CN104190458A - 一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇和冰醋酸中，充分搅拌，得到溶液a；将含氮元素物质加入去离子水中，用醋酸调节pH，得到溶液b；将溶液a缓慢滴加到溶液b中，保温搅拌得到溶液c；将络合还原剂加入硝酸银的乙醇溶液中，充分搅拌均匀得溶液d；将溶液d滴加进溶液c中，剧烈搅拌，陈化得到改性纳米二氧化钛溶胶。与现有技术相比，本发明突破了传统纳米TiO2需要高温煅烧结晶的制备工艺，在150℃左右的温度即可制备改性纳米TiO2，并使Ag以单质形式均匀负载于纳米TiO2表面，表面生长的银单质以六方晶相形式存在。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，尤其是涉及一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺。
背景技术
光触媒材料TiO2因其光催化活性高、稳定性和耐热性好，无二次污染、无刺激性，对人体无毒及价廉等优点，成为当前最具有开发前景的绿色环保光催化材料。又因其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好的特点被广泛应用于太阳能电池、空气净化、污水处理、自清洁材料领域。
溶胶凝胶法是一种制备TiO2纳米材料的低温方法，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质在溶剂中产生水解或醇解反应及缩聚反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，一段时间后转变为凝胶。按照溶剂的不同可分为醇溶胶法和水溶胶法。醇溶胶法以醇作为溶剂，水的用量较少，但是前驱体在少水体系中反应时，前驱体的水解反应进行不充分，易生成有机水解产物，所以仍需要后续的热处理，一般需要超过350℃以上高温处理才能获得晶体，既存在制备过程温度高、能耗大等缺点，晶体颗粒也会在热处理的过程中长大，从而影响纳米TiO2的光催化活性。水溶胶以水作为溶剂，反应过程中水的量远远高于理论用量，水的用量较多时前驱体钛酸丁酯发生充分水解生成无机物，无机物自发晶化，干燥后的粉体呈锐钛矿的晶型结构。
TiO2半导体光催化剂在实际应用中存在一些缺陷，如：带隙较宽(Eg＝3.2eV)，二氧化钛的光吸收阈值小于400nm，对自然光的利用率较低；此外半导体载流子的复合率很高，导致光量子效率很低，因此，如何提高TiO2纳米粒子的光催化效率是利用TiO2光催化剂的关键。为促进TiO2光催化材料的实用化，提高其光催化性能，国内外研究者从晶体结构、晶相、晶粒尺寸、电子空穴复合等方面讨论与光催 化的关系。并且使用包括离子掺杂、贵金属沉积、复合半导体等方法提高纳米TiO2光催化性能和光响应范围。其中，在半导体表面沉积贵金属能够形成空间电荷层，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n-半导体转移到费米能级较低的金属，形成肖特基势垒，成为俘获激发电子的有效陷阱，从而抑制了电子和空穴的复合，提高了量子产率；而利用非金属元素N的外层S和P轨道与本征半导体导带和价带的重迭导致TiO2禁带变窄，可将其光激发波长扩展到可见光区，并保持紫外区催化活性不变，且表面更容易产生高活性电子和空穴，进而改进TiO2的光催化活性。
因此，N的掺杂和Ag的沉积使得纳米TiO2不仅能大大提高催化剂的光催化活性，而且使得纳米TiO2具有优异的抗菌性能，广泛用于医用材料、船舶基体的抗腐蚀镀层、陶瓷抗菌釉层的烧制、抗菌塑料、涂料以及抗菌纤维的开发，但传统Ag负载纳米TiO2的制备需要长时间的高温煅烧(＞400℃)，能耗大，成本高，极易团聚，即便经过表面修饰也不能彻底解决团聚问题，故只能应用于耐高温基材，限制了其应用范围；此外，一些研究者尝试使用PVP、柠檬酸等材料来制备Ag与纳米TiO2的复合材料，但效果差强人意，一方面，过多的金属Ag包裹纳米TiO2，对其活性有很大影响，不利于光催化降解反应，另一方面，仍无法使得纳米TiO2在不耐高温基材上得到应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以溶胶-凝胶法制备的双元素改性纳米TiO2，不仅将TiO2的光响应范围拓宽至可见光区域，而且在低温条件下将金属银以沉积的方式负载于TiO2表面，做为光生电子-空穴的复合中心，提高TiO2的光催化活性。该制备方法突破了传统纳米TiO2需要高温煅烧结晶的制备工艺，在150℃左右的温度即可制备改性纳米TiO2，并使Ag以单质形式均匀负载于纳米TiO2表面，表面生长的银单质以六方晶相形式存在，简化了生产工艺，节约了能源，为改性纳米TiO2在不耐高温基材上的应用和工业化制备提供了技术指导，同时避免了因煅烧引起的粒子间的团聚，大大拓宽了纳米TiO2的应用范围。所制备的溶胶可直接作为整理剂，在低温焙烘条件下整理织物，获得具有耐久性的抗紫外、抗菌、降解VOC等多功能纺织品。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，采用以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇和冰醋酸中，充分搅拌，得到溶液a；
