CN1187391C

CN1187391C - 磺化聚酯化合物的制造方法

Info

Publication number: CN1187391C
Application number: CNB008166188A
Authority: CN
Inventors: 沃世明
Original assignee: Rhodia Inc
Current assignee: Solvay USA Inc
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: DE60030162D1; WO2001040349A3; ES2270901T3; WO2001040349A2; BR0015692B1; CN1402746A; EP1252219B1; EP1252219A2; DE60030162T2; BR0015692A; AU4306801A; ATE336533T1

Abstract

一种制造磺化聚酯化合物的方法，该化合物适于用做去污剂和/或纺织品上浆剂，其中将磺化的酸或酯与含羟基化合物反应，形成磺化羟基端基酯，然后使其与聚(对苯二甲酸乙二酯)基的聚酯进行酯交换反应，随后缩聚形成所需的磺化聚酯化合物。

Description

磺化聚酯化合物的制造方法

相关申请

本申请要求1999年12月1日所提交的序列号为60/168,240美国临时专利申请的优先权。

发明领域

本发明涉及一种制造磺化聚酯化合物的方法，该化合物适于用做去污剂和/或纺织品上浆剂，其中将磺化的酸或酯与含羟基化合物反应，形成磺化羟基端基酯，然后其与聚(对苯二甲酸乙二酯)基的聚酯进行酯交换反应，随后缩聚形成所需的磺化聚酯化合物。本发明与磺化聚酯化合物的常规制法相比，降低了成本、缩短了生产周期而且提高了产率。

发明背景

人们已知用磺化聚酯化合物去除包括长丝、纤维、织物和膜等各种基底上的污物和斑点。

一般用低分子量磺化聚酯化合物作为洗涤剂中的去污剂，而更高分子量的磺化聚酯化合物用于纺织品的定型。

美国专利3,962,152公开了一种洗涤剂组合物，该组合物含作为去污剂的聚合物，其通过对苯二甲酸二甲酯与聚乙二醇反应制得。

美国专利4,863,619、4,925,577和5,041,230一般性公开了改进去污聚合物可加工性的方法。

美国专利4,999,128公开了聚(对苯二甲酸乙二酯/间苯二甲酸乙二酯)共聚物以及将酯与聚乙二醇反应制造的相关共聚物。

美国专利5,142,020公开了一些去污促进剂和洗涤剂，它们经过例如二羧酸/酯/酸酐、二元醇的单体与聚乙二醇聚合得到。

作为有效的去污剂，磺化聚酯化合物日益受到重视。例如，美国专利3557039公开了一种稳定的水分散液，其包含水和水不溶性可结晶嵌段或接枝(graph)聚合物，其含有具有足够对苯二甲酸乙二酯单元的线性聚(对苯二甲酸乙二酯)链段，以使该化合物具有结晶性。这些聚合物经单体反应制备，这些单体包括钠磺基间苯二甲酸二甲酯。

美国专利4,427,557公开了磺化共聚物，其用于阴离子性纺织品处理组合物的制备，其中的可聚合单体包括磺基间苯二甲酸二甲酯。

美国专利4,702,857公开了磺化共聚物，其在洗涤剂配制物中做去污剂，其中这些共聚物经聚合单体获得，这些单体例如为对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇和聚乙二醇单醚。

美国专利5,599,782也公开了作为去污剂使用的磺化聚酯化合物。在该文献中提到的可聚合单体包括，间-磺酸钠代苯甲酸、磺酸钠代间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸和乙二醇。

美国专利5,728,671公开了作为去污剂使用的磺化聚酯化合物，其具有增白性能。

美国专利5,786,318公开了聚合磺化的芳香二羧酸类单体制造用于洗涤剂组合物的去污聚合物。在美国专利5,789,365、5,789,366和5,789,367中公开了其它含磺化聚合物的去污聚合物。

近年来，用做去污剂和/或纺织品上浆剂的聚酯化合物，特别是这种用途的磺化聚酯化合物的市场显著增加。然而，增加的需求激励人们努力改进所需磺化聚酯化合物的生产能力。

作为去污剂和/或纺织品上浆剂使用的磺化聚酯化合物的传统生产方法存在问题，原因是这些方法包括了昂贵的起始材料，冗长的加工周期(即，从起始反应到产生最终产物所用的时间)，并且所需产物产率低或反应器生产量较低。例如，磺化聚酯化合物的下述生产方法，在过量乙二醇存在下，使对苯二甲酸二甲酯与5-磺基间苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应，随后用对苯二甲酸酯化，然后缩聚。用这种方法批量生产15吨聚酯的周期时间一般约为38.5小时。由于反应产生35％的馏分，所以，长周期时间及低产率或反应器产量很难满足成长的市场需求对这类磺化聚酯化合物的要求。

