CN101415746A - 由聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）制备聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯组分制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法。在一种实施方式中，本发明涉及一种两步法，其中在将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物的条件下，将1，4－丁二醇组分与聚对苯二甲酸乙二醇酯组分反应，随后将熔融混合物置于低于1大气压的条件下，产生改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。在另一实施方式中，本发明涉及一种三步法，其中在足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，将选自乙二醇、丙二醇，及其组合的二醇组分与聚对苯二甲酸乙二醇酯组分反应；且其中在产生第二熔融混合物的条件下，将第一熔融混合物与1，4－丁二醇合并，随后置于低于1大气压的条件下，产生改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。本发明还涉及由本发明的方法制备的组合物。

Description

由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）制备聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2006年1月27日提交的美国临时申请序列号60/763093和2006年7月26日提交的美国临时申请序列号60/820463的优先权，将所述专利申请的全部内容通过参考并入本申请。

发明背景

聚对苯二甲酸乙二醇酯(也称为“PET”)是对苯二甲酸和乙二醇的聚酯，且可通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的缩聚，以及对苯二甲酸与乙二醇的缩聚而获得。PET以无定形(透明)和半结晶(不透明的和白色)热塑性材料存在。一般而言，它具有有益的对矿物油、溶剂和酸的耐化学性，但是没有对碱的化学耐性。半结晶PET具有良好的强度、延性、刚性和硬度。无定形PET具有更好的延性，但是刚性和硬度较差。PET用于制备软饮料瓶和其它家用、消费和工业产品。

令人遗憾的是，尽管进行了回收的努力，但是全世界每年仍然有几十亿磅的PET被倒入垃圾填埋场中。没有重新利用的其它PET被焚烧。填埋处理大量的PET产生巨大的浪费。焚烧PET浪费了大量的本可以被更加有效地利用的资源。

基于聚对苯二甲酸丁二醇酯(也称为“PBT”)和填料的热塑性模塑组合物用于各种应用。虽然传统的PBT-填料模塑组合物对于许多消费者是有用的，但传统的PBT-填料模塑组合物通常不能由回收来源的PBT制造，这是因为缺少有效的PBT回收流。与PBT不同，PET的制备量大得多，并且部分从消费者废品中回收。如果能够将PET(废弃的)材料转化成PBT并转化成有用的模塑组合物，那么就可存在有价值的方式，来满足未能满足的对有效地在PBT热塑性模塑组合物中使用未充分利用的废弃PET的需要。

美国专利5,451,611教导通过与1，4-丁二醇的反应将废弃的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)转化成对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)的方法。在现有技术讨论中，美国专利5,451,611表明在它引用的大多数方法中都形成不期望的副产物二甘醇，其污染最终产物，并且在能够将回收的产物再利用之前必须通过纯化而将其除去。美国专利5,451,611的主要目的是提供将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)废物直接转化成另一高价值聚合物(high value polymer)，而不将聚(对苯二甲酸乙二醇酯)分解成它的构成单体或低聚物的方法。该专利披露了许多实施例，其中各种聚合物具有以各种量加入的二醇。实施例11表明使用1，4-丁二醇完全代替乙二醇形成了PBT聚合物。

美国专利5,266,601教导通过使PET与1，4-丁二醇反应由PET制备“PBT”的方法。美国专利5,266,601的主要目的是从PET废弃物生产含有少于1.0wt.％乙二醇单元的PBT。美国专利5,266,601的另一主要目的是开发一种方法，该方法便于尽可能地减少在该方法中产生THF，以至于达到这种PBT在经济上可与由单体得到的PBT有竞争力的程度。美国专利5,266,601着重于生产乙二醇基团的量小于1wt.％的PBT。美国专利5,266,601披露了“在起始PET中的任何二甘醇单元也尽可能完全地被除去”(Col.3，11 37-38)。该专利披露了“向PET中仅按需加入足够的1，4BD[1，4-丁二醇]，得到可在反应温度下充分加工的混合物”。该专利披露了根据使用的PET，可使用“至多1.0mol 1，4-BD/molPET”。在组合物含有大于1wt.％乙二醇的情况下，美国专利5,266,601将这些组合物作为对比例而示出。这种组合物描述为分别具有“黄色”和“微黄色”的颜色。不清楚在美国专利5,266,601中使用何种标准来确定报道的重量百分比，以下基团按理可被定义为重量百分比：(i)除去乙二醇的羟基之后剩下的二价亚乙基，或(ii)除去乙二醇的末端氢原子之后剩下的二价基团。各部分具有不同的分子量，同样，各部分可生产不同的数值。