(2)将含氮元素物质加入去离子水中，用醋酸调节pH至1-3，得到溶液b；
(3)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，保温搅拌得到溶液c；
(4)将络合还原剂加入硝酸银的乙醇溶液中，充分搅拌均匀得溶液d；
(5)将溶液d滴加进溶液c中，剧烈搅拌，陈化一段时间后，制备得到改性纳米二氧化钛溶胶。
步骤(1)中所述的钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比为1∶1-3∶4-6。
步骤(2)中所述的含氮元素物质为尿素、氨水或硫脲。
步骤(2)中加入的含氮元素物质的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的0.5％-15％；去离子水的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的60-200倍。
步骤(3)中保温搅拌的时间为2-3h，温度控制在30-50℃。
步骤(4)中所述的络合还原剂为柠檬酸、葡萄糖或二乙醇胺。
步骤(4)中，络合还原剂与硝酸银以摩尔比为1∶1-2混合，络合还原剂的加入量控制为钛酸四丁酯摩尔量的0.5％-5％。
步骤(5)中搅拌时间为3h，陈化时间为24-72h。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1、本发明所使用的钛酸四丁酯、硝酸银、含氮元素等化学药品价格低廉，原料广泛，所制备的改性纳米TiO2溶胶不需要高温煅烧就可以得到锐钛矿型且结晶良好的TiO2，避免了高温煅烧引起的团聚等缺陷，生产工艺简单，稳定性极好，便于操作，易于进行大规模生产，而且TiO2颗粒分布均匀，平均粒径小于50nm。
2、本发明中加入了大量的去离子水，在反应的每一时刻，水都是过量的，因此钛酸四丁酯可进行充分的水解反应，并在缩聚前水解反应已充分完成，Ti全部以Ti-OH或Ti-O-Ti基团的形式存在，这有利于[TiO6]八面体单元的形成。同时，随着陈化时间的延长，[TiO6]八面体单元重排后成核，长大，形成TiO2晶体团簇，且晶格结构逐渐完善，最后接近于锐钛矿型TiO2。
3、本发明在制备过程中即加入络合剂和还原剂，可将Ag+还原并牢固结合于胶粒表面，形成Ag团簇，并以其为成核点逐渐还原长大，突破了传统工艺中Ag负载纳米TiO2只能高温制备的限制，使其应用范围更为广泛。
4、本发明所制备的纳米TiO2对可见光有较强的吸收，提高了对光能的利用率。 而且通过在纳米TiO2表面引入银单质，极大提升了催化剂的光催化效果，同时由于Ag的负载，使其拥有催化剂和银双重抗菌效果，极大的拓宽了应用范围。
附图说明
图1为TiO2和改性TiO2溶胶粒径图；
图2为TiO2和改性TiO2粉体的XRD图；
图3为TiO2和改性TiO2溶胶透射电镜照；
图4为TiO2和改性TiO2紫外-可见漫反射图谱；
图5为将P25、TiO2和改性TiO2粉体对亚甲基蓝的光催化降解率；
图6为P25、纳米TiO2和改性纳米TiO2粉体对亚甲基蓝溶液的光催化降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，采用以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇和冰醋酸中，钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比控制在1∶1∶4-6，经过充分搅拌，得到溶液a；
(2)将含氮元素物质，例如尿素、氨水或硫脲加入去离子水中，用醋酸调节pH至1-3，得到溶液b；
(3)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，控制温度在30-50℃，保温搅拌2-3h得到溶液c，两种溶液之间的关系为保证含氮元素物质的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的0.5％-15％；去离子水的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的60-200倍；
(4)将络合还原剂，例如柠檬酸、葡萄糖或二乙醇胺加入硝酸银的乙醇溶液中，络合还原剂与硝酸银以摩尔比为1∶1-2混合，充分搅拌均匀得溶液d；
(5)将溶液d滴加进溶液c中，两种溶液之间的关系为络合还原剂的加入量控制为钛酸四丁酯摩尔量的0.5％-5％，剧烈搅拌3h，陈化24-72h后，制备得到改性纳米二氧化钛溶胶。接下来通过具体的实施方式对本申请进一步做详细说明。
实施例1
将纳米TiO2溶胶和改性TiO2溶胶在7000r/min条件下高速离心后，取上清液，并稀释一千倍，用动态光散射激光粒度分析仪对溶胶粒径及粒度分布进行测试，结果如图1所示。
由图中曲线可知，溶胶胶粒的粒径均在100nm以下，TiO2溶胶平均粒径在 31.23nm，改性TiO2溶胶粒径为34.44nm，改性TiO2溶胶粒径相比较TiO2溶胶粒径稍有变大，两者分散系数pdi均在0.3以下，分散性较好。
实施例2
将纳米TiO2溶胶和改性TiO2溶胶在150℃鼓风干燥箱中热晶化处理8h，并研磨成粉末，然后用X射线衍射仪(X′pert Powder)对其晶型进行表征，结果如图2所示。
