将0.2g采用气相法工艺生产的原生粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子加入到33g甲酸中，超声2小时并机械搅拌1小时，形成均匀分散的二氧化钛分散液。将2g聚乙烯醇(PVA)加入到盛有上述二氧化分散液的样品瓶中，继续机械搅拌2小时，使PVA充分溶解并使PVA与二氧化钛纳米粒子混合均匀得到PVA/TiO2混合液。随后加入2.5g马来酸酐和少许浓硫酸，控制所述的混合液的pH值约为5。将混合溶液加入到10ml注射器中，进行静电纺丝；其中，静电纺丝的工艺条件是：选用内径为0.9mm的针头，控制针头与接收板的距离为16cm，环境温度和湿度分别为10～15℃和10～20％RH，施加20～25kV高压进行静电纺丝，得到纳米级连续纤维的PVA/二氧化钛杂化纤维膜的基膜，纤维直径约为100～300nm，并在静电纺丝过程中挥发甲酸、马来酸酐和浓硫酸溶剂，得到厚度约为1.5mm的杂化膜的基膜。
将上述杂化纤维膜的基膜放入100℃真空干燥箱中，在常压或介于常压和真空之间的低压下进行热处理2小时，即得到膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为20nm的化学负载二氧化钛的PVA/二氧化钛杂化膜，图5为所述的杂化膜的扫描电镜图，放大倍数为7000倍，纤维直径为100～300nm。
光催化实验：同实施例1。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率较高且并没有随着循环次数的增加而降低，说明二氧化钛纳米粒子没有流失。
实施例8
采用同实施例2基本相同的方法，只是采用的是溶胶-凝胶法制备得到的二氧化钛溶胶；同样得到了膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为2nm的具有光催化活性的PVA/TiO2杂化膜。所述杂化膜中的二氧化纳米粒子是均匀地分散到PVA基体中，且化学负载到PVA分子链上。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率较高且并没有随着循环次数的增加而降低，说明二氧化钛纳米粒子没有流失。
实施例9
采用同实施例2基本相同的方法，只是采用的是溶胶-凝胶法制备得到的二氧化钛溶胶；同样得到了膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为50nm的具有光催化活性的PVA/TiO2杂化膜。所述杂化膜中的二氧化纳米粒子是均匀地分散到PVA基体中，且化学负载到PVA分子链上。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率较高且并没有随着循环次数的增加而降低，说明二氧化钛纳米粒子没有流失。
实施例10
聚合物/二氧化钛杂化膜制备：将0.5g采用气相法工艺生产的原生粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子加入到95mL的含5.0wt％氢氧化锂和12.0wt％尿素的水溶液中，机械搅拌1小时，形成均匀分散的二氧化钛分散液，在冰箱里冷却到-12℃。将5g纤维素(Cellulose)加入到盛有上述二氧化钛分散液的三口瓶中，在-12℃下机械搅拌10分钟，使纤维素充分溶解，得到混合均匀的纤维素/二氧化钛混合溶液。将混合液倾倒在玻璃板上，铺膜并控制湿膜的厚度在2mm，将玻璃板浸入浓度为5wt％的硫酸钠(Na2SO4)溶液中，5分钟后取出并用去离子水冲洗数次去除残留的溶剂，在室温下自然晾干后得到厚度约为1mm的杂化膜的基膜。
将上述杂化膜的基膜在氮气气氛保护下，在140℃下热处理2小时，即得到膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为20nm的具有光催化活性的纤维素/二氧化钛杂化膜。通过透射电镜观察到二氧化钛纳米粒子是均匀分散在纤维素基体中，并化学负载到纤维素分子链上。
光催化实验：同实施例1。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率较高且并没有随着循环次数的增加而降低，说明二氧化钛纳米粒子没有流失。
实施例11
聚合物/二氧化钛杂化膜制备：将0.2g采用气相法工艺生产的原生粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子加入到48g丙酮中，超声2小时并机械搅拌1小时，形成均匀分散的二氧化钛分散液。将2g预先真空干燥的聚乳酸(PLA)加入到盛有上述二氧化钛分散液的三口瓶中，机械搅拌2小时，使PLA充分溶解并与二氧化钛纳米粒子充分混合均匀。将混合液倾倒在基板上，铺膜并控制湿膜的厚度在0.6mm，溶剂挥发后得到厚度约为0.02mm的杂化膜的基膜。
将上述杂化膜的基膜放入140℃真空干燥箱中，真空热处理2小时，即得到膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为20nm的具有光催化活性的PLA/二氧化钛杂化膜，通过透射电镜观察到二氧化钛纳米粒子是均匀分散在PLA基体中，并化学负载到PLA分子链上。
光催化实验：同实施例1。通过甲基橙降解曲线观察到上述杂化膜的光催化效率较高且并没有随着循环次数的增加而降低，说明二氧化钛纳米粒子没有流失。
Claims (9)
1.一种具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
(1)将原料二氧化钛纳米粒子分散到溶剂中，搅拌，形成均匀分散的二氧化钛分散液；或采用溶胶-凝胶法制备得到二氧化钛溶胶；
(2)将聚合物溶解到步骤(1)得到的二氧化钛分散液或二氧化钛溶胶中，形成聚合物/二氧化钛分散体系；
其中，所述的聚合物/二氧化钛分散体系中，聚合物的含量为4～10wt％，二氧化钛的含量为聚合物质量的0.5～50wt％；
(3)将步骤(2)得到的聚合物/二氧化钛分散体系通过铺膜法或静电纺丝法制膜，得到聚合物/二氧化钛杂化膜的基膜；
(4)将步骤(3)得到的杂化膜的基膜进行热处理，得到所述的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜；
所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、纤维素、乙酸纤维素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚乳酸、聚乳酸/乙醇酸共聚物、聚乙二醇/聚乳酸共聚物所组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的铺膜法得到的聚合物/二氧化钛杂化膜的基膜厚度在0.02mm～1.5mm之间；
所述的静电纺丝法制备具有纳米级连续纤维的聚合物/二氧化钛杂化膜的基膜时，其中，纳米级纤维的直径在100～300nm之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的热处理是将聚合物/二氧化钛杂化膜的基膜在温度为100～200℃下进行热处理，热处理的时间为0＜热处理时间≤10小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为100～200℃下进行热处理的条件是选自介于常压和真空之间的低压、真空、惰性气体的保护热处理条件之一或上述条件的任意组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的原料二氧化钛纳米粒子的原生粒径为2～50nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜中的二氧化钛纳米粒子的原生粒径为2～50nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的溶剂选自水、甲酸、氢氧化锂/尿素水溶液、硫酸、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、冰乙酸所组成的组中的至少一种；
其中：氢氧化锂/尿素水溶液中含有5wt％氢氧化锂，12wt％尿素，余量为水。
8.一种具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜，其特征是：所述的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜由权利要求1～7任意一项方法制备得到，其中，聚合物/二氧化钛杂化膜中的二氧化钛纳米粒子是均匀分散在聚合物基体中，并化学负载到聚合物分子链上；
所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、纤维素、乙酸纤维素、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚乳酸、聚乳酸/乙醇酸共聚物、聚乙二醇/聚乳酸共聚物所组成的组中的至少一种。
9.一种根据权利要求8所述的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜的用途，其特征是：所述的具有光催化活性的聚合物/二氧化钛杂化膜用于水中有机污染物的光催化降解。
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