日本专利申请公开(Japanese laid-open application)2005-89572教导了一种方法，即在酯交换反应催化剂存在下，在1-54kPa的压力下，在200-230℃的最终温度，通过使对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与1，4-丁二醇进行酯交换反应，然后使反应产物进行缩聚反应而生产聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。在一种实施方式中，对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯通过使用过量的乙二醇使聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚并纯化解聚的产物而获得。该专利教导，使对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯与1，4-丁二醇在减压下进行酯交换反应而得到有利的结果。

令人遗憾的是，这些文献不满足长期以来想要改善通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的用途的需要。例如，美国专利5,451,611没有教导使PET能够分解成它的构成单体或低聚物的有效方法-该方法的特征有时候是工业上需要考虑的事项。美国专利5,451,611没有提供有意义的制备功能上类似于含有非痕量乙二醇的PBT的组合物的指导，而所述PBT显示出的熔融温度高于在它的实例中显示出的熔融温度。类似地，美国专利5,266,601没有提供关于如何制备有效的PBT材料的有意义的详细信息，所述PBT材料含有大于1.0wt.％的乙二醇或在某些PET废物中可发现的其他残基。同样，美国专利5,266,601未披露相对于使用的PET废物，可使用过量的1，4-丁二醇或不需要二甘醇“尽可能完全地被除去”的相对更通用的方法。换句话说，涉及利用作为废弃物的PET用于制备类似PBT的材料的已知技术，没有提供有意义的解决方案来解决长期以来想要的对新方法的需要，所述新方法是指用于更好地利用通常被焚烧或填埋在垃圾填埋场中的PET废物的方法。已知的技术没有提供有意义的解决方案来解决长期以来想要的对新的热塑性组合物的需要，所述新的热塑性组合物含有填料、衍生自PET的PBT，并且具有对消费者高度有用的和高度有价值的综合物理性质。

出于上述原因，需要开发利用PET的改进的方法。

出于上述原因，需要开发新的用于制备具有有用性能的PBT无规共聚物的方法。

出于上述原因，需要开发新的由模塑组合物得到的制品，所述模塑组合物利用衍生自PET的PBT并具有有用的性能。

发明概述

本发明涉及方法，其包括：

(a)在180℃-230℃的温度，在搅拌下，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在升高的温度下，在惰性气氛下，使用1，4-丁二醇组分使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，产生熔融混合物，该熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合；

(b)在足以形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的条件下，在低于1大气压下搅拌该熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至高温，所述无规共聚物含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。

在另一实施方式中，本发明涉及组合物，其包括改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，

其中所述组合物(i)特性粘度大于0.55dL/g，熔点大于200℃，(ii)所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包括大于0至23当量的乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量，和大于等于0ppm至小于1000ppm的无机残基，所述无机残基选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱土金属盐、碱金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子，及其组合。

在另一实施方式中，本发明涉及方法，其包括：

(a)在180℃-230℃的温度，在搅拌下，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，例如在升高的温度下，在惰性气氛下，使用1，4-丁二醇组分使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，产生熔融混合物，该熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合；

(b)在足以形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的条件下，在低于1大气压下搅拌该熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至高温，所述无规共聚物含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。

其中在步骤(a)中，1，4-丁二醇以相对于PET组分摩尔过量的量使用；

其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物含有大于0当量至23当量的乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量，和大于0ppm至小于1000ppm的无机残基，所述无机残基选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱土金属盐、碱金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子，及其组合。

