CN1552764A

CN1552764A - 利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法

Info

Publication number: CN1552764A
Application number: CNA2003101227438A
Authority: CN
Inventors: 宏徐; 徐宏; 程存康; 林嵩; 古宏晨; 吴亚妮
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: CN1224640C

Abstract

一种利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法，属于复合材料领域。方法如下：首先采用纳米二氧化钛为紫外线屏蔽剂，然后对其进行无机/有机复配表面改性，使其能均匀分散在聚酯聚合的单体之一即二元醇中，然后将配好的纳米二氧化钛/二元醇浆料通过高速分散与循环砂磨处理到纳米氧化钛的平均粒径小于50纳米，最后与聚酯其他单体进行聚合或者共聚，在聚合过程中原位得到抗紫外纳米二氧化钛/聚酯复合材料。由此复合材料纺丝织造得到织物的紫外线屏蔽指数大于50，将材料制成薄膜的紫外线屏蔽率大于99％，在紫外线照射1000小时后，力学性能下降幅度小于5％，该复合材料可用在纤维、薄膜与工程塑料等领域，提高材料对紫外线的屏蔽与抗老化能力。

Description

利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯的制备方法，特别是一种利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法。属于复合材料领域。

技术背景

近年来，由于森林植被破坏加剧、太阳黑子活动频繁以及氟利昂制冷剂的大量使用等因素使人类正面临着日益增强的紫外线辐射，紫外线分为UVC(200～280nm)、UVB(280～320nm)、UVA(320～400nm)三区。UVC被臭氧层吸收，对人体基本无损伤作用。UVB可被皮肤真皮吸收，长久照射会出现红斑、炎症、皮肤老化、严重时会引起皮肤癌。UVA穿透性远比UVB深，可使皮肤黝黑，长期积累将导致皮肤老化。同时，紫外线具有的能量约为314～419KJ/mol，足以破坏聚合物的化学键、引发自动氧化反应，造成塑料、橡胶、涂料树脂等聚合物的老化降解，每年因此而造成的损失巨大。

目前，具有抗紫外线耐老化功能的聚酯主要采用添加抗紫外添加剂进行共混熔融方法制备。抗紫外添加剂分为有机、无机两大类。无机紫外线屏蔽剂以其卓越的化学与热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性等特性成为研究与应用热点。经文献检索发现，中国专利申请号为：00816956.X，名称为：含有间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和紫外线吸收化合物的共聚聚酯和由其制成的制品，公开号为：1409737，该专利公开了一种抗紫外辐射的共聚聚酯掺混物，其包括具有1，4-环己烷二甲醇的聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯：有效量的选自苯并恶嗪酮、二聚体的苯并三唑、三嗪及其混合物的紫外线辐射吸收剂，用此方法制备的共聚聚酯掺混物片材经紫外线照射1536小时后，片材的颜色变化比未改性的小3.4倍。但此方法由于采用了有机类的紫外线吸收剂，具有一定的毒性，同时它们在树脂基体中的稳定性较差，在材料加工过程中容易发生分解，制品的耐温性能受到限制。同时对皮肤有刺激性，不适宜应用到纺织、包装薄膜等领域。

发明内容

本发明针对背景技术中存在的上述问题，提出一种利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法，使其解决了以上的不足。本发明首先摒弃了有机类紫外线吸收剂，而是采用无机纳米紫外线屏蔽剂，完全克服了传统共混熔融纺丝法存在着紫外线吸收剂在聚合物中团聚及分散不匀、材料的强度低、耐温性能差等弊病，克服了后整理技术织物手感、透气、服用舒适性和功能耐久性不佳等不足。本发明方法制得的抗紫外聚酯与普通聚酯相比，材料的加工性、力学性能与耐热性能不受影响，抗紫外效果显著长效环保。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明提出聚酯的制备方法如下：首先采用纳米二氧化钛为紫外线屏蔽剂，然后对其进行无机/有机复配表面改性，使其能均匀分散在聚酯聚合的单体之一---二元醇中，然后按计量将配好的纳米二氧化钛/二元醇浆料通过高速分散与循环砂磨处理到纳米氧化钛的平均粒径小于50纳米，最后与聚酯其他单体进行聚合或者共聚，在聚合过程中原位得到具有优良力学、热学性能的抗紫外纳米二氧化钛/聚酯复合材料。

这种材料可用于制备抗紫外纤维、薄膜以及各种耐老化的注塑聚酯制品等。由此复合材料纺丝织造得到的织物的紫外线屏蔽指数大于50，将材料制成薄膜的紫外线屏蔽率大于99％。材料在紫外线照射1000小时后，力学性能下降幅度小于5％。

