CN110308184A

CN110308184A - 一种高灵敏度酒敏材料的制备方法

Info

Publication number: CN110308184A
Application number: CN201910539830.4A
Authority: CN
Inventors: 冉圳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2019-10-08

Abstract

本发明涉及一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，属于传感器技术领域。本发明以钛酸四丁酯为钛源，银粉为掺杂物，通过溶胶‑凝胶法制备复合溶胶，形成具有三维网络结构的凝胶，凝胶经干燥、烧结、固化等步骤制得具有纳米结构的二氧化钛，分散性好且纯度高；本发明以氧化锌和二氧化钛粉末作为原料，二氧化钛在环境温度为200到500摄氏度时，半导体陶瓷型酒敏材料表面会吸附空气中的氧；元件接触乙醇后电阻升高，灵敏度迅速增大，响应较快；在其灵敏度稳定一段时间后，元件脱离乙醇气体，电阻下降，灵敏度随之迅速下降，响应‑恢复特性明显，响应‑恢复特性较好；且在存放数月后，对乙醇仍具有较高的气敏性能，显示出良好的稳定性。

Description

一种高灵敏度酒敏材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，属于传感器技术领域。

背景技术

在现代工农业及信息技术飞速发展的今天，气体传感器被应用于环境保护、食品安全、交通运输和日常生活等领域，用于对有毒有害、易燃易爆气体的检测与预报。环境污染是21世纪最为严峻的课题之一，不论是水污染还是空气污染，都对人类的健康带来巨大的威胁。各种各样的有毒有机污染物是环境污染的元凶，它们来自于工业生产和人们的日常生活，大量的工业废水被直接排放到河流、湖泊中，这些有毒的工业废水对环境系统、水生态系统和人类健康带来巨大危害。在各种各样的有机污染物中，酒精是最常见的有机物，它给人们生活带来方便的同时，也带来了环境污染，因此实现对酒精的检测是一项重要的研究任务。酒敏传感技术应运而生，酒敏传感器成为传感领域的研究热点，这就需要大量响应速度快、灵敏度高、选择性好的酒敏传感器。随着人们生活水平的提高，机动车的数量越来越多，酒后驾车有着巨大的安全隐患，特别是新交规的出台，加大了酒后驾车的惩处力度，因此对酒精的检测变得越来越重要；从目前情况看，交通部门对司机饮酒检测用高质量乙醇气体传感器需求很大。

在经济飞速发展的今天，空气质量的问题仍然是许多国家的一个主要问题，我们的健康需要一个能够提供清新空气的环境。另外，人的鼻子作为一个高度先进的传感系统，虽然可以区分很多种的气味（气体），但在一定条件下，低浓度瓦斯或无味气体却不能被感觉到。因此迫切的需求支持或替代人类鼻子的电子鼻，用于检测有毒、有害气体。目前，虽然有各种各样的气体检测设备被用于过程控制和实验室分析，仍然需要具有高灵敏度、高选择性和快速响应速度的高性能气体传感器，来改善气体检测的整体水平。

酒精作为一种常见的有机物，广泛存在于人们的生活环境中，乙醇的存在对人们的生产生活带来了巨大便利的同时也带来很多的危害。尤其是近年来，因酒后驾车造成的交通事故频繁发生。目前，酒敏传感器被广泛地应用于环境保护、食品安全、交通安全等领域。因此，开发灵敏度高、选择性好、携带方便、功耗低的酒敏传感器具有重要的意义。一维金属氧化物纳米材料不仅具有比表面积大、形貌可控性强、不同的环境条件下热稳定性好等特点，而且可以通过贵金属或氧化物掺杂，进一步提高其酒敏特性，已经成为国内外气体传感领域的研究热点之一。静电纺丝技术由于其结构简单、操作方便，通过改变纺丝条件来控制材料的形貌等优点，使其在制备一维纳米纤维材料方面有着独特的优势。利用静电纺丝技术，制备基于一维金属氧化物纳米材料的酒敏传感器具有重要的研究意义和应用价值。

