CN1304107C - 光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法 - Google Patents

光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法，其步骤是首先将前驱体加入醇中，配制成醇溶液；其次是在搅拌下滴加入一定量的水中，滴加完毕后，继续搅拌一段时间；第三是在搅拌及加热的条件下与一定量的酸溶液反应一定时间后即得溶胶原液；第四是稀释，调节pH值，保存备用。此法可直接制得光催化活性纳米TiO2溶胶，且光催化活性明显优于粉体TiO2或TiO2薄膜。此法工艺简单、操作方便、成本低，同时避免了纳米级TiO2在锻烧过程中的聚结，所得产物均一透明且具有很好的稳定性。用于环境污染物降解、净化空气及抑制细菌生长等方面效果好，无毒负作用。

Description

光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法
技术领域
本发明涉及材料、纳米、化学、环境科学及生物学等学科的交叉领域，更具体涉及一种光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法。
背景技术
自从Fujishima和Honda于1972年首次发现纳米半导体材料的光催化性能以来，该领域引起了科学家们极大的兴趣和研究热情，成为当前最为活跃的研究方向之一。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(Valence Band，VB)和空的高能导带(Conduction Band，CB)构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。由于在所使用的半导体光催化剂中，TiO2光催化剂因其具有价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、化学稳定性好、抗磨损性和可以循环利用等优点，而成为环境处理中最为理想的催化剂。
然而，在实际应用过程中，人们常用的是经过热处理的TiO2粉末或薄膜，虽然赵进才等人采用液体-凝胶法或水热法合成的TiO2粉末或者薄膜在光催化降解有机污染物方面得到了广泛的应用，然而，他们的合成过程都不可避免地需要经过马福炉高温煅烧，这样得到的TiO2不仅成本高，且由于煅烧升温时的颗粒团聚，影响纳米TiO2分散性，从而限制其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法，该方法易行，原料易得，价格低廉，操作快速简便。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施：
其步骤如下：
(a)由于前驱体粘度较大，为防止局部沉淀而形成硬的团聚体，先将钛的无机或有机前驱体加入醇中，配制成浓度为0.1～0.5mol/L的醇溶液。前驱体为四氯化钛或者是硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯。溶解钛前驱体时可以用乙醇、异丙醇。(b)取10～50ml醇溶液，在室温(20～25℃)条件下，一边搅拌一边缓慢滴入到5～20ml水中，滴加完毕后水浴升温至25～100℃，在此温度下继续搅拌30～100分钟。水解时溶剂可以用水、氨水、乙醇胺类或稀酸。(c)加入0.01～0.1mol/L酸溶液，封住瓶口，25-100℃继续搅拌2～8小时，即得到均匀、透明的TiO2液体。酸为盐酸、硫酸、醋酸或者硝酸。整个反应过程中搅拌的转速为50～2000转/分钟。(d)将制得的光催化活性的纳米TiO2原液用二次蒸馏水稀释5～50倍，并在此溶液中逐滴加入一定量的2mol/L的NaOH水溶液，调节液体的pH值4.0-7.0，即可得到直接用于日常生活中空气净化、环境污染物降解及具有细菌抑制作用的光催化活性纳米TiO2溶胶(纳米TiO2光触媒溶液)。本发明得到的纳米TiO2溶胶催化性质十分稳定，能够长时间用于大量有机污染物的降解处理。
本发明针对现有技术中粉体TiO2或TiO2薄膜分散不均匀，光利用率过低，光催化活性不高等严重缺陷，用稀酸溶解前驱体的新鲜水解产物制得TiO2溶胶。采用本发明，原料安全易得，价格低廉，操作快速简便，不需要苛刻的实验条件，使得实验室大规模制备乃至工业化生产成为可能。透射电镜结果证明，产物均一且有很好的分散性，稳定性，紫外吸收光谱说明本发明制得的TiO2液体在紫外区有很好的吸收，可应用于环境中清除有毒有机物、治理废水、净化空气及抑制细菌生长等方面，而且，染料、甲醛和甲苯等的光降解实验证明其光催化活性明显优于粉体TiO2或TiO2薄膜。采用相同体积的溶胶制成TiO2薄膜，降解相同量的甲基橙，所需时间是本产品的7倍。
附图说明
图1为本发明纳米TiO2光触媒溶液的紫外吸收光谱；
图2为本发明纳米TiO2光触媒溶液的TEM图象；
图3为本发明纳米TiO2光触媒溶液对酵母菌的抑制效果；
其中左培养皿：加入本发明TiO2，右无TiO2，抑菌率超过99％。
具体实施方式
一种制备光催化活性纳米TiO2溶胶的方法，合成实例一：
1.取3ml钛酸四丁酯，先将其溶于无水乙醇中，配制成浓度为0.35mol/L的乙醇溶液；
2.取25ml钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌下缓慢滴入到室温的10ml二次蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至70℃，在此温度下敞口搅拌40分钟；
3.然后加入0.04mol/LHCl水溶液，封住瓶口，70℃继续搅拌4小时，即得到均一、透明的TiO2溶胶原液；
4.将上述所得的TiO2溶胶原液用二次蒸馏水稀释10倍，并在此溶液中加入一定量的2mol/L的NaOH水溶液，调节液体的pH值为5，即可得到直接用于日常生活环境污染物降解及细菌抑制作用的纳米TiO2光触媒溶液。
合成实例二：
1.取3ml钛酸四丁酯，先将其溶于无水乙醇中，配制成浓度为0.35mol/L的乙醇溶液；