图2中纳米TiO2和改性TiO2粉体在2θ为25.3，37.8，48.0附近出现较强衍射峰，这分别对应锐钛矿型的(101)，(004)，(200)晶面，且结晶性能较好。改性TiO2图中纳米粒子在2θ为38.2°，44.4°，64.4°处有3个Ag吸收峰，由于银量过少或分散均匀，峰型比较微弱，图中并未出现N的特征峰，可能是含量未达到检测的最低浓度。相比较纯纳米TiO2，图b的衍射峰强度降低，各峰均存在明显的宽化现象，根据Scherrer公式估算出图a中TiO2的平均晶粒尺寸为9.1nm，图b中Ag/TiO2的平均晶粒尺寸为10.1nm。
实施例3
将改性TiO2粉体超声分散后，稀释至0.5g/l，然后日本JEM-2100F型透射电镜观察纳米TiO2的形貌及银团簇在TiO2表面的分布和粒子尺寸。
由图3可看出所制备的二氧化钛为锐钛矿，，晶粒尺寸在10-15nm，以软团聚形式存在，图中可见TiO2上已沉积有很多大小均匀的银团簇。
实施例4
将P25、纳米TiO2溶胶和改性纳米TiO2溶胶在150℃鼓风干燥箱中热晶化处理8h，并研磨成粉末，然后日本岛津UV-3600紫外可见分光光度计分析他们的紫外-可见光谱特征量。
由图中可以看出，他们在紫外区域的光谱特征相同。P25和纳米TiO2粉体在可见光区域基本没有吸收。改性TiO2催化剂在可见光区域有明显的吸收，说明N的掺入已将TiO2的光响应范围拓宽至可见光区域，且吸收阙值明显红移。
实施例5
使用英国Kratos公司的XSAM800多功能表面分析电子能谱仪对Ag/TiO2粉体样品的化学组成进行分析，Al靶(1486.6ev)X光枪工作功率12KV×15mA，分析室本底真空2×10-7pa，数据采用污染碳C1s(284.8eV)校正。
图5(a)为改性TiO2全谱图，可以明显看出N1s峰和Ag3d峰。图5(b) 是Ag3d的高分辨XPS谱图，结合能为367.8和373.8eV的特征峰分别归属于3d5/2和3d3/2，其结合能相差6.0eV，为金属态Ag的特征。图5(c)为N元素的高分辨谱图，N峰比较宽，从397eV一直到402eV，最高峰位于399.3eV，图中可以看出峰型不对称，经拟合后，399.3eV峰在高能量方向存在明显台阶峰。这说明N的掺杂取代了TiO2的晶格氧形成O-Ti-N，在401.3eV出现峰。
实施例6
将P25、纳米TiO2溶胶和改性纳米TiO2溶胶在150℃鼓风干燥箱中热晶化处理8h，并研磨成粉末，然后以亚甲基蓝的降解率来反映其光催化的活性大小，按照GB23762-2009-T光催化材料水溶液体系净化测试方法的要求在自己搭建的光催化反应装置中对粉体的光催化性能进行表征，以氙灯为光源模拟自然光。
图6为P25、纳米TiO2和改性纳米TiO2粉体对亚甲基蓝溶液的光催化降解曲线。由图可以看出，TiO2粉体在六小时内对亚甲基蓝的降解率为76.8％，改性TiO2粉体光催化活性非常优异，4h即完成100％的降解，并优于P25的光催化活性。
实施例7
将纳米TiO2溶胶和改性纳米TiO2溶胶在150℃鼓风干燥箱中热晶化处理8h，并研磨成粉末，精确称取2mg粉体置于5ml液体培养基中，混合均匀后，倍比稀释十个浓度，加入等量的大肠杆菌菌液，充分混匀，与37±1℃条件下培养24小时。试验用菌液事先通过平板计数法测算出浓度。最小抑菌浓度即为十只试管中使菌液保持澄清的最小粉体浓度。
表1 各粉体的最低抑菌浓度表
由表1可知，纳米TiO2粉体在光照条件下具有一定抗菌性能，但在黑暗条件下不具有抗菌性，改性TiO2粉体的抗菌性相比较于纳米TiO2粉体，有了明显的提高，且在光照条件下双重抗菌效果更为明显，表明银的负载使得其在光照与黑暗条件下的抗菌性都有了较强的提升。
实施例8
一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，采用以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇和冰醋酸中，钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比控制在1∶1∶4，经过充分搅拌，得到溶液a；
(2)将尿素加入去离子水中，用醋酸调节pH至1，得到溶液b；
(3)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，控制温度在30℃，保温搅拌2h得到溶液c，两种溶液之间的关系为保证含氮元素物质的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的0.5％；去离子水的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的60倍；
(4)将络合还原剂柠檬酸加入硝酸银的乙醇溶液中，络合还原剂与硝酸银以摩尔比为1∶1混合，充分搅拌均匀得溶液d；
(5)将溶液d滴加进溶液c中，两种溶液之间的关系为络合还原剂的加入量控制为钛酸四丁酯摩尔量的0.5％，剧烈搅拌3h，陈化24h后，制备得到改性纳米二氧化钛溶胶。
实施例9
一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，采用以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇和冰醋酸中，钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比控制在1∶2∶5，经过充分搅拌，得到溶液a；
