CN1616518A - 利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法，用于复合材料领域。方法如下：采用纳米二氧化硅为结晶成核剂，首先对其进行有机包覆表面改性，使其能均匀分散在聚酯聚合的单体之一乙二醇中，将配好的纳米二氧化硅/乙二醇浆料再经过高温预处理，保证纳米二氧化硅的平均粒径小于100纳米，最后在酯化过程中加入反应釜内，与聚酯其他单体进行聚合或者共聚，在聚合过程中原位得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料。由含有1wt％纳米二氧化硅的复合材料非等温结晶熔融峰温度提高到213.4℃，185～200℃等温结晶速度(1/t_1/2)提高了4～8倍。该复合材料可用在工程塑料领域，具有优良的加工性能和力学性能。

Description

利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯的制备方法，特别是一种利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法。用于复合材料领域。

技术背景

聚酯作为一种热塑性工程塑料，具有高强度、高刚性、好的耐热性、优良的尺寸稳定性、耐化学药品性等综合性能，在电子电气部件、机械、汽车部件等领域得到广泛应用。尤其是近年来，由于聚酯优良的性能、较低的生产成本和较高的性能价格比，在轿车用塑料中所占比例不断增加。但是作为工程塑料应用，聚酯存在结晶速率慢、成型制品的收缩率大、质脆等缺点。为此，国内外对如何提高聚酯的结晶速率、降低聚酯树脂的玻璃化温度以降低模塑温度、如何提高聚酯的韧性等方面进行了广泛的研究。目前，具有快速结晶功能的聚酯主要采用添加结晶成核剂进行制备。结晶成核剂分为有机、无机两大类。常用的有机成核剂有含有苯环的碱金属盐类和长碳链脂肪羧酸金属盐，研究发现这类的金属盐会引起聚酯的降解，从而降低聚酯的力学性能、热稳定性能。无机成核剂主要有蒙脱土、TiO₂、CaO、MgO、BaSO₄、SiO₂、Al₂O₃等，因以其卓越的化学与热稳定性、加工性、高阻隔性、高模量、功能性等特性成为研究与应用热点。

经对现有技术的公开文献检索发现，中国专利申请号为：99122331.4，名称为：一种含纳米PET的聚酯基组合物及其制备方法，公开号为：1294151，该专利公开了蒙脱土插层聚合法合成纳米PET复合材料，采用的无机硅酸盐粒子可作为PET的高效结晶成核剂，大大加速了PET的结晶速度进程，克服了加工时生产效率低的问题，树脂的综合力学性能也能得到大幅度的提高。但此方法由于采用了带有深褐色的硅酸盐，使得制品的色泽比较差，限制了该复合材料使用性能和范围。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出一种利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法，摒弃了熔融共混法制备改性聚酯，而是采用了原位聚合法制备改性聚酯，使其完全克服了传统共混熔融法存在着结晶成核剂在聚合物中团聚及分散不匀弊病，从而进一步提高了聚酯的结晶性能，缩短加工成型周期。本发明制得的改性聚酯与普通聚酯相比，材料的加工性、力学性能与耐热性能不受影响或有一定幅度升高，结晶速度大大地提高。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明方法如下：采用纳米二氧化硅为结晶成核剂，首先对其进行有机包覆表面改性，使其均匀分散在聚酯聚合的单体之一乙二醇中，将配好的纳米二氧化硅/乙二醇浆料再经过高温预处理，保证纳米二氧化硅的平均粒径小于100纳米，最后在酯化过程加入反应釜内，与聚酯另一种单体进行聚合或者共聚，在聚合过程中原位得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料。

以下对本发明的方法作进一步的限定，具体步骤如下：

(1)将纳米二氧化硅进行表面有机包覆改性。有机包覆采用有机改性剂或者偶联剂中的一种或多种对其表面进行改性，总用量为纳米二氧化硅的5～15％。

(2)将已经过有机改性的纳米二氧化硅分散在乙二醇溶液中，并采用热处理手段脱除溶液中的残留水份，使含水量低于5％。

(3)将上述步骤得到的纳米二氧化硅/乙二醇浆料与聚酯的另一单体---芳香族二元羧酸或酯在有催化剂与稳定剂存在的条件下进行聚合反应，改性的纳米二氧化硅添加量占聚酯总量的0.5％～5％，根据最终材料应用的不同领域，原位得到不同分子量的纳米二氧化硅/聚酯复合材料。

所述的纳米二氧化硅粒径小于100纳米。

本发明所述的有机改性剂是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

所述的偶联剂是指硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂以及铝酸酯中的一种或几种。

所述的热处理手段是首先将纳米二氧化硅/乙二醇/水溶液经过蒸馏装置脱除大量的水份，然后将溶液置于滴液漏斗中，并以10～40ml/min的速度滴入80～150℃的纯乙二醇溶液中，充分脱水反应。

所述的聚酯的另一种单体可以是对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、萘二酸二甲酯中的一种或几种。