目前主要有三种类型酒敏传感器，分别是聚合物酒敏传感器、陶瓷酒敏传感器、金属氧化物半导体酒敏传感器。其中，金属氧化物半导体酒敏传感器因其具有生产成本低、尺寸小和测量电路简单等优点，有广阔的应用前景。目前研究较多的酒敏材料有金属氧化物半导体材料和复合金属氧化物材料。由于金属氧化物半导体的气敏性能受材料表面形态和结构的影响较大，材料尺寸和薄膜厚度成为影响酒敏器件敏感性能的主要因素。近年来，随着新型纳米材料的迅速发展，基于纳米材料的酒敏传感器成为一个新的研究方向。一维纳米材料由于其大的比表面积、良好化学和热稳定性，引起众多科研工作者的兴趣，将其应用于酒敏传感器的开发。

纳米技术的发展促进了金属氧化物气敏材料和气体传感器的发展，然而，基于纳米结构的气敏材料在实际应用中还有许多不足之处，总结起来有以下几个方面：

（1）众所周知，纳米颗粒存在团聚现象，若将其作为传感器的主要基体材料，在器件制备过程成中，由于烧结过程的存在，会使尺寸较小的颗粒发生严重地团聚，从而使得材料的实际比表面积下降，影响气敏元件的响应和恢复时间，使时间变长。而一维纳米材料体系简单，比表面积大，掺杂贵金属后表面活化能增大，气体响应灵敏度高，响应恢复时间短。因此大量金属氧化物一维纳米材料被应用于气体传感器的制作，但目前这些新型材料还处于探索和发展阶段，仍有一些问题亟待解决。因此，通过改进合成方法，控制一维纳米材料的晶型和结构，提高其传感性能具有重要的意义。

目前研究的气敏材料，大多数是采用在基体材料中掺杂贵金属或金属氧化物的方法提高材料的选择性和灵敏度，经过掺杂的体系结构复杂，器件长时间使用，稳定性变差，有些器件寿命还很短。因此，掺杂对于传感器来说，在提高器件对气体响应灵敏度的同时，也影响器件的其它某些性能。所以，深入分析气敏器件的机理，以及各种掺杂剂之间的相互响应机制变得很重要。虽然采用一维纳米结构的材料可以解决上述问题，作为一种新型的敏感材料，一维纳米材料还有一些问题需要解决：主要有

（1）目前报道中仅对无序排列的纳米纤维的气敏特性进行探讨，但其在应用中节点处势垒会影响电子的传输，对于这个问题还没人提出合理的改进方案。

虽然有很多关于金属氧化物纳米线制作气体传感器的报道，但是器件的工作温度、功耗和传感器的检测下限与实际应用还有一定的距离。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有酒敏器件长时间使用，稳定性变差，有些器件寿命还很短的问题，提供了一种高灵敏度酒敏材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）取钛酸四丁酯、银粉、无水乙醇、冰醋酸、去离子水，将钛酸四丁酯、银粉和无水乙醇混合，磁力搅拌处理，即得混合液A，在混合液A中加入冰醋酸和去离子水，调节体系的pH值，即得混合液B，将混合液B水浴搅拌并陈化处理，即得复合溶胶，将复合溶胶进行干燥并煅烧处理，自然冷却即得二氧化钛粉末；

（2）取二氧化钛粉末、氧化锌、聚乙二醇、氧化铜、EVA乳液、无水乙醇，将二氧化钛粉末、氧化锌、聚乙二醇和无水乙醇混合置于球磨机中，球磨处理，即得混合物料，将混合物料置于温度为90～100℃的烘箱中干燥至恒重，即得干物料，在干物料中加入氧化铜和EVA乳液，继续球磨8～12h，即得复合物，将复合物压制成型，即得半成品，将半成品置于马弗炉中煅烧处理，冷却至室温，即得高灵敏度酒敏材料。

步骤（1）所述的钛酸四丁酯、银粉、无水乙醇、冰醋酸、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取10～20份钛酸四丁酯、1～10份银粉、70～80份无水乙醇、0.1～0.3份冰醋酸、1～3份去离子水。

