CN112812521A - 一种petg抗菌复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于抗菌材料制备领域，具体涉及一种PETG抗菌复合膜及其制备方法。本发明通过溶胶‑凝胶法制得纳米Ag/TiO2复合抗菌剂，选用聚乳酸作为载体树脂，在液相体系中，将纳米Ag/TiO2复合抗菌剂与PLA通过超声充分混合，然后纺丝，得到PLA‑Ag/TiO2纤维，将其作为抗菌剂母料进一步与PETG进行熔融挤出、铸片；铸片经拉伸、切边、收卷，得到PETG抗菌复合膜。该复合膜具有良好的机械性能和抗菌性能。

Description

一种PETG抗菌复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌材料制备领域，具体涉及一种PETG抗菌复合膜及其制备方法。
背景技术
PETG（聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯），是由对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）、1，4-环己烷二甲醇（CHDM）三种单体共聚而成的一种新型共聚酯。与PET相比，PETG的性能和加工性能有了很大的提高，其制品高度透明，抗冲击性能优异，具有良好的热稳定性和韧性，甚至在低温也保持应有的韧性。可以用于传统的挤出、注塑、吹塑及吸塑等成型方法进行加工，广泛应用于加工板片材、信用卡、收缩膜、包装瓶及异型材等。此外，PETG还是一种优异的环保型材料，热加工时不会产生难闻气味，焚化时不会释放有毒气体，填埋处理后也不会污染地下水源，符合人们对环境保护、可持续发展的要求。PETG还通过了美国FDA关于食品接触标准认证，可以应用于食品、医药化妆品包装等领域。
抗菌材料是一类具有抗菌功能的新型材料，主要通过物理或化学方法杀灭、抑制微生物生长繁殖从而达到杀菌、抑菌以及防霉、防腐的作用。近些年，抗菌材料的发展备受关注，其在医疗卫生、生活用品、食品包装材料等领域具有广阔的应用前景。在食品领域，影响食品安全、品质或货架期的主要因素是食源性致病微生物及其他微生物，如何控制或抑制微生物生长繁殖，是保证食品安全、提高食品品质、延长食品货架期的关键。抗菌包装薄膜是目前国内外食品包装领域食品保鲜技术的研究热点之一，是将抗菌剂通过不同方式加入到不同基材的包装薄膜中，制备得到具有抗菌活性的包装薄膜。相比于直接向食品中添加抗菌剂，使用抗菌膜包装食品更加安全，对人体更加健康。
依据化学成分的不同，用于包装材料的抗菌剂分为天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂。其中，无机抗菌剂主要划分成两个类别，一类是以光催化为原理的抗菌材料，它们可在氧气、水或紫外光照射的条件下发挥抗菌作用，其中TiO2最具代表性；另一类是依靠金属离子起到抗菌作用的抗菌剂，如银离子、锌离子、铜离子等。无机抗菌剂与有机抗菌剂相比，具有更高的耐热性，更好的稳定性、更长效的广谱抑菌性，且不产生耐药性、安全低毒，是时下包装薄膜材料的主要研究对象。
传统的无机抗菌剂通常直接与基体树脂熔融混合，得到抗菌包装薄膜，但是，无机抗菌剂多为粉末状，颗粒的粒径很小，有些粒子是纳米级颗粒，直接向基体树脂中添加会导致其在基体树脂中微观分散不均匀、相容性差等缺点，从而影响复合材料的抗菌效果以及基体树脂的机械性能。为了克服该问题，研究人员进一步提出了“母粒法”，即将抗菌剂同基体树脂或和基体树脂有良好相容性的树脂在双螺杆挤出机中挤出制成抗菌剂的浓缩母粒，促进抗菌剂在载体与基体中的分散；然后再将抗菌母粒按一定的比例同基体树脂共同挤出制成成品。后者虽然相对于前者有所提高抗菌剂的分散性，但是由于在制备抗菌母粒时，抗菌剂的用量大，抗菌剂粉体容易团聚并不能很好地分散于载体树脂中，且母粒法对载体树脂和基体树脂有较高要求，载体树脂需具有高熔融指数，而基体树脂需具备较高的粘度。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种PETG抗菌复合膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的PETG抗菌复合膜。