发明详述

本发明基于这样的发现，现在可采用新型和有效的方法来制备性能上类似于“纯PBT”(衍生自单体的PBT)的衍生自废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯的材料。与制备纯PBT的传统的方法不同，本发明制备的PBT组分含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的残基，例如乙二醇和间苯二甲酸基团(在纯PBT中不存在的组分)。尽管生产的PBT在结构上与纯的单体衍生的PBT不同，但本发明的改性的PBT共聚物具有与单体-衍生的PBT类似的性能。有利的是，由本发明的实施方式制备的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物可赋予模塑组合物优异的性能，同时降低不可再生的资源消耗、减少废物和CO₂排放。当使用衍生自生物质来源的丁二醇(BDO)时，进一步增强这些益处。此外，本发明发现，当PET解聚时，不需要繁琐步骤的条件和工艺，例如由PET废物除去二甘醇和/或保持1，4-丁二醇与PET的比率为1.0或更低，这点特别适用于制备熔点Tm大于200℃的PBT共聚物，这是在众多应用中有用的性能。本发明还意外地发现，可存在最佳含量的残余的二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的混合物，且仍用于制备有用的PBT共聚物。

与操作实施例中不同，或者除非另外指出，在说明书和权利要求中使用的提及成分、反应条件等的量的所有数字或表述在所有的情况下都应该理解为被术语“约”修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括在最小和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，本申请中的各个数值范围都是近似的。

本申请中所有的分子量都是指使用苯乙烯标样获得的数均分子量。技术细节包括以下项：(i)设备：Waters 2695分离模块(separation module)；(ii)检测器：273和295纳米的Waters 2487 Dual Absorbance Ultraviolet Detector和Water 410折光计(refractomer)；(iii)流动相：5％ HFIP 95％氯仿；(iv)GPC柱：Polymer Labs PL HFIP gel 250 x 4.6mm，(v)流动速率：0.3ml/min；(vi)注射体积10μl；(vii)聚苯乙烯标样：Polymer Lab’s Easical PS-1，580-7,500,000Da。

除非另外指出，所有的ASTM试验和数据都来自于2003版的ASTM标准的年卷(Annual Book)。

为了清楚说明起见，术语对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、丁二醇基团、乙二醇基团在化学式中具有以下含义。术语“对苯二甲酸基团”(R’)在组合物中是指在除去对苯二甲酸-的羧基之后剩下的二价1，4-苯基(-1，4-(C₆H₄)-)。术语“间苯二甲酸基团”(R”)是指在除去间苯二甲酸的羧基之后剩下的二价1，3-苯基(-(-1，3-C₆H₄)-)。“丁二醇基团”(D)是指除去丁二醇的羟基之后剩下的二价亚丁基(-(C₄H₈)-)。术语“乙二醇基团”(D’)是指除去乙二醇的羟基之后剩下的二价亚乙基(-(C₂H₄)-)。关于在其它上下文中使用(例如表示该基团在组合物中的wt％)的术语“间苯二甲酸基团”、“对苯二甲酸基团”、“丁二醇基团”、“乙二醇基团”和“二甘醇基团”，术语“间苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C₆H₄(CO)-)的基团，术语“对苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C₆H₄(CO)-)的基团，术语“二甘醇基团”是指式(-O(C₂H₄)O(C₂H₄)-)的基团，术语“丁二醇基团”是指式(-O(C₄H₈)-)的基团，和术语“乙二醇基团”是指式(-O(C₂H₄)-)的基团。

衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分(PET-衍生的改性的PBT组分)是(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自该聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。在一种实施方式中，所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分还可衍生自生物质-衍生的1，4-丁二醇，例如谷物衍生的1，4-丁二醇或衍生自纤维素物质的1，4-丁二醇。

术语“生物质”是指能够直接或随后转化成有用的化学物质的活着或死亡的生物物质，所述的化学物质通常衍生自不可再生的烃源。生物质可包括纤维素物质、谷物、衍生自谷物的淀粉、脂肪酸、植物油，以及这些生物质实例的衍生物。有用的化学物质的实例包括但不限于二醇；二酸；用于制备二醇或酸例如丁二酸的单体；用于制备聚合物的单体；等。基于生物质的丁二醇可得自几种来源。例如，可使用以下方法来获得基于生物质的1，4-丁二醇。可通过也消耗二氧化碳的发酵方法将农业类生物质例如玉米转化成丁二酸。这种丁二酸可商购自几个来源，例如以商标名“BioAmber^TM”得自Diversified Natural Products Inc.。可通过几篇公开的文献例如美国专利4,096,156中所述的方法容易地将这种丁二酸转化成1，4-丁二醇，将所述专利的全部内容通过参考并入本申请。也可将生物质衍生的-1，4-丁二醇转化成四氢呋喃，并进一步将其转化成聚四氢呋喃，也称为聚氧化丁烯二醇(polybutylene oxide glycol)。描述将丁二酸转化成1，4-丁二醇的另一方法描述于Smith等的Life Cycles Engineering Guidelines中，如EPA出版物EPA/600/R-1/101(2001)中所述。