2.取25ml钛酸四丁酯的乙醇溶液，搅拌下缓慢滴入到室温的10ml二次蒸馏水中，滴加完毕后水浴升温至70℃，在此温度下敞口搅拌40分钟；
3.然后加入0.04mol/LHNO3水溶液，封住瓶口，恒温继续搅拌4小时，即得到均匀、透明的TiO2溶胶原液；
4.将上述所得的TiO2溶胶原液用二次蒸馏水稀释10倍，并在此溶液中加入一定量的2mol/L的NaOH水溶液，调节液体的pH值为5.1，即可得到直接用于日常生活环境污染物降解及细菌抑制作用的纳米TiO2光触媒溶液。
光催化活性纳米TiO2溶胶的光催化活性实例：
1.取纳米TiO2光触媒溶液5ml，加入50μl 0.2％的甲基橙、甲基蓝或吖啶橙水溶液，静置于125W的紫外灯下照射，观察其降解情况(见表1)。发现甲基橙、甲基蓝或吖啶橙完全降解时间不超过2小时。
2.取纳米TiO2光触媒溶液40ml，加入8μl 36％的甲醛水溶液，搅拌情况下于100W的紫外灯照射，根据反应液中TOC(总有机碳含量)值的变化来计算其降解率及降解时间(见表2)。发现一天之内可完全降解。
3.取纳米TiO2光触媒溶液20ml，加入1μl纯的甲苯，搅拌情况下于100W的紫外灯照射，根据反应液中TOC(总有机碳含量)值的变化来计算其降解率及降解时间(见表3)。发现25小时左右可完全降解。
4.取纳米TiO2光触媒溶液20ml，搅拌情况下于100W的紫外灯照射，根据反应液中TOC(总有机碳含量)值的变化来计算媒溶液中乙醇降解率及降解时间(见表4)。发现一天之内可完全降解。
5.取纳米TiO2光触媒溶液5ml，加入30ml酵母细胞培养基，30W日光灯照射下共培养过夜，通过活菌计数方法计算其抑菌效率。发现加入TiO2抑菌率超过99％。
            表1
  染料   完全降解时间
  甲基橙   20min
  甲基蓝   115min
  吖啶橙   74min
                   表2
  甲醛降解时间   HCl体系   HNO3体系
  6.5h   61.0％   41.4％
  11.5h   78.2％   80.8％
  15.5h   94.7％   88.3％
  ＜23.5h   100％   100％
                   表3
  甲苯降解时间   HCl体系   HNO3体系
  10h   25.3％   54.0％
  18h   80.4％   71.7％
  25h   100％   100％
                      表4
  乙醇降解时间   HCl体系   HNO3体系
  5.5h   41.4％   50.1％
  12h   58.1％   68.3％
  23.5h   100％   100％
产品副作用实例：
家居环境中，纳米TiO2光触媒溶液处理中可能涉及到的墙面(涂料、墙纸)、布艺(沙发、地毯、窗帘、衣物)、木制品(地板、家俱)，产品对这些相关物品的安全性检测很重要。
1、织物实验
实验品：颜色各异的化纤、纯棉等织物。
实验项目：将产品喷涂于各种织物上分别于紫外灯，白织灯下照射观察其颜色随光照时间的变化及对织物的侵蚀。
  光照时间   褪色情况   侵蚀情况   喷涂次数
  紫外   20小时   基本无变化   无   8次
  可见   18天   基本无变化   无   4次
2、涂料实验
实验品：涂有不同颜色涂料的石膏板样板。
实验项目：将产品喷涂于各种石膏上分别于紫外灯，白织灯下照射观察其颜色随光照时间的变化及涂料颜色分解情况。
  光照时间   褪色情况   涂料分解   喷涂次数
  紫外   20小时   基本无变化   无   8次
  可见   18天   基本无变化   无   4次
3、墙纸实验
实验品：颜色各异的纯纸、合成纤维等墙纸。
实验项目：将产品喷涂于各种墙纸上分别于紫外灯，白织灯下照射观察其颜色随光照时间的变化及对墙纸的侵蚀情况。
光照时间 褪色情况 侵蚀情况 喷涂次数
  紫外   20小时   基本无变化   无   8次
  可见   18天   基本无变化   无   4次
4、木制品实验
实验项目：将产品喷涂于木制品上分别于紫外灯，白织灯下照射观察其颜色随光照时间的变化及侵蚀情况。
  光照时间   褪色情况   侵蚀情况   喷涂次数
  紫外   20小时   基本无变化   无   8次
  可见   18天   基本无变化   无   4次

Claims (5)

1.一种光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法，它包括下列步骤：
(a)将钛的无机或有机前驱体加入醇中，配制成浓度为0.1～0.5mol/L的醇溶液；
(b)取10～50ml醇溶液，在室温条件下，在搅拌条件下滴入到5～20ml水中，滴加完毕后水浴升温至70℃，在此温度下继续搅拌30～100分钟；
(c)加入0.01～0.1mol/L酸溶液，封住瓶口，70℃继续搅拌2～8小时，即得光催化活性的纳米TiO2原液；
(d)将制得的光催化活性的纳米TiO2原液用二次蒸馏水稀释5～50倍，并在此溶液中滴加入2mol/L的NaOH水溶液，调节溶液pH值为5.0，即可得到纳米TiO2溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法，其特征在于：前驱体为四氯化钛或者是硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯。
3.根据权利要求1所述的一种光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法，其特征在于：溶解钛前驱体时用乙醇、异丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法，其特征在于：整个反应过程中搅拌的转速为50～2000转/分钟。
5.根据权利要求1所述的一种光催化活性纳米TiO2溶胶的制备方法，其特征在于：酸为盐酸、硫酸、醋酸或硝酸。
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