(2)将氨水加入去离子水中，用醋酸调节pH至2，得到溶液b；
(3)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，控制温度在40℃，保温搅拌3h得到溶液c，两种溶液之间的关系为保证含氮元素物质的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的5％；去离子水的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的100倍；
(4)将络合还原剂葡萄糖加入硝酸银的乙醇溶液中，络合还原剂与硝酸银以摩尔比为1∶2混合，充分搅拌均匀得溶液d；
(5)将溶液d滴加进溶液c中，两种溶液之间的关系为络合还原剂的加入量控制为钛酸四丁酯摩尔量的2％，剧烈搅拌3h，陈化48h后，制备得到改性纳米二氧化钛溶胶。
实施例10
一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，采用以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇和冰醋酸中，钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比控制在1∶3∶6，经过充分搅拌，得到溶液a；
(2)将硫脲加入去离子水中，用醋酸调节pH至3，得到溶液b；
(3)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，控制温度在50℃，保温搅拌3h得到溶 液c，两种溶液之间的关系为保证含氮元素物质的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的15％；去离子水的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的200倍；
(4)将络合还原剂二乙醇胺加入硝酸银的乙醇溶液中，络合还原剂与硝酸银以摩尔比为1∶2混合，充分搅拌均匀得溶液d；
(5)将溶液d滴加进溶液c中，两种溶液之间的关系为络合还原剂的加入量控制为钛酸四丁酯摩尔量的5％，剧烈搅拌3h，陈化72h后，制备得到改性纳米二氧化钛溶胶。
Claims (8)
1.一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，其特征在于，采用以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇和冰醋酸中，充分搅拌，得到溶液a；
(2)将含氮元素物质加入去离子水中，用醋酸调节pH至1-3，得到溶液b；
(3)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，保温搅拌得到溶液c；
(4)将络合还原剂加入硝酸银的乙醇溶液中，充分搅拌均匀得溶液d；
(5)将溶液d滴加进溶液c中，剧烈搅拌，陈化一段时间后，制备得到改性纳米二氧化钛溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的钛酸四丁酯、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比为1∶1-3∶4-6。
3.根据权利要求1所述的一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的含氮元素物质为尿素、氨水或硫脲。
4.根据权利要求1或3所述的一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，其特征在于，步骤(2)中加入的含氮元素物质的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的0.5％-15％；去离子水的摩尔量为钛酸四丁酯摩尔量的60-200倍。
5.根据权利要求1所述的一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，其特征在于，步骤(3)中保温搅拌的时间为2-3h，温度控制在30-50℃。
6.根据权利要求1所述的一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，其特征在于，步骤(4)中所述的络合还原剂为柠檬酸、葡萄糖或二乙醇胺。
7.根据权利要求1所述的一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，其特征在于，步骤(4)中，络合还原剂与硝酸银以摩尔比为1∶1-2混合，络合还原剂的加入量控制为钛酸四丁酯摩尔量的0.5％-5％。
8.根据权利要求1所述的一种双元素改性纳米二氧化钛溶胶的低温制备工艺，其特征在于，步骤(5)中搅拌时间为3h，陈化时间为24-72h。
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| CN104190458B (zh) | 2016-08-24 |
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Granted publication date: 20160824 |