在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中存在的衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的1，3-反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的1，4-反式异构体、碱金属盐、碱土金属盐，包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。根据因素例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述残基可包括各种组合。例如在一种实施方式中，残基包括乙二醇和二甘醇的混合物。在另一实施方式中，残基包括乙二醇、二甘醇和间苯二甲酸的混合物。在另一实施方式中，残基包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合。和在另一实施方式中，残基可为乙二醇、二甘醇、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体，及其组合的混合物。在一种实施方式中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基包括乙二醇、二甘醇和含钴化合物的混合物。这种含钴化合物的混合物也可含有间苯二甲酸基团。

例如，在一种实施方式中，由本发明的方法制备的衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分(PET-衍生的改性的PBT组分，或含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物)为含有选自以下的基团的无规共聚物：

其中R’为对苯二甲酸基团(-1，4-(C₆H₄)-基)

R”为间苯二甲酸基团(1，3-(C₆H₄)-)

D为丁二醇基团(-(C₄H₈)-)

D’为乙二醇基团(-(C₂H₄)-)。

含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物还可含有二甘醇基团。

乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团在改性的PBT组分的聚合物主链中的量可以变化。PET-衍生的改性的PBT组分通常含有间苯二甲酸基团，其量为至少0.1mol％，并且可为0或0.1～10mol％(0或0.07～7wt.％)。PET-衍生的改性的PBT组分通常含有乙二醇，其量为至少0.1mol％，并且可为0.1～10mol％(0.02～2wt.％)。在一种实施方式中，PET-衍生的改性的PBT组分的乙二醇含量为大于0.85wt.％。改性的PBT组分也可含有二甘醇，其量为0.1～10mol％(0.04～4wt.％)。丁二醇基团的量通常为98mol％，并且在一些实施方式中可从95mol％变化至99.8mol％。对苯二甲酸基团的量通常为约98mol％，并且在一些实施方式中可从90mol％变化至99.9mol％。

除非另外指出，间苯二甲酸基团和/或对苯二甲酸基团的所有摩尔量都是基于组合物中二酸/二酯的总摩尔数的。除非另外指出，丁二醇、乙二醇和二甘醇基团的所有摩尔量都是基于组合物中二醇的总摩尔数的。上述的重量百分数测量是基于在本申请中定义对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的方式。

聚对苯二甲酸乙二醇酯组分残基的物质在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中的总量可以变化。例如，混合物的量可为1.8～2.5wt.％，或者0.5～2wt.％，或者1～4wt.％。乙二醇、二甘醇和环己烷二甲醇基团可以单独或以组合的方式，以0.1～10mol％的量存在，基于100mol％模塑组合物的二醇。间苯二甲酸基团存在的量可为0.1～10mol％，基于模塑组合物中的100mol％二酸/二酯。

已经发现，当期望使聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物的熔融温度Tm为至少200℃时，二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团的总量应该在一定的范围内。同样，在一种实施方式中，二甘醇、乙二醇和间苯二甲酸基团在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯组分中的总量为大于0且小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为3至小于或等于10当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在另一合适的实施方式中，间苯二甲酸基团、乙二醇基团和二甘醇基团的总量为10至小于或等于23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。在一种实施方式中，可在工艺过程中加入二甘醇、乙二醇和/或间苯二甲酸。

已经发现，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的无机残基的总量可为大于0ppm且至多1000ppm。这种无机残基的实例可选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱土金属盐、碱金属盐，包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子，及其组合。在另一实施方式中，无机残基的量可为250～1000ppm。在另一实施方式中，无机残基的量可为500～1000ppm。