本发明的原位聚合制备纳米二氧化硅/聚酯复合材料可用于工程塑料等领域。与现有技术相比，本发明首先选用无毒、稳定的纳米二氧化硅作为结晶成核剂，并对其进行表面改性后抑制了纳米氧化硅的表面活性，提高了纳米二氧化硅在乙二醇中的分散性，增加了无机材料与聚酯基体的相容性，同时也有利于提高制品的耐老化性能，改善聚酯色相。值得指出的是本发明采用原位聚合方法，解决了纳米二氧化硅颗粒在基体中的团聚问题，真正意义上实现了纳米均匀分散效果。含1％重量百分比纳米二氧化硅复合材料熔融结晶峰温度由186℃提高到213.4℃，明显优于相同含量的蒙脱土复合材料(根据相关文献报道，当添加1.5％蒙脱土时，聚酯熔融结晶峰温度为213.3℃)。在185～200℃等温结晶，结晶速度(1/t_1/2)提高了4～8倍。

具体实施方式

结合本发明的内容提供以下实施例：

实施例1

在2000mL烧杯中加入95％的乙醇，搅拌下加入10克聚乙烯吡咯烷酮，加热至70℃，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，取100克纳米二氧化硅水溶液倒入上述乙醇溶液中，在70℃下搅拌反应1小时后，过滤，洗涤后置于100℃烘箱中活化1小时后，烘干备用。

将上述经有机改性过的纳米二氧化硅分散在500克乙二醇配成浓度为20％浆料，首先在高速分散机中将其分散，然后在循环砂磨机中进行研磨，研磨过程中对浆料用激光粒度仪进行粒度测试，当浆料中纳米二氧化硅的平均粒度小于100纳米时，停止研磨，出料浆料备用。

将8000克对苯二甲酸3812克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料235克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。通入氮气，使该过程的酯化在0.2MPa压力下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空220分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料。树脂的色相L值82.82，色相b值3.59，特性粘度为0.680，熔点260.8℃，羧基含量为20mol.t^-1，二甘醇含量为0.9％。树脂熔融结晶峰温度207℃，在185～200℃等温结晶，结晶速度(1/t_1/2)提高了4～6倍。

实施例2

与实施例1所述的方法所不同的是进行纳米二氧化硅的表面改性使用硅烷偶联剂KH-560，硅烷偶联剂用量为纳米二氧化硅用量的15％。

将上述经有机改性过的纳米二氧化硅粉体分散在1000克乙二醇配成浓度为20％浆料，首先在高速分散机中将其分散，然后在循环砂磨机中进行研磨，研磨过程中对浆料用激光粒度仪进行粒度测试，当浆料中纳米二氧化硅的平均粒度小于100纳米时，停止研磨，出料浆料备用。将8000克对苯二甲酸、3616克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料480克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。通入氮气，使该过程的酯化在0.2MPa压力下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空220分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料。树脂的色相L值80.10，色相b值6.07，特性粘度为0.660，熔点260.1℃，羧基含量为20mol.t^-1，二甘醇含量为0.8％。树脂熔融结晶峰温度210℃，在185～200℃等温结晶，结晶速度(1/t_1/2)提高了4～7倍。

实施例3

与实施例1、2所述的方法不同的是纳米二氧化硅表面有机改性后没有经过干燥活化，平均粒径始终保持为100纳米以下。首先将硅烷偶联剂KH-560溶解于水中，充分搅拌，然后加入到500克20％二氧化硅水溶液中，保持溶液温度为60℃，充分搅拌反应0.5小时。硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅质量的10％。充分反应后，将上述经有机改性的纳米二氧化硅分散在400克的乙二醇，并脱除大量水份，配成含有20％的纳米二氧化硅乙二醇溶液。

将8000克对苯二甲酸、3600克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料500克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。通入氮气，使该过程的酯化在0.2MPa压力下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空220分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料。按照实施例3所述的方法制备得到的纳米氧化硅/聚酯复合材料，树脂的色相L值81.65，色相b值5.66，特性粘度为0.679，熔点262.7℃，羧基含量为19mol.t^-1，二甘醇含量为1.1％。树脂熔融结晶峰温度212℃，在185～200℃等温结晶，结晶速度(1/t_1/2)提高了5～8倍。

实施例4

按照实施例3所述方法进行纳米二氧化硅的有机表面改性，所不同的是进行有机改性所用试剂是聚乙二醇，用量为纳米二氧化硅用量的5％，其他处理方式与反应温度均相同。

按照实施例4所述方法将改性过的纳米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是浆料的固含量为10％。

将8000克对苯二甲酸二甲酯、2284克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料1000克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空185分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料，树脂的色相L值85.52，色相b值5.18，特性粘度为0.656，熔点261.2℃，羧基含量为22mol.t^-1，二甘醇含量为1.2％。树脂熔融结晶峰温度210.5℃，在185～200℃等温结晶，结晶速度(1/t_1/2)提高了4～8倍。