以下对本发明的方法作进一步的限定，具体步骤如下：

(1)将纳米氧化钛进行表面无机包覆改性，首先采用化学沉淀法在纳米氧化钛表面包覆厚度为5纳米的二氧化硅，然后同样采用化学沉淀法在已包二氧化硅后的纳米氧化钛上再进行氧化铝包覆，包覆层也为5纳米，最后得到表面包硅包铝的改性纳米氧化钛。

(2)将已经过无机改性的纳米氧化钛分散在95％的乙醇溶液中，纳米氧化钛的质量百分比含量为20％，再用聚合物有机处理剂或偶联剂对其进行表面有机改性，用量为纳米氧化钛的3～15％，洗涤过滤置于100℃烘箱1小时烘干备用。

(3)将上述经过无机/有机复配改性的纳米氧化钛分散在二元醇中，固含量为5～30％质量百分数，首先采用高速分散机将纳米氧化钛/乙二醇浆料混合均匀，然后使用砂磨机对浆料进行研磨分散直至氧化钛粒径达到50纳米以下为止，用激光粒度仪检测。

(4)将上述步骤得到的纳米氧化钛/二元醇浆料与聚酯的另一单体---芳香族二元羧酸在有催化剂与稳定剂存在的条件下进行聚合反应，改性的纳米氧化钛添加量占聚酯总量的0.5％～5％，根据最终材料应用的不同领域，原位得到不同分子量的纳米氧化钛/聚酯复合材料。

本发明所述的纳米氧化钛为金红石晶型，粒径10～30纳米。所述的包硅处理采用酸滴化学沉淀法，以硅酸钠为前驱体，二氧化硅质量百分数计量为纳米氧化钛的5～10％。所述的包铝处理采用碱滴化学沉淀法，以硫酸铝为前驱体，氧化铝质量百分数计量为纳米氧化钛的3～8％。

本发明所述的聚合物有机处理剂是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。所述的偶联剂是指硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂以及铝酸酯中的一种或几种。

本发明所述的聚酯的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种，另一种单体可以是对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、萘二酸二甲酯中的一种或几种。

本发明所述的经过改性的纳米氧化钛可以单独参与聚酯聚合反应，也可以与化纤钛白一同进行聚合反应。

本发明所述的原位聚合制备纳米氧化钛/聚酯复合材料可用在纤维、薄膜与工程塑料等领域。

与现有技术相比，本发明首先选用无毒、稳定的纳米氧化钛作为紫外线屏蔽剂，并对其进行表面包硅后抑制了纳米氧化钛的光催化活性，可提高制品的耐老化性能，另外采用表面包率提高了纳米氧化钛的二元醇中的分散性，采用表面有机改性，可以大大降低纳米氧化钛对聚酯降解的催化活性，改善聚酯色相。值得指出的是本发明采用原位聚合方法，解决了纳米氧化钛颗粒在基体中的团聚问题，真正意义上实现了纳米均匀分散效果。由此方法得到的纳米氧化钛/聚酯复合材料可用于制备抗紫外纤维、薄膜以及各种耐老化的注塑聚酯制品等。由此复合材料纺丝织造得到的织物的紫外线屏蔽指数大于50，将材料制成薄膜的紫外线屏蔽率大于99％。

具体实施方式

结合本发明的内容提供以下实施例：

实施例1

在5000mL带有循环水夹套的玻璃反应釜中在搅拌的情况下加入浓度为0.2mol·L的硅酸钠水溶液2500mL(按SiO₂∶TiO₂＝10％，质量百分比)，再加入500mL去离子水与30克六偏磷酸钠，加热搅拌30分钟，待六偏磷酸钠全部溶解后，加入300克平均粒径为10纳米的金红石型纳米氧化钛，用1mol·L的氢氧化钠水溶液调节溶液PH值为9.5±1，升温搅拌，当温度升至85℃时，开始连续滴加浓度为10％的硫酸水溶液(质量百分比)，滴加速度以维持反应液的PH值始终为9.5±1，45分钟后，停止滴加硫酸，保温陈化5小时后在反应液中加入分析纯硫酸铝50克后(按Al₂O₃∶TiO₂＝5％，质量百分比)，溶液PH值变为2～3左右，在85℃情况下，在45分钟内滴加5％的氢氧化钠水溶液直至反应溶液PH值为8.5后，停止滴加，继续保温陈化2小时，过滤，洗涤3次后，置于100℃烘箱中烘干备用。

在2000mL烧杯中加入95％的乙醇，搅拌下加入30克聚乙烯吡咯烷酮，加热至70℃，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，取上述经过包硅包铝处理的纳米氧化钛用搅拌机将其粉碎，并称量300克置于上述乙醇溶液中，在70℃下搅拌反应1小时后，过滤，洗涤后置于100℃烘箱中活化1小时后，烘干备用。