步骤（1）所述的磁力搅拌处理步骤为：将钛酸四丁酯、银粉和无水乙醇混合，在搅拌速度为300～400r/min下磁力搅拌5～10min。

步骤（1）所述的调节体系的pH值步骤为：用质量分数为2%盐酸调节体系的pH值为5～6。

步骤（1）所述的水浴搅拌并陈化处理步骤为：将混合液B在温度为40～50℃下水浴搅拌1～2h后，静置陈化10～12h。

步骤（1）所述的干燥并煅烧处理步骤为：将复合溶胶置于温度为100～120℃的烘箱中干燥5～6h，研磨，即得坯体，将坯体置于温度为500～600℃下煅烧2～3h。

步骤（2）所述的二氧化钛粉末、氧化锌、聚乙二醇、氧化铜、EVA乳液、无水乙醇之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份二氧化钛粉末、15～20份氧化锌、1～5份聚乙二醇、1～3份氧化铜、1～10份EVA乳液、50～60份无水乙醇。

步骤（2）所述的球磨处理步骤为：将二氧化钛粉末、氧化锌、聚乙二醇和无水乙醇混合置于球磨机中，以锌球为介质，在转速为500～600r/min下球磨1～2天。

步骤（2）所述的压制成型步骤为：将复合物在压力为100～110MPa下压制成型。

步骤（2）所述的煅烧处理步骤为：将半成品置于马弗炉中，在温度为650～750℃下煅烧2～3h。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以钛酸四丁酯为钛源，银粉为掺杂物，通过溶胶-凝胶法制备复合溶胶，煅烧研磨后得到二氧化钛粉末，以氧化锌和二氧化钛粉末作为原料，通过固相烧结技术结合化学法制备出具有单一正交钙钛矿相结构的半导体陶瓷型酒敏材料，具有良好灵敏度和稳定性；半导体陶瓷型酒敏材料中既含面心立方结构的Ag，又含有六方纤锌矿结构的ZnO，三维网络结构的ZnO被一层致密的Ag颗粒包裹并在其表面形成了大量的具有高比表面剂的孔洞结构；Ag的颗粒紧紧包裹在ZnO纳米线的表面，对被测气体有较大的亲和作用，能加速吸附气体向ZnO纳米线表面迁移，并进一步加快气体和表面吸附氧或晶格氧起反应；同时，根据费米能级的钉扎效应，Ag的功函数为4.73eV，ZnO的功函数为3.2eV，Ag的功函数比ZnO的功函数大，二者接触后，Ag中的自由电子将对费米能级的高低起到控制作用，从而控制了ZnO中晶界的势垒高低及耗尽层的薄厚；Ag也可能填充到ZnO的晶粒之间，使接触势垒降低，电子浓度增加，电导率增加，气敏性提高；另一方面，在烧结过程中，Ag原子有较高的迁移率使得Ag颗粒团聚，这一点可由Ag掺杂后的ZnO纳米线的表面形貌图证明，从而产生较多的空位缺陷，导致了大量气孔的产生；增加了表面吸附氧的数量，使酒精蒸汽与更多的吸附氧发生反应，元件电阻变化大，提高了元件的灵敏度；

（2）本发明以钛酸四丁酯为钛源，银粉为掺杂物，通过溶胶-凝胶法制备复合溶胶，溶胶经过陈化，胶粒之间慢慢聚合，形成具有三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满丧失流动性的溶剂，成为凝胶；凝胶经干燥、烧结、固化等步骤制得具有纳米结构的二氧化钛，分散性好且纯度高；

（3）本发明以氧化锌和二氧化钛粉末作为原料，通过固相烧结技术结合化学法制备出具有单一正交钙钛矿相结构的半导体陶瓷型酒敏材料，二氧化钛在环境温度为200到500摄氏度时，半导体陶瓷型酒敏材料表面会吸附空气中的氧，电子由材料表面向吸附的氧转移，并形成了电荷耗尽层，半导体内部电子浓度减小，电导率减小；元件接触乙醇后电阻升高，灵敏度迅速增大，响应较快；在其灵敏度稳定一段时间后，元件脱离乙醇气体，电阻下降，灵敏度随之迅速下降，响应-恢复特性明显，响应-恢复特性较好；且在存放数月后，对乙醇仍具有较高的气敏性能，显示出良好的稳定性。