本发明的再一目的在于提供上述PETG抗菌复合膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种PETG抗菌复合膜的制备方法，包含如下步骤：
（1）将钛酸四丁酯逐滴加入无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液A；将硝酸银溶于无水乙醇、冰醋酸和水的混合溶液中，形成溶液B；
（2）在避光条件下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌30~60 min；用酸调节体系pH调至2~3，搅拌2~3h；然后加入还原剂，搅拌30~60min，陈化12~16h，得到凝胶状产物；将凝胶状产物干燥并450~600℃处理1~2h；冷却后洗涤，干燥，粉碎，得到纳米Ag/TiO2复合抗菌剂；
（3）将PLA（聚乳酸）和DMF/DCM混合液（二甲基甲酰胺/二氯甲烷混合液）混合，加热搅拌使PLA完全溶解，加入步骤（2）制得的纳米Ag/TiO2复合抗菌剂，超声分散，得到PLA-Ag/TiO2溶液；经静电纺丝，得到PLA-Ag/TiO2纤维；
（4）将步骤（3）制得的PLA-Ag/TiO2纤维与PETG混合，熔融挤出；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片；铸片经纵向拉伸、横向拉伸、切边、收卷，得到PETG抗菌复合膜；
步骤（1）中所述的溶液A中钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为2:7；
步骤（1）中所述的溶液B中无水乙醇、冰醋酸和水的体积比为7:1:2；
步骤（1）中所述的溶液A中无水乙醇和溶液B中无水乙醇的体积比为1:1；
步骤（2）中所述的还原剂为抗坏血酸；
步骤（2）中所述的还原剂与硝酸银的摩尔比优选为（1~2）:1；
步骤（2）中所述的Ag/TiO2复合抗菌剂中Ag和TiO2的质量比优选为1：（20~30）；
步骤（3）中所述的PLA-Ag/TiO2纤维中Ag/TiO2复合抗菌剂的含量优选为3~10%；
步骤（4）中所述的PLA-Ag/TiO2纤维与PETG的质量比优选为（10~20）：（80~90）；
步骤（4）中所述的熔融挤出的温度优选为260~280℃；
步骤（4）中所述的纵向拉伸的条件为：
预热后，拉伸温度为80~90℃，拉伸倍率为2.0~3.0倍，纵向拉伸后冷却定型；
步骤（4）中所述的横向拉伸的温度优选为：
预热后，拉伸温度为90~100℃，拉伸倍率为3.5~4.5倍，横向拉伸后冷却定型；一种PETG抗菌复合膜，通过上述制备方法制备得到；
所述的PETG抗菌复合膜在食品包装领域中的应用；
无机纳米抗菌剂常作为无机填料添加到基体树脂中以提高薄膜的抗菌性，但是在熔融混合过程中，无机纳米抗菌剂的高表面能、粒子间的范德华力以及纳米粒子表面的氢键和其他化学键作用往往导致纳米颗粒极易团聚，在薄膜中分散不均匀。无机纳米抗菌剂在膜中分散不均，一方面影响膜整体抗菌性，另一方面会降低膜的断裂伸长率等性能。本发明为了克服无机纳米抗菌剂在膜中分散不均匀这一问题，选用PLA作为载体树脂，在液相体系中，将纳米Ag/TiO2复合抗菌剂与聚乳酸通过超声充分混合，然后纺丝，得到PLA-Ag/TiO2纤维，将其作为抗菌剂母料进一步与PETG进行熔融挤出、铸片；铸片经拉伸、切边、收卷，得到PETG抗菌复合膜。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）抗菌薄膜的制备过程中抗菌剂的分散均匀是关键，现有技术中，一般是将抗菌剂直接与聚合物共混造粒后经注塑或挤出等过程制得抗菌膜，或为了提高抗菌剂的分散性，通过母粒法将抗菌剂与载体树脂混合制备抗菌母粒后再与基体聚合物混合熔融挤出后制膜。其中，后者虽然相对于前者有所提高抗菌剂的分散性，但是由于在制备抗菌母粒时，抗菌剂的用量大，抗菌剂粉体极易容易团聚不能很好地分散于载体树脂中，其制得的膜抗菌效果仍存在整体抗菌效果不佳等问题。本发明为了克服该问题，选用聚乳酸作为载体树脂，在液相体系中，通过超声分散的方式，大大提高了其在熔融基体中的分散度，使得抗菌剂Ag/TiO2分散的更均匀，进一步纤维化后与PETG混合熔融，可以大大提高纳米Ag/TiO2复合抗菌剂在PETG的分散度，进而提高抗菌效果和断裂伸长率等性能；