实施例5

按照实施例3所述方法进行纳米二氧化硅的有机表面改性，所不同的是进行有机改性所用试剂是硅烷偶联剂剂KH560、KH-570和聚乙二醇的复配物，总用量为纳米二氧化硅用量的15％。其他处理方式与反应温度均相同。

按照实施例3所述方法将改性过的纳米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是浆料的固含量为30％。

将8000克对苯二甲酸二甲酯、3776克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料320克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇钛为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空160分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料，树脂的色相L值83.46，色相b值6.39，特性粘度为0.665，熔点263.2℃，羧基含量为26mol.t^-1，二甘醇含量为1.5％。树脂熔融结晶峰温度212.7℃，在185～200℃等温结晶，结晶速度(1/t_1/2)提高了5～8倍。

实施例6

按照实施例3所述方法将改性过的纳米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是将浆料再缓慢滴加到80℃的乙二醇溶液中，控制滴加速度为10ml/min，最终固含量为10％。

将8000克对苯二甲酸，3100克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料1000克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用钛酸正丁酯为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空150分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料，树脂的色相L值86.78，色相b值7.08，特性粘度为0.685，熔点260.2℃。树脂熔融结晶峰温度213.2℃，在185～200℃等温结晶，结晶速度(1/t_1/2)提高了5～8倍。

实施例7

按照实施例3所述方法进行纳米二氧化硅的有机表面改性，所不同的是进行有机改性所用试剂是钛酸酯偶联剂剂，用量为二氧化硅的10％，其他处理方式与反应温度均相同。

按照实施例3所述方法将改性过的纳米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是将浆料再缓慢滴加到150℃的乙二醇溶液中，控制滴加速度为40ml/min，最终固含量为10％。

将8000克对苯二甲酸，3100克乙二醇与上述的纳米二氧化硅浆料1000克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用钛酸正丁酯为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空150分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料，树脂的色相L值86.78，色相b值5.06，特性粘度为0.668，熔点260.1℃。树脂熔融结晶峰温度212℃，在185～200℃等温结晶，结晶速度(1/t_1/2)提高了5～8倍。

实施例8

按照实施例3所述方法将改性过的纳米二氧化硅分散在乙二醇中，所不同的是将浆料再缓慢滴加到115℃的乙醇溶液中，控制滴加速度为25ml/min，最终固含量为20％。

将8000克对苯二甲酸，4000克乙二醇打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行。当酯化结束后，加入480克纳米二氧化硅浆料，充分搅拌0.5hr。然后抽真空开始缩聚反应，最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空150分钟后出料，得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料，树脂的色相L值85.0，色相b值3.05，特性粘度为0.670，熔点259.5℃。树脂熔融结晶峰温度213.4℃，在185～200℃等温结晶，结晶速度(1/t_1/2)提高了5～8倍。

Claims (7)

1、一种原位制备快速结晶型聚酯的方法，其特征在于，采用纳米二氧化硅为结晶成核剂，首先对其进行有机包覆表面改性，使其均匀分散在聚酯聚合的单体之一乙二醇中，将配好的纳米二氧化硅/乙二醇浆料再经过高温预处理，保证纳米二氧化硅的平均粒径小于100纳米，最后在酯化过程加入反应釜内，与聚酯另一种单体进行聚合或者共聚，在聚合过程中原位得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料。

2、根据权利要求1所述的利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法，其特征是，以下对其作进一步的限定，具体步骤如下：

(1)将纳米二氧化硅进行表面有机包覆改性，有机包覆采用有机改性剂或者偶联剂中的一种或多种对其表面进行改性，总用量为纳米二氧化硅的5～15％；

(2)将已经过有机改性的纳米二氧化硅分散在乙二醇溶液中，并采用热处理手段脱除溶液中的残留水份，使含水量低于5％；

(3)将上述步骤得到的纳米二氧化硅/乙二醇浆料与聚酯的另一单体---芳香族二元羧酸或酯在有催化剂与稳定剂存在的条件下进行聚合反应，改性的纳米二氧化硅添加量占聚酯总量的0.5％～5％，原位得到纳米二氧化硅/聚酯复合材料。

3、根据权利要求2所述的利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法，其特征是，所述的聚合物有机处理剂是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、硅烷偶联剂KH-560或者570、钛酸酯偶联剂中的一种或几种。

4、根据权利要求2所述的利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法，其特征是，所述的热处理手段：首先将纳米二氧化硅/乙二醇/水溶液经过蒸馏装置脱除大量的水份，然后将溶液置于滴液漏斗中，并以10～40ml/min的速度滴入80～150℃的纯乙二醇溶液中，充分脱水反应。

5、根据权利要求1或2所述的利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法，其特征是，所述的聚酯的另一种单体为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、萘二酸二甲酯中的一种或几种。

6、根据权利要求1或2所述的利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法，其特征是，所述的经过改性的纳米二氧化硅于酯化过程中加入，参与聚酯聚合反应。

7、根据权利要求1或2所述的利用纳米二氧化硅原位制备快速结晶型聚酯的方法，其特征是，所述的纳米二氧化硅粒径小于100纳米。