具体实施方式

按重量份数计，分别称取10～20份钛酸四丁酯、1～10份银粉、70～80份无水乙醇、0.1～0.3份冰醋酸、1～3份去离子水，将钛酸四丁酯、银粉和无水乙醇混合，在搅拌速度为300～400r/min下磁力搅拌5～10min，即得混合液A，在混合液A中加入冰醋酸和去离子水，用质量分数为2%盐酸调节体系的pH值为5～6，即得混合液B，将混合液B在温度为40～50℃下水浴搅拌1～2h后，静置陈化10～12h，即得复合溶胶，将复合溶胶置于温度为100～120℃的烘箱中干燥5～6h，研磨，即得坯体，将坯体置于温度为500～600℃下煅烧2～3h，自然冷却即得二氧化钛粉末；按重量份数计，分别称取20～30份二氧化钛粉末、15～20份氧化锌、1～5份聚乙二醇、1～3份氧化铜、1～10份EVA乳液、50～60份无水乙醇，将二氧化钛粉末、氧化锌、聚乙二醇和无水乙醇混合置于球磨机中，以锌球为介质，在转速为500～600r/min下球磨1～2天，即得混合物料，将混合物料置于温度为90～100℃的烘箱中干燥至恒重，即得干物料，在干物料中加入氧化铜和EVA乳液，继续球磨8～12h，即得复合物，将复合物在压力为100～110MPa下压制成型，即得半成品，将半成品置于马弗炉中，在温度为650～750℃下煅烧2～3h，冷却至室温，即得高灵敏度酒敏材料。

实施例1

按重量份数计，分别称取10份钛酸四丁酯、1份银粉、70份无水乙醇、0.1份冰醋酸、1份去离子水，将钛酸四丁酯、银粉和无水乙醇混合，在搅拌速度为300r/min下磁力搅拌5min，即得混合液A，在混合液A中加入冰醋酸和去离子水，用质量分数为2%盐酸调节体系的pH值为5，即得混合液B，将混合液B在温度为40℃下水浴搅拌1h后，静置陈化10h，即得复合溶胶，将复合溶胶置于温度为100℃的烘箱中干燥5h，研磨，即得坯体，将坯体置于温度为500℃下煅烧2h，自然冷却即得二氧化钛粉末；按重量份数计，分别称取20份二氧化钛粉末、15份氧化锌、1份聚乙二醇、1份氧化铜、1份EVA乳液、50份无水乙醇，将二氧化钛粉末、氧化锌、聚乙二醇和无水乙醇混合置于球磨机中，以锌球为介质，在转速为500r/min下球磨1天，即得混合物料，将混合物料置于温度为90℃的烘箱中干燥至恒重，即得干物料，在干物料中加入氧化铜和EVA乳液，继续球磨8h，即得复合物，将复合物在压力为100MPa下压制成型，即得半成品，将半成品置于马弗炉中，在温度为650℃下煅烧2h，冷却至室温，即得高灵敏度酒敏材料。

实施例2

按重量份数计，分别称取15份钛酸四丁酯、5份银粉、75份无水乙醇、0.2份冰醋酸、2份去离子水，将钛酸四丁酯、银粉和无水乙醇混合，在搅拌速度为350r/min下磁力搅拌7min，即得混合液A，在混合液A中加入冰醋酸和去离子水，用质量分数为2%盐酸调节体系的pH值为5.5，即得混合液B，将混合液B在温度为45℃下水浴搅拌1.5h后，静置陈化11h，即得复合溶胶，将复合溶胶置于温度为110℃的烘箱中干燥5.5h，研磨，即得坯体，将坯体置于温度为550℃下煅烧2.5h，自然冷却即得二氧化钛粉末；按重量份数计，分别称取25份二氧化钛粉末、17份氧化锌、3份聚乙二醇、2份氧化铜、5份EVA乳液、55份无水乙醇，将二氧化钛粉末、氧化锌、聚乙二醇和无水乙醇混合置于球磨机中，以锌球为介质，在转速为550r/min下球磨1.5天，即得混合物料，将混合物料置于温度为95℃的烘箱中干燥至恒重，即得干物料，在干物料中加入氧化铜和EVA乳液，继续球磨10h，即得复合物，将复合物在压力为105MPa下压制成型，即得半成品，将半成品置于马弗炉中，在温度为700℃下煅烧2.5h，冷却至室温，即得高灵敏度酒敏材料。