发明概述

本发明涉及一种制造磺化聚酯化合物的方法，其中，和制造相同或相似化合物的常规方法相比，明显改进了反应产率和周期时间。本发明方法一般涉及磺化聚酯化合物的制造，该化合物适于用做去污剂和/或纺织品上浆剂，其中将磺化的酸或相应的烷基酯与含羟基化合物反应，形成磺化的酯中间体化合物，然后该中间体化合物与经选择的聚酯化合物反应，以提供具有所需分子量的最终聚酯化合物。

在本发明的具体方面中，提供适于用做去污剂和/或纺织品上浆剂的磺化聚酯化合物的制法，该方法包括使下列化合物发生反应：

a)至少一种式(I)化合物

XSO₃-R-(COOY)_n (I)

其中X是阳离子，

R是一种芳基，

Y选自氢和烷基，和

n是正整数

至少一种式(II)化合物

R₁-(OH)_m (II)

其中R₁选自烷基、环烷基和芳基，这些基团可以是烷基或芳基取代的，而且m是正整数，以及选择性地与式(III)化合物

R₂-(COOZ)_P (III)

其中，R₂选自烷基和芳基，Z选自氢和烷基，而且p是正整数，以及选择性地与式(IV)化合物

其中，R₃和R₄各自独立地选自氢和烷基，而且q是正整数，以制造至少一种酯化合物中间体，将所获得的酯化合物中间体与均聚或共聚的(对苯二甲酸乙二酯)反应，制造该磺化聚酯。

发明详述

作为去污剂和/或纺织品上浆剂使用的磺化聚酯化合物的本发明制造方法，开始于至少一种式(I)化合物的反应

XSO₃-R-(COOY)_n (I)

其中X是阳离子，R是一种可由烷基或芳基取代的芳基，Y选自氢和烷基，而且n是正整数。这些X代表的阳离子包括，例如，钠、锂、钾、NH₄和四丁基鏻。钠是优选的式(I)化合物阳离子。R为芳基并且包括，例如苯基和萘基。

起始的磺化化合物可以是酸的形式，其中Y为氢或烷基酯的形式。优选烷基为甲基、乙基、丙基和丁基，而且甲基是优选的烷基。酸或酯基的数目为1-4，优选为1-2。酸基或酯基最优选的数目为2。

式(I)的适合的化合物的实例包括，5-钠磺基对苯二甲酸二甲酯、5-钠磺基对苯二甲酸、5-锂代间苯二甲酸、3-钠磺基苯甲酸和4-钠磺基二苯基-4，4′-二羧酸。优选的式(I)化合物是钠磺基间苯二甲酸和3-钠磺基苯甲酸。

式(I)化合物与式(II)R₁-(OH)_m的含羟基化合物反应。该含羟基化合物可选自一元醇、二元醇和多元醇。R₁选自未取代的烷基、环烷基，芳基，其可由烷基和芳基取代。优选烷基是有1-8个碳原子的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基和丁基。优选的环烷基是有5-8个碳原子的环烷基，例如环己基。优选的R₁芳基包括苯基和萘基。M优选在1-4的范围内，最优选为2。优选的式(II)化合物包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。

除了式(I)和(II)的化合物之外，还可在式(III)化合物存在下进行反应：

R₂-(COOZ)_P (III)

这取决于最终聚合物的用途。R₂选自烷基和芳基，其可由烷基或芳基取代。Z选自氢和烷基而且p为正整数。优选的烷基是有1-12个碳原子的那些烷基。优选的Z烷基是有1-4个碳原子的烷基。优选P的取值为1和2。其中R₂为烷基的示例化合物包括：己二酸、琥珀酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸和辛二酸及其相应的烷基酯。其中R₂为芳基的示例化合物包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其相应烷基酯。

还可将式(IV)的化合物用做选择性的起始材料

其中，R₃和R₄各自独立地选自氢和烷基而且q是正整数。

作为R₃的烷基优选是有1-4个碳原子的烷基。作为R₄的烷基优选是有1-12个碳原子的烷基，尤其是甲基和十二烷基。q的优选值是2-20。式(IV)选择性材料的示例化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物，以及它们相应的烷基单醚。式(IV)的化合物优选具有不超过约1000的分子量。

选择性地在式(III)和(IV)化合物中至少一种的存在下进行式(I)和(II)化合物的反应，反应温度一般约120-280℃，优选约130-190℃。该反应一般在催化剂存在下进行，该催化剂能够催化酯化和/或酯交换反应，例如，三乙醇胺代(triethanolaminato)异丙氧基钛(IV)、丙氧基钛(IV)、丁氧基钛(IV)、乙酸锰、三氧化锑、水合一丁基锡氧化物和氧化镁。其他合适的催化剂应当是本领域技术人员熟知的。优选的催化剂是三乙醇胺代异丙氧基钛(IV)。