由其制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的PET组分可为可以根据本发明使用的任何形式。通常，PET组分包括薄片、粉末/碎片、膜或粒料形式的再循环(废料)PET。在使用之前，通常处理PET以除去杂质例如纸、粘合剂、聚烯烃例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸和其它污染物。同样，PET组分可包括这样的PET，它不是薄片、碎片或粒料形式的废弃物。同样，现在可高产和高效地(productively and effectively)使用通常会被置于垃圾填埋场中的PET。在一种实施方式中，PET组分也可包括其它聚酯。PET组分也可包括聚酯共聚物。这种材料的实例包括聚对苯二甲酸亚烷基酯，其可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸酯与含有环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己烷二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸苯二甲酯、polydianol terephthalates、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚酯萘二酸酯(polyester naphthalate)，及其组合。PET-衍生的改性的PBT可通过这样一种方法制备，其涉及在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在180℃-230℃的温度，(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与(ii)1，4-丁二醇反应。聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与1，4-丁二醇的反应在惰性气氛下和在足以将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物的条件下进行，该熔融混合物包括：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分。在搅拌下，将聚酯部分和1，4-丁二醇在液相中合并，可将1，4-丁二醇连续回流回步骤(a)过程中的反应器中。在一种实施方式中，可将1，4-丁二醇连续回流回步骤(a)过程中的反应器中，且其中在步骤(b)过程中，除去过量的丁二醇、乙二醇和四氢呋喃。

通常将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分在大气压下合并。但是，在本发明的另一实施方式中，可以使用高于大气压的压力。例如，在一种实施方式中，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇所经受的压力为2大气压，或者更高。

使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分合并并反应的温度足以促使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇。更具体地，可将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分。将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分合并的温度通常为180℃～230℃。

1，4-丁二醇通常以相对于PET废物过量的量使用。在一种实施方式中，所用的1，4-丁二醇的摩尔过量的量为2～20。

在所述方法的最初阶段期间，当使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇合并并反应时(“步骤(a)”)，在至少1大气压的压力下，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇解聚成熔融混合物。通常再循环1，4-丁二醇、乙二醇，而在该方法的“步骤(a)”的过程中蒸馏出四氢呋喃。熔融混合物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇。更具体地，熔融混合物包括含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分。在一种实施方式中，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分可被乙二醇进一步解聚。

根据各种因素例如可用的设备、生产需要、期望的最终性质等，PET废物与1，4-丁二醇反应的步骤的时间可以变化。在一种实施方式中，该步骤进行至少2小时。在另一实施方式中，该步骤从30分钟或2小时进行至5小时。

该方法还包括以下步骤：使熔融混合物处于低于1大气压下，并将熔融混合物的温度升高至240℃-260℃的温度，并由此形成具有含有一个或多个以下单元的聚合物主链的PET-衍生的改性的PBT组分：

其中R’为对苯二甲酸基团(1，4-C₆H₄)，

R”为间苯二甲酸基团(1，3-C₆H₄)，

D为丁二醇基(C₄H₈)，和

D’为乙二醇基团(C₂H₄)。

PET-衍生的改性的PBT组分还可含有二甘醇基团。

优选除去过量的丁二醇、乙二醇和四氢呋喃(THF)，并在搅拌下进行步骤(b)。当形成熔融混合物时，在合适的的温度，将熔融混合物置于低于1大气压的条件下足够长的时间，使熔融混合物聚合成为PET-衍生的改性的PBT聚合物。

将熔融混合物置于低于1大气压的条件下。通常，将压力降到小于1Torr的压力。在一种实施方式中，将压力降到100-0.05 Torr的压力。在另一实施方式中，将压力降到10-0.1 Torr的压力。

有利的是，可将熔融混合物置于低于1大气压条件下，而不从熔融混合物中分离和溶出(dissolution)任何物质。避免该步骤中的分离和溶出大大提高了所述方法的实用性。

在该步骤中，当将熔融混合物置于低于1大气压条件下并升高温度时，将过量的丁二醇、乙二醇和THF从反应器中除去，并使低聚物的分子量增长。可连续搅拌以便于除去低沸点组分。在获得足够的分子量之后，将得到的熔融PBT聚合物从反应器滴下，冷却，形成线料并切成粒料。

根据各种因素例如可用的设备、生产需要、期望的最终性质等，熔融混合物从聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合的步骤(上述的步骤(b))的时间可以变化。在一种实施方式中，该步骤进行至少2小时。在另一实施方式中，该步骤进行从30分钟或2小时至5小时。

熔融混合物置于低于1大气压条件下的温度足够高，以促进聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合成PET-衍生的改性的PBT(“升高的温度”)。通常，温度为至少250℃。在一种实施方式中，温度为250℃～275℃。