（2）本发明提供的PETG抗菌复合膜包含纳米Ag/TiO2复合抗菌剂，该抗菌剂包含两种类型的无机抗菌剂，其中，硝酸银还原发生在TiO2湿溶胶形成后、以及TiO2湿凝胶形成前，进而使得纳米银可以稳定负载在TiO2表面，一方面，该制备方法减少了纳米银制备过程中保护剂的使用，直接以TiO2溶胶作为纳米银制备过程中的保护剂；另一方面，TiO2作为纳米银的载体，克服了纳米粒子的表面效应和尺寸效应，相互间避免了团聚；第三，纳米银以TiO2为载体，可显著增强其抗菌效果；
（3）本发明中作为载体树脂的聚乳酸同为聚酯性聚合物，该聚合物同为绿色环保聚合物，可生物降解，两者的混合，更为绿色，后续回收更方便；
（4）本发明提供的PETG抗菌复合膜具有良好的抗菌效果和优异的机械性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中PLA为2003D，PETG为PETG SKYGREEN® S2008。
实施例1
（1）将10ml钛酸四丁酯逐滴加入35ml无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液A；将184mg硝酸银溶于35ml无水乙醇、5ml冰醋酸和10ml水的混合溶液中，形成溶液B；
（2）在避光条件下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加完成后搅拌40 min；滴加硝酸溶液调节体系pH调至2，搅拌2.5h；然后按照还原剂与硝酸银的摩尔比为2：1的比例加入还原剂抗坏血酸，搅拌45min，陈化15h，得到凝胶状产物；将凝胶状产物干燥并580℃处理1.5h；冷却后洗涤，干燥，粉碎，得到纳米Ag/TiO2复合抗菌剂；
（3）将PLA和DMF/DCM混合液（DMF和DCM体积比为2:8）混合，70℃加热条件下搅拌使PLA完全溶解，加入步骤（2）制得的纳米Ag/TiO2复合抗菌剂，超声分散均匀，得到PLA-Ag/TiO2溶液，然后经常规静电纺丝，得到PLA-Ag/TiO2纤维；其中，PLA-Ag/TiO2纤维中Ag/TiO2复合抗菌剂的含量为5%；
（4）将步骤（3）制得的PLA-Ag/TiO2纤维与PETG按照质量比20：80混合，270℃熔融挤出；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片；将铸片在纵向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为80℃的条件下进行纵向拉伸，其中，拉伸倍率为3.0倍，纵向拉伸后冷却定型；将纵向拉伸后的铸片在横向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为90℃的条件下进行横向拉伸，其中，拉拉伸倍率为3.5倍，横向拉伸后冷却定型；切边、收卷，得到PETG抗菌复合膜。
实施例2
（1）将10ml钛酸四丁酯逐滴加入35ml无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液A；将147mg硝酸银溶于35ml无水乙醇、5ml冰醋酸和10ml水的混合溶液中，形成溶液B；
（2）在避光条件下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加完成后搅拌30 min；滴加硝酸溶液调节体系pH调至2，搅拌3h；然后按照还原剂与硝酸银的摩尔比为2：1的比例加入还原剂抗坏血酸，搅拌60min，陈化16h，得到凝胶状产物；将凝胶状产物干燥并450℃处理2h；冷却后洗涤，干燥，粉碎，得到纳米Ag/TiO2复合抗菌剂；
（3）将PLA和DMF/DCM混合液（DMF和DCM体积比为2:8）混合，70℃加热条件下搅拌使PLA完全溶解，加入步骤（2）制得的纳米Ag/TiO2复合抗菌剂，超声分散均匀，得到PLA-Ag/TiO2溶液，然后经常规静电纺丝，得到PLA-Ag/TiO2纤维；其中，PLA-Ag/TiO2纤维中Ag/TiO2复合抗菌剂的含量为3%；