式(I)与式(II)化合物以及选择性地与式(III)和式(IV)化合物中的至少一种的反应产生至少一种酯化合物中间体。然后该酯化合物中间体与均聚或共聚的聚(对苯二甲酸乙二酯)连续或间歇反应，以制造所需磺化聚酯化合物。一般在约150-280℃，优选在约180-260℃下进行该反应。根据所需的分子量，在全部聚(对苯二甲酸乙二酯)熔化后，可采用约600-0.5mmHg的真空。

优选与酯化合物中间体反应的聚(对苯二甲酸乙二酯)化合物是聚对苯二甲酸乙二酯与共聚单体的共聚物，这些共聚单体选自间苯二甲酸酯、二乙二醇、丙二醇及1，4-环己烷二甲醇。所引起的反应产生磺化聚酯化合物，其中通过适当选择起始材料，确定磺基的位置和数量。通过选择其中n＝1的式(I)化合物，在聚酯链上至少一些磺基将作为端基出现。通过采用其中n＞1的至少一种式(I)化合物，至少一些磺基将间隔出现在聚酯化合物中，而不作为端基出现。

以下实施例举例说明本发明的实施方案，但并不试图限制本发明，本发明以权利要求书限定范围，它是本案申请的一个组成部分。

实施例

实施例1：

向1升树脂反应器中添加350克乙二醇、200克5-钠磺基间苯二甲酸、20克间苯二甲酸和1.2克三乙醇胺代异丙氧基钛(IV)，该反应器配备了机械搅拌器、填充的回流柱、氮气入口和热源。将混合物加热到230℃并保持在该温度30分钟。加入380克聚(对苯二甲酸乙二酯)并将混合物加热到230℃。加入另一份440克聚(对苯二甲酸乙二酯)，并将混合物加热到260℃。当该批料的温度已经达到260℃时，抽真空到200mmHg，并保持该聚合物20分钟，然后冷却到160℃排出。得到的聚合物呈现优异的去污性。

实施例2：

重复实施例1中说明的工序和材料，不同的是，用250克二乙二醇与50克乙二醇的混合物作为起始材料，代替350克乙二醇。得到的聚合物呈现优异的去污性。

实施例3：

重复实施例1中说明的工序和材料，不同的是，用5-锂磺基间苯二甲酸代替5-钠磺基间苯二甲酸。得到的聚合物呈现优异的去污性。

实施例4：

重复实施例1中说明的工序和材料，不同的是，在加入聚对苯二甲酸乙二酯之前，将起始材料加热到185℃并保温30分钟。

实施例5：

将201克5-钠磺基间苯二甲酸、300克乙二醇和150克分子量为200的聚乙二醇的混合物加热到185℃并保温30分钟。将60∶40重量比的聚(对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸乙二酯)共聚物380克加入该混合物中，并将得到的混合物加热到235℃。此后，将440克同样的共聚物添加到该混合物中，并在大气压下经2小时加热到250℃，随后冷却到160℃排出。得到的聚合物呈现优异的去污性。

实施例6：

将140克丙二醇、350克乙二醇、175克3-钠磺基苯甲酸和210克5-钠代间苯二甲酸的混合物加热到230℃并保温30分钟。将380克聚(对苯二甲酸乙二酯)加入该混合物中，然后加热到230℃。此后，向该混合物中添加440克同样的共聚物，并在大气压下加热到250℃并保持2小时，随后冷却到160℃排出。得到的聚合物呈现优异的去污性。

实施例7：

将140克丙二醇、350克乙二醇、175克3-钠磺基苯甲酸和210克5-钠代间苯二甲酸的混合物加热到230℃并保温30分钟。将380克聚(对苯二甲酸乙二酯)加入该混合物中，然后加热到230℃。此后，添加另外的440克聚(对苯二甲酸乙二酯)，并将混合物加热到250℃。当温度达到250℃时，抽真空并使该批料保持5mmHg 5个小时，然后排出。得到的聚合物呈现优异的纺织品上浆性能。

实施例8：

将450克乙二醇、160克间苯二甲酸、171克5-钠磺基间苯二甲酸、0.08克三氧化锑和0.6克丙氧基钛混合并加热到230℃，并保温30分钟。向该混合物中加入360克聚(对苯二甲酸乙二酯)，其被加热到240℃。此后，向该混合物中添加另外的380克聚(对苯二甲酸乙二酯)，随后加热到250℃。当温度达到250℃时，抽真空并使该批料保持5mmHg 5个小时，然后排出。得到的聚合物呈现优异的纺织品上浆性能。