该工艺的两个步骤都可在同一个反应器中进行。但是，在一种实施方式中，该工艺在两个分开的反应器中进行，其中步骤(a)在第一反应器中进行，当已经形成熔融混合物时，就将熔融混合物置于第二反应器中并进行步骤(b)。在另一实施方式中，可在两个以上的反应器中进行该工艺。在另一实施方式中，该工艺可在连续串连(continuous serie)的反应器中进行。同样，可在至少两个反应器中进行该工艺。

用于促进该过程的反应的催化剂组分通常包括促进该反应的催化剂。催化剂可选自锑化合物、含锗化合物、锡化合物、钛化合物，其组合以及文献中披露的许多其它金属催化剂和金属催化剂的组合。催化剂的量将根据具体的需要而变化。合适的催化剂量为1～5000ppm，或更多。

通常在聚对苯二甲酸乙二醇酯组分最初与1，4-丁二醇合并时的步骤过程中，加入催化剂组分。但是，在另一实施方式中，可将催化剂组分加到聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇组分合并之后形成的熔融混合物中。

制备PET-衍生的改性的PBT的方法优选在搅拌条件下进行。术语“搅拌条件”或“搅拌”是指使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇或熔融混合物经受这样的条件，包括当将该搅拌条件施用于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、1，4-丁二醇的“步骤(a)”时，或由聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、1，4-丁二醇和乙二醇聚合PBT“步骤(b)”时，在促进PET解聚的条件下物理混合聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、1，4-丁二醇或熔融混合物。可通过任何合适的方式来完成物理混合。在一种实施方式中，可使用含有转轴和与转轴垂直的叶片的混合器。

制备PET-衍生的改性的PBT组分的方法可包括以下步骤：通过向步骤(a)的反应器中加入含有碱金属的碱性化合物，从而减少在工艺过程中产生的THF的量，并由此减少THF的形成。

碱性化合物含有碱金属或碱土金属化合物或铝化合物，并且可选自以下化合物的一种或多种：醇钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醇钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醇锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醇钙、氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、醇镁、氢氧化镁、乙酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、醇铝、氢氧化铝、乙酸铝、碳酸铝、碳酸氢铝，及其组合。

加到混合物中的碱性化合物的量通常为至少0.1ppm。在一种实施方式中，碱性化合物的量为0.1～50ppm。在另一实施方式中，碱性化合物的量为1～10ppm。

与在不存在碱性化合物下进行的工艺相比，加入含有碱金属的碱性化合物可减少THF产生的总量。在一种实施方式中，与不使用碱性化合物的工艺相比，在工艺过程中产生的总THF减少了至少10％。在另一实施方式中，在工艺过程中产生的总THF减少了至少10％～50％，或者更多。在另一实施方式中，THF减少至少10％～50％。

在一种实施方式中，环氧化物可用于减少在聚合过程中THF的形成。二官能的环氧化物的用量通常可小于1.0wt％。在一种实施方式中，二官能的环氧化物的量可为0.01wt％-1.0wt％。合适的二官能的环氧化合物的实例包括但不限于二官能的环氧化合物，包括但不限于3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、双酚二缩水甘油醚例如双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、缩水甘油、胺和酰胺的二缩水甘油基加合物、羧酸的二缩水甘油基加合物例如邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物等。尤其优选的是3，4-环氧环己基-3，4-环氧环己基羧酸酯。制备PET-衍生的改性的PBT的方法可含有附加步骤，在该步骤中，使由熔融混合物形成的PBT经受固态聚合。固态聚合通常包括使由熔融混合物形成的PBT处于惰性气氛下，和加热至一定的温度并保持足够长的时间以使PBT的分子量增长。通常，将PBT加热到的温度为低于PBT的熔点，例如，低于PBT的熔点5℃～60℃。在一种实施方式中，该温度可为150℃～210℃。根据条件和装置，固态聚合进行的合适期间可为2～20小时。固态聚合通常在足以促使PBT进一步聚合成合适的分子量的混乱条件(tumultuous condition)下进行。这种混乱条件可通过如下方法产生：使PBT经受翻滚，将惰性气体泵入该体系中从而促进聚合物粒子例如粒料、碎片、絮片、粉末等的流化。固态聚合可在大气压和/或减压下(例如1大气压～1mbar)进行。