（4）将步骤（3）制得的PLA-Ag/TiO2纤维与PETG按照质量比20：80混合，260℃熔融挤出；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片；将铸片在纵向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为90℃的条件下进行纵向拉伸，其中，拉伸倍率为3.0倍，纵向拉伸后冷却定型；将纵向拉伸后的铸片在横向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为100℃的条件下进行横向拉伸，其中，拉拉伸倍率为3.5倍，横向拉伸后冷却定型；切边、收卷，得到PETG抗菌复合膜。
实施例3
（1）将10ml钛酸四丁酯逐滴加入35ml无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液A；将130mg硝酸银溶于35ml无水乙醇、5ml冰醋酸和10ml水的混合溶液中，形成溶液B；
（2）在避光条件下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加完成后搅拌60 min；滴加硝酸溶液调节体系pH调至2，搅拌2h；然后按照还原剂与硝酸银的摩尔比为2：1的比例加入还原剂抗坏血酸，搅拌60min，陈化12h，得到凝胶状产物；将凝胶状产物干燥并600℃处理1h；冷却后洗涤，干燥，粉碎，得到纳米Ag/TiO2复合抗菌剂；
（3）将PLA和DMF/DCM混合液（DMF和DCM体积比为2:8）混合，70℃加热条件下搅拌使PLA完全溶解，加入步骤（2）制得的纳米Ag/TiO2复合抗菌剂，超声分散均匀，得到PLA-Ag/TiO2溶液，然后经常规静电纺丝，得到PLA-Ag/TiO2纤维；其中，PLA-Ag/TiO2纤维中Ag/TiO2复合抗菌剂的含量为10%；
（4）将步骤（3）制得的PLA-Ag/TiO2纤维与PETG按照质量比10：90混合，280℃熔融挤出；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片；将铸片在纵向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为90℃的条件下进行纵向拉伸，其中，拉伸倍率为3.0倍，纵向拉伸后冷却定型；将纵向拉伸后的铸片在横向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为100℃的条件下进行横向拉伸，其中，拉拉伸倍率为3.5倍，横向拉伸后冷却定型；切边、收卷，得到PETG抗菌复合膜。
对比例1
（1）纳米Ag/TiO2复合抗菌剂制备同实施例1；
（2）将纳米Ag/TiO2复合抗菌剂、PLA和PETG混合，其中，Ag/TiO2复合抗菌剂、PLA和PETG按照质量比1：19：80混合，270℃熔融挤出；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片；将铸片在纵向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为80℃的条件下进行纵向拉伸，其中，拉伸倍率为3.0倍，纵向拉伸后冷却定型；将纵向拉伸后的铸片在横向拉伸装置中预热，然后在拉伸温度为90℃的条件下进行横向拉伸，其中，拉拉伸倍率为3.5倍，横向拉伸后冷却定型；切边、收卷，得到PETG抗菌复合膜。
对比例2
（1）将10ml钛酸四丁酯逐滴加入35ml无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液A；将35ml无水乙醇、5ml冰醋酸和10ml水混合，形成溶液B；将溶液A缓慢滴加到溶液B中，滴加完成后搅拌40 min；滴加硝酸溶液调节体系pH调至2，搅拌2.5h并陈化15h，得到凝胶状产物；将凝胶状产物干燥并580℃处理1.5h；冷却后洗涤，干燥，粉碎，得到纳米TiO2；
（2）按照常规方法制备纳米银：将184mg硝酸银和65mg保护剂PVP溶于水，得到硝酸银溶液，然后按照还原剂与硝酸银的摩尔比为2：1的比例加入抗坏血酸，充分搅拌至反应完全，然后洗涤产物、干燥，得到纳米银；