将上述经无机/有机共同改性过的纳米氧化钛分散在1500mL乙二醇配成浓度为20％浆料，首先在高速分散机中将其分散，然后在循环砂磨机中进行研磨，研磨过程中对浆料用激光粒度仪进行粒度测试，当浆料中纳米氧化钛的平均粒度小于50纳米时，停止研磨，出料浆料备用。

将8000g对苯二甲酸、3812g乙二醇与上述的纳米氧化钛浆料235克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。通入氮气，使该过程的酯化在0.2Mpa压力下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空220分钟后出料，得到纳米氧化钛/聚酯复合材料。树脂的色相L值82.82，色相b值3.59，特性粘度为0.680，熔点260.8℃，羧基含量为20mol.t^-1，二甘醇含量为0.9％。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行纺丝、牵伸、制造后制成厚度为50微米的平纹布的紫外线屏蔽指数UPF值为50。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥6小时后，进行拉膜、牵伸后制成厚度为20微米的薄膜为透明状，紫外线的平均透过率(280～400nm)0.9％。

实施例2

按照实施例1所述的方法，所不同的是进行纳米氧化钛的表面包硅按SiO₂∶TiO₂＝5％，质量百分比，包铝按Al₂O₃∶TiO₂＝3％，质量百分比，聚乙烯吡咯烷酮用量为纳米氧化钛用量的15％。

按照实施例1所述的方法制备得到的纳米氧化钛/聚酯复合材料，树脂的色相L值80.10，色相b值6.07，特性粘度为0.660，熔点260.1℃，羧基含量为20mol.t^-1，二甘醇含量为0.8％。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥6小时后，进行拉膜、牵伸后制成厚度为20微米的薄膜为透明状，紫外线的平均透过率(280～400nm)0.14％。

实施例3

按照实施例1所述的方法，所不同的是进行纳米氧化钛的表面包硅按SiO₂∶TiO₂＝8％，质量百分比，包铝按Al₂O₃∶TiO₂＝8％，质量百分比。

按照实施例1所述的方法制备得到的纳米氧化钛/聚酯复合材料，树脂的色相L值81.65，色相b值5.66，特性粘度为0.659，熔点262.7℃，羧基含量为19mol.t^-1，二甘醇含量为1.1％。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥6小时后，进行拉膜、牵伸后制成厚度为20微米的薄膜为透明状，紫外线的平均透过率(280～400nm)0.12％。

实施例4

按照实施例1所述方法进行纳米氧化钛的无机/有机表面改性，所不同的是进行有机改性所用试剂是聚乙二醇，用量为纳米氧化钛用量的3％，其他处理方式与反应温度均相同。

按照实施例1所述方法将改性过的纳米氧化钛分散在乙二醇中，所不同的是浆料的固含量为5％。

将8000g对苯二甲酸二甲酯、944g乙二醇与上述的纳米氧化钛浆料4388克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空185分钟后出料，得到纳米氧化钛/聚酯复合材料，树脂的色相L值85.52，色相b值5.18，特性粘度为0.656，熔点261.2℃，羧基含量为22mol.t^-1，二甘醇含量为1.2％。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行纺丝、牵伸、制造后制成厚度为50微米的平纹布的紫外线屏蔽指数UPF值为168。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥6小时后，进行拉膜、牵伸后制成厚度为20微米的薄膜为透明状，紫外线的平均透过率(280～400nm)0.08％。

实施例5

按照实施例1所述方法进行纳米氧化钛的无机/有机表面改性，所不同的是进行有机改性所用试剂是硅烷偶联剂剂KH560，用量为纳米氧化钛用量的3％。其他处理方式与反应温度均相同。

按照实施例1所述方法将改性过的纳米氧化钛分散在乙二醇中，所不同的是浆料的固含量为30％。

将7600g对苯二甲酸二甲酯，400克间苯二甲酸二甲酯、4182克乙二醇与上述的纳米氧化钛浆料1330克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空160分钟后出料，得到纳米氧化钛/聚酯复合材料，树脂的色相L值83.46，色相b值6.39，特性粘度为0.645，熔点263.2℃，羧基含量为26mol.t^-1，二甘醇含量为1.5％。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行纺丝、牵伸、制造后制成厚度为50微米的平纹布的紫外线屏蔽指数UPF值为159。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥6小时后，进行拉膜、牵伸后制成厚度为20微米的薄膜为透明状，紫外线的平均透过率(280～400nm)0.11％。