显著的是，尽管具有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基，例如乙二醇和间苯二甲酸基团(长期以来认为是在纯PBT中不合乎需要的组分的基团)，但PET-衍生的改性的PBT组分表现出有用的性能。重要的是认识到本发明的PET衍生的PBT组合物不能如通常使用的术语“被回收”。也就是说，组合物不能再加工成PBT或PET。但是，它们是由PET制成的完全新型的材料，是一种在根本上与PBT不同的材料。同样，PET衍生的改性的PBT在结构上与“纯”PBT不同。例如，纯PBT为非无规均聚物。本发明的改性的PBT为无规共聚物。现在讨论PET-衍生的改性的PBT的物理性能。

PET-衍生的改性的PBT组分的物理性能可根据例如所需的性能、使用的设备、加工参数等各种因素而变化。PET-衍生的改性的PBT的特性粘度(IV)为至少0.56dL/g。在另一实施方式中，特性粘度为1-1.3dL/g。在另一实施方式中，特性粘度为0.95-1.05dL/g。在本申请中所有的特性粘度是指于25℃下，在60wt％的苯酚和40wt％的1，1，2，2-四氯乙烷的溶液中测得的粘度。

PET-衍生的改性的PBT的熔点为至少200℃或至少210℃。在另一实施方式中，熔点为从200℃或从204℃至210℃或218℃。在另一实施方式中，熔点为211℃-223℃。PET-衍生的改性的PBT的结晶温度为至少150℃。在另一实施方式中，结晶温度为162℃-175℃。在另一实施方式中，结晶温度为164℃-178℃。

PET-衍生的改性的PBT的挠曲模量为至少1000MPa。在另一实施方式中，挠曲模量为1000MPa-5000MPa。在另一实施方式中，挠曲模量为2400-2500MPa。PET-衍生的改性的PBT的拉伸强度(屈服)为至少30MPa。在另一实施方式中，拉伸强度为30MPa-100MPa。在另一实施方式中，拉伸强度为51-53MPa。PET-衍生的改性的PBT的拉伸伸长率(@屈服)为至少2％。

在另一实施方式中，拉伸伸长率(屈服，断裂)为2％-10％。在另一实施方式中，拉伸伸长率(屈服)为3-3.3％。在1.82MPa下，对3.2mm试条，PET-衍生的改性的PBT的热变形温度通常为至少45℃或60℃。在另一实施方式中，热变形温度为45℃至65℃或75℃。在另一实施方式中，热变形温度为60℃-70℃。PET-衍生的改性的PBT的缺口伊佐德冲击强度为至少20J/m。在另一实施方式中，缺口伊佐德冲击强度为20J/m-60J/m。在另一实施方式中，缺口伊佐德冲击强度为27-45J/m。

PET-衍生的改性的PBT的分子量通常为至少3000g/mol。在一种实施方式中，PET-衍生的改性的PBT的分子量为18000至25000或42000g/mol。在另一实施方式中，PET-衍生的改性的PBT的分子量为30000至42000或50000g/mol。

当进行固态聚合步骤时，PET-衍生的改性的PBT的分子量通常为至少15000g/mol。在一种实施方式中，经受固态聚合的PET-衍生的改性的PBT的分子量为18000-42000g/mol。在另一实施方式中，已经受固态聚合的PET-衍生的改性的PBT的分子量为20000-50000g/mol。

除了提供一种由PET制备PBT的新型方法以外，本发明还包括涉及由该方法制备组合物的实施方式。在一种实施方式中，形成的PBT为包括含有间苯二甲酸基团和乙二醇基团的白色、非黄色PET-衍生的改性的PBT的组合物，使得组合物具有至少0.55dL/g或大于0.55dL/g的特性粘度，且间苯二甲酸基团和乙二醇存在的量大于0.85wt％。特性粘度可变化，有利的是，所述方法使得可制备具有宽范围的较高特性粘度(例如0.55-1.3dL/g或1.5dL/g或更高)的聚合物。

在另一实施方式中，所述组合物可包括(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，和(2)具有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。