实施例9：

将400克乙二醇、171克钠磺基间苯二甲酸、0.08克三氧化锑和0.6克三乙醇胺代异丙氧基钛(IV)加热到185℃并保温30分钟。添加400克含20摩尔％间苯二甲酸乙二酯的聚(对苯二甲酸乙二酯)，并将该批料加热到240℃。此后，向该混合物中添加另外510克同样的聚(对苯二甲酸乙二酯)，随后加热到250℃。当温度达到250℃时，施加5mmHg真空3个小时，然后排出该聚合物。得到的聚合物呈现优异的纺织品上浆性能。

Claims

1.适于用做去污剂或纺织品上浆剂的磺化聚酯化合物的制法，该方法包括：

a)使至少一种式(I)化合物与至少一种式(II)化合物反应，产生至少一种酯化合物中间体，

XSO₃-R-(COOY)_n (I)

其中 X是阳离子，

R是一种未取代的芳基，或由烷基或芳基取代的芳基，

Y选自氢和烷基，和

n是正整数，

R₁-(OH)m (II)

其中R₁选自烷基、环烷基和芳基，这些基团可以是烷基或芳基取代的，而且m是正整数，

和

b)使酯化合物中间体与均聚或共聚的聚(对苯二甲酸乙二酯)反应，生成磺化聚酯化合物。

2.权利要求1的方法，其中X选自钠、锂、钾、NH₄和四丁基鏻。

3.权利要求2的方法，其中的X为钠。

4.权利要求1的方法，其中的R是苯基或萘基。

5.权利要求1的方法，其中的Y是选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。

6.权利要求5的方法，其中的Y是甲基。

7.权利要求1的方法，其中的Y是氢。

8.权利要求1的方法，其中的n为1-4。

9.权利要求8的方法，其中的n为1或2。

10.权利要求9的方法，其中的n为2。

11.权利要求1的方法，其中式(I)的化合物选自5-钠磺基对苯二甲酸二甲酯、5-钠磺基间苯二甲酸、5-锂代间苯二甲酸、3-钠磺基苯甲酸、4-钠磺基2，2-萘二甲酸和4-钠磺基二苯基-4，4′-二羧酸。

12.权利要求1的方法，其中的R₁为1-8个碳原子的烷基。

13.权利要求12的方法，其中的R₁为选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。

14.权利要求1的方法，其中的R₁为苯基或萘基。

15.权利要求1的方法，其中的R₁为5-8个碳原子的环烷基。

16.权利要求1的方法，其中的m为1-4。

17.权利要求13的方法，其中的m为2。

18.权利要求1的方法，其中式(II)的化合物选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，4环己烷二甲醇。

19.权利要求1的方法，包括在120-280℃的温度进行步骤(a)的反应。

20.权利要求1的方法，其中在130-190℃的温度进行步骤(a)的反应。

21.权利要求19的方法，进一步包括在酯化催化剂或酯交换催化剂存在下进行步骤(a)的反应。

22.权利要求1的方法，包括在150-280℃的温度进行步骤(b)的反应。

23.权利要求22的方法，其中在180-260℃的温度进行步骤(b)的反应。

24.权利要求22的方法，进一步包括在600-0.5mmHg的真空下进行该反应。

25.权利要求1的方法，其中该均聚或共聚的聚(对苯二甲酸乙二酯)是聚(对苯二甲酸乙二酯)与一种选自间苯二甲酸酯、二乙二醇、丙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚单体的共聚物。

26.权利要求1的方法，其中步骤(a)进一步包括，在至少一种式(III)化合物存在下，使式(I)和(II)的化合物反应，

R₂-(COOZ)_p (III)

其中，R₂选自烷基和芳基，所述基团未被取代或由烷基或芳基取代，Z选自氢和烷基而且p是正整数。

27.权利要求26的方法，其中的R₂是1-12个碳原子的烷基。

28.权利要求26的方法，其中的Z是1-4个碳原子的烷基。

29.权利要求26的方法，其中的R₂是苯基或萘基。

30.权利要求26的方法，其中的p为1或2。

31.权利要求26的方法，其中式(III)的化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其相应的烷基酯。

32.权利要求1的方法，其中步骤(a)进一步包括在至少一种式(IV)化合物存在下，使式(I)和(II)的化合物反应，

其中，R₃和R₄各自独立地选自氢和烷基而且q是正整数。

33.权利要求32的方法，其中的R₃是含1-4个碳原子的烷基。

34.权利要求32的方法，其中的R₄是含1-12个碳原子的烷基。

35.权利要求34的方法，其中的R₄是甲基或十二烷基。

36.权利要求32的方法，其中的q为2-20。

37.权利要求32的方法，其中式IV的化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物以及它们的烷基单醚。

38.权利要求1的方法，包括向酯化合物中间体中间歇地添加均聚或共聚的聚(对苯二甲酸乙二酯)。

39.权利要求1的方法，包括向酯化合物中间体中连续地添加均聚或共聚的聚(对苯二甲酸乙二酯)。