实施例6

按照实施例1所述方法进行纳米氧化钛的无机/有机表面改性，所不同的是进行有机改性所用试剂是钛酸酯偶联剂剂，其他处理方式与反应温度均相同。

按照实施例1所述方法将改性过的纳米氧化钛分散在乙二醇中，所不同的是浆料的固含量为17.5％。

将8000g对苯二甲酸，5933克丁二醇与上述的纳米氧化钛浆料1220克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用钛酸正丁酯为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空150分钟后出料，得到纳米氧化钛/聚酯复合材料，树脂的色相L值86.78，色相b值7.08，特性粘度为1.06，熔点219.2℃。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中80℃干燥12小时后，注射成型标准测试样条后，试样的拉伸强度为58MPa，缺口冲击强度为5.8KJ/M2，维卡变型温度为175℃，试样经紫外线照射1000小时后，材料各项力学性能下降小于5％，材料b值为8.23。

实施例7

按照实施例1所述的方法，所不同的是在聚合过程中，除了原位加入纳米氧化钛之外，还加入了平均粒度为300纳米的作为聚酯消光应用的化纤钛白28克(占聚酯重量的0.3％，质量百分比)，原位聚合后，得到纳米氧化钛/消光聚酯复合材料。树脂的色相L值88.97，色相b值3.78，特性粘度为0.686，熔点261.1℃，羧基含量为26mol.t^-1，二甘醇含量为1.0％。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行纺丝、牵伸、制造后制成厚度为50微米的平纹布的紫外线屏蔽指数UPF值为69。

将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥6小时后，进行拉膜、牵伸后制成厚度为20微米的薄膜为透明状，紫外线的平均透过率(280～400nm)0.09％。

Claims

1、一种利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法，其特征在于，制备方法如下：首先采用纳米二氧化钛为紫外线屏蔽剂，然后对其进行无机/有机复配表面改性，使其能均匀分散在聚酯聚合的单体之一即二元醇中，然后按计量将配好的纳米二氧化钛/二元醇浆料通过高速分散与循环砂磨处理到纳米氧化钛的平均粒径小于50纳米，最后与聚酯其他单体进行聚合或者共聚，在聚合过程中原位得到具有优良力学、热学性能的抗紫外纳米二氧化钛/聚酯复合材料。

2、根据权利要求1所述的利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法，其特征是，以下对本发明的方法作进一步的限定，具体步骤如下：

(1)将纳米氧化钛进行表面无机包覆改性，首先采用化学沉淀法在纳米氧化钛表面包覆厚度为5纳米的二氧化硅，然后同样采用化学沉淀法在已包二氧化硅后的纳米氧化钛上再进行氧化铝包覆，包覆层也为5纳米，最后得到表面包硅包铝的改性纳米氧化钛；

(2)将已经过无机改性的纳米氧化钛分散在95％的乙醇溶液中，纳米氧化钛的质量百分比含量为20％，再用聚合物有机处理剂或偶联剂对其进行表面有机改性，用量为纳米氧化钛的3～15％，洗涤过滤置于100℃烘箱1小时烘干备用；

(3)将上述经过无机/有机复配改性的纳米氧化钛分散在二元醇中，固含量为5～30％质量百分数，首先采用高速分散机将纳米氧化钛/乙二醇浆料混合均匀，然后使用砂磨机对浆料进行研磨分散直至氧化钛粒径达到50纳米以下为止；

(4)将上述步骤得到的纳米氧化钛/二元醇浆料与聚酯的另一单体---芳香族二元羧酸在有催化剂与稳定剂存在的条件下进行聚合反应，改性的纳米氧化钛添加量占聚酯总量的0.5％～5％，根据最终材料应用的领域，原位得到各种分子量的纳米氧化钛/聚酯复合材料。

3、根据权利要求1或2所述的利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法，其特征是，所述的纳米氧化钛为金红石晶型，粒径10～30纳米。

4、根据权利要求2所述的利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法，其特征是，所述的包硅处理采用酸滴化学沉淀法，以硅酸钠为前驱体，二氧化硅计量为纳米氧化钛的5～10％质量百分数，所述的包铝处理采用碱滴化学沉淀法，以硫酸铝为前驱体，氧化铝计量为纳米氧化钛的3～8％质量百分数。

5、根据权利要求2所述的利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法，其特征是，所述的聚合物有机处理剂是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种，所述的偶联剂是指硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂以及铝酸酯中的一种或几种。

6、根据权利要求1或2所述的利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法，其特征是，所述的聚酯的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种，另一种单体为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、萘二酸二甲酯中的一种或几种。

7、根据权利要求1或2所述的利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法，其特征是，所述的经过改性的纳米氧化钛单独参与聚酯聚合反应，或者与化纤钛白一同进行聚合反应。