实施例3

按重量份数计，分别称取20份钛酸四丁酯、10份银粉、80份无水乙醇、0.3份冰醋酸、3份去离子水，将钛酸四丁酯、银粉和无水乙醇混合，在搅拌速度为400r/min下磁力搅拌10min，即得混合液A，在混合液A中加入冰醋酸和去离子水，用质量分数为2%盐酸调节体系的pH值为6，即得混合液B，将混合液B在温度为50℃下水浴搅拌2h后，静置陈化12h，即得复合溶胶，将复合溶胶置于温度为120℃的烘箱中干燥6h，研磨，即得坯体，将坯体置于温度为600℃下煅烧3h，自然冷却即得二氧化钛粉末；按重量份数计，分别称取30份二氧化钛粉末、20份氧化锌、5份聚乙二醇、3份氧化铜、10份EVA乳液、60份无水乙醇，将二氧化钛粉末、氧化锌、聚乙二醇和无水乙醇混合置于球磨机中，以锌球为介质，在转速为600r/min下球磨2天，即得混合物料，将混合物料置于温度为100℃的烘箱中干燥至恒重，即得干物料，在干物料中加入氧化铜和EVA乳液，继续球磨12h，即得复合物，将复合物在压力为110MPa下压制成型，即得半成品，将半成品置于马弗炉中，在温度为750℃下煅烧3h，冷却至室温，即得高灵敏度酒敏材料。

将本发明制备的高灵敏度酒敏材料进行检测，具体检测结果如下表表1：

测试方法：

对本发明实施例1-3制备的高灵敏度酒敏材料作为酒精传感器进行酒精探测特性测试，工作温度为25℃，其中酒精的含量分别为20ppm、100ppm以及500ppm，所得到的响应和恢复性能如下

表1高灵敏度酒敏材料性能表征

由表1可知本发明制备的高灵敏度酒敏材料，对乙醇具有很好的气敏性，灵敏度高，响应时间短，且对乙醇的灵敏度随着时间的变化，发现灵敏度随时间波动值很小，说明本发明高灵敏度酒敏材料具有良好的长期稳定性。

Claims

1.一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的钛酸四丁酯、银粉、无水乙醇、冰醋酸、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取10～20份钛酸四丁酯、1～10份银粉、70～80份无水乙醇、0.1～0.3份冰醋酸、1～3份去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的磁力搅拌处理步骤为：将钛酸四丁酯、银粉和无水乙醇混合，在搅拌速度为300～400r/min下磁力搅拌5～10min。

4.根据权利要求1所述的一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的调节体系的pH值步骤为：用质量分数为2%盐酸调节体系的pH值为5～6。

5.根据权利要求1所述的一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的水浴搅拌并陈化处理步骤为：将混合液B在温度为40～50℃下水浴搅拌1～2h后，静置陈化10～12h。

6.根据权利要求1所述的一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥并煅烧处理步骤为：将复合溶胶置于温度为100～120℃的烘箱中干燥5～6h，研磨，即得坯体，将坯体置于温度为500～600℃下煅烧2～3h。

7.根据权利要求1所述的一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的二氧化钛粉末、氧化锌、聚乙二醇、氧化铜、EVA乳液、无水乙醇之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份二氧化钛粉末、15～20份氧化锌、1～5份聚乙二醇、1～3份氧化铜、1～10份EVA乳液、50～60份无水乙醇。

8.根据权利要求1所述的一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的球磨处理步骤为：将二氧化钛粉末、氧化锌、聚乙二醇和无水乙醇混合置于球磨机中，以锌球为介质，在转速为500～600r/min下球磨1～2天。

9.根据权利要求1所述的一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的压制成型步骤为：将复合物在压力为100～110MPa下压制成型。

10.根据权利要求1所述的一种高灵敏度酒敏材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的煅烧处理步骤为：将半成品置于马弗炉中，在温度为650～750℃下煅烧2～3h。