（3）将上述纳米银和上述纳米二氧化钛混合，得到纳米Ag/TiO2复合抗菌剂；其余步骤同实施例1。
效果实施例
分别检测实施例1~3以及对比实施例1~2制得的PETG抗菌复合膜的厚度、拉伸强度、断裂伸长率、抑菌率等。
结果见表1。
表1 实施例1~3以及对比实施例1~2制得的PETG抗菌复合膜的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比例1是按照传统方法，将纳米Ag/TiO2复合抗菌剂、PLA和PETG直接进行熔融挤出，其制得的PETG抗菌复合膜具有一定的抗菌性，但是拉伸强度和断裂伸长率明显低于实施例1，对比例2是分别制备纳米二氧化钛和纳米银，即与实施例1的区别在于，纳米银并未以二氧化钛为载体，其制得的PETG抗菌复合膜的抑菌性显著低于实施例1和对比实施例1，且其拉伸强度和断裂伸长率也略低于实施例1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种PETG抗菌复合膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）将钛酸四丁酯逐滴加入无水乙醇中搅拌均匀，得到溶液A；将硝酸银溶于无水乙醇、冰醋酸和水的混合溶液中，形成溶液B；
（2）在避光条件下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌30~60 min；用酸调节体系pH调至2~3，搅拌2~3h；然后加入还原剂，搅拌30~60min，陈化12~16h，得到凝胶状产物；将凝胶状产物干燥并450~600℃处理1~2h；冷却后洗涤，干燥，粉碎，得到纳米Ag/TiO2复合抗菌剂；
（3）将PLA和DMF/DCM混合液混合，加热搅拌使PLA完全溶解，加入步骤（2）制得的纳米Ag/TiO2复合抗菌剂，超声分散，得到PLA-Ag/TiO2溶液；经静电纺丝，得到PLA-Ag/TiO2纤维；
（4）将步骤（3）制得的PLA-Ag/TiO2纤维与PETG混合，熔融挤出；然后经铸片辊冷却成型，形成铸片；铸片经纵向拉伸、横向拉伸、切边、收卷，得到PETG抗菌复合膜。
2.根据权利要求1所述的PETG抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的溶液A中钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为2:7；
步骤（1）中所述的溶液B中无水乙醇、冰醋酸和水的体积比为7:1:2；
步骤（1）中所述的溶液A中无水乙醇和溶液B中无水乙醇的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的PETG抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的还原剂为抗坏血酸；
步骤（2）中所述的还原剂与硝酸银的摩尔比为（1~2）:1。
4.根据权利要求1所述的PETG抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的Ag/TiO2复合抗菌剂的质量比为1：（20~30）。
5.根据权利要求1所述的PETG抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的PLAAg/TiO2纤维中Ag/TiO2复合抗菌剂的含量为3~10%。
6.根据权利要求1所述的PETG抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的PLA-Ag/TiO2纤维与PETG的质量比为（10~20）：（80~90）。
7.根据权利要求1所述的PETG抗菌复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述的熔融挤出的温度为260~280℃。
8.一种PETG抗菌复合膜，其特征在于通过权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的PETG抗菌复合膜在食品包装领域中的应用。
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