其中所述组合物(i)特性粘度大于0.55dL/g，熔点大于200℃，(ii)乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物的量大于0当量至23当量，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量，和小于1000ppm的无机残基，所述无机残基选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子，及其组合。由本发明的方法还可制备其他组合物。在一种实施方式中，本发明的方法可制备聚邻苯二甲酸亚烷基酯、改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，使得使用ASTM方法D3418，在冷却速率为20℃/分钟下，通过差示扫描量热法(DSC)测得邻苯二羧酸酯的结晶温度为120-190℃。邻苯二羧酸酯的结晶热可为至少10J/g。聚邻苯二甲酸亚烷基酯的衍生自二甘醇、间苯二甲酸、环己烷二甲醇或其混合物的羧酸酯单元的含量可小于5mol％。在一种实施方式中，邻苯二羧酸酯进一步包括0.01-5.0wt％的滑石。滑石的粒度可为0.5-10微米。在一种实施方式中，滑石含有小于0.1％的含有污染物的纤维状硅酸镁。在另一实施方式中，本发明的方法可制备具有羟基和羧基两个端基的聚邻苯二甲酸亚烷基酯，其中所述端基的总量为10-100毫当量/千克树脂。在这种邻苯二羧酸酯中，羟基端基浓度为羧酸端基浓度的至少1.5倍。在另一实施方式中，通过ASTM方法D1003，在3.1mm处测定，本发明的方法可制备泛黄指数(YI)小于10的聚邻苯二甲酸亚烷基酯。

本发明的实施方式还包括制备这种组合物的方法，其涉及：

(a)在180℃-230℃的温度，在搅拌下，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在升高的温度下，在惰性气氛下，用1，4-丁二醇组分使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，产生熔融混合物，该熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分；和

(b)在足以形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的条件下，在低于1大气压下搅拌该熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至高温。

在使用中，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在180℃-230℃的温度，合适量的聚对苯二甲酸乙二醇酯与过量的选自乙二醇、1，4-丁二醇，及其组合的二醇组分反应。选择合适的惰性气氛，且条件使得聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、二醇(例如1，4-丁二醇和乙二醇)的熔融混合物。

在搅拌下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和加入的二醇(例如1，4-丁二醇)在液相中合并，且在该步骤的过程中，将加入的二醇(例如1，4-丁二醇)连续回流回反应器中。如果加入的二醇不同于1，4-丁二醇，则优选将该步骤变为包括在减压下除去加入的二醇，随后将1，4-丁二醇结合到反应混合物的步骤。当已形成熔融混合物时，使熔融混合物处于低于1大气压下，且将体系的温度升高至250℃-260℃温度范围内，并由此形成在其主链中含有间苯二甲酸基团和乙二醇基团的PET-衍生的改性的PBT组分。在步骤(b)的过程中除去过量的丁二醇、乙二醇和THF，在搅拌下进行步骤(b)。

该工艺的两个步骤可在同一个反应器中进行。但是，在一种实施方式中，该工艺在两个分开的反应器中进行，其中步骤(a)在第一反应器中进行，当已经形成熔融混合物时，就将熔融混合物置于第二反应器中，并进行步骤(b)。

根据各种因素例如生产需要、设备、可用的材料等，由本发明制备的PET-衍生的改性的PBT的量可变化。但是，本发明包含其中对于各种工业应用其量足够高的实施方式。在一种实施方式中，该工艺生产至少200kgPET-衍生的改性的PBT/小时。在另一实施方式中，该工艺可生产500-1000kgPET-衍生的改性的PBT/小时。在另一实施方式中，该工艺可生产1000-2000kg PET-衍生的改性的PBT/小时。

本发明还可包括所述方法的各种方案。在一种实施方式中，本发明涉及这样的方法，其包括：

(a)在搅拌下，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在升高的温度下，在惰性气氛下，使用1，4-丁二醇组分使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，产生熔融混合物，该熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分。

(b)在低于1大气压下搅拌该熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至240℃-260℃温度范围，并由此形成含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，所述残基选自：乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的1，3-反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的1，4-反式异构体、苯甲酸钠、碱金属盐、含磷化合物、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团、含钴化合物，及其组合，

其中步骤(a)在180℃-230℃温度下进行；

其中所述方法的CO₂降低指数为1.3kg-2.2kg；和

其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的乙二醇含量大于1wt％。

尽管前述说明已涉及由PET制备改性的PBT材料的方法和制备这些材料的相应的方法，但是本发明的范围包括由PET制备不同于PBT的聚酯的方法。其他聚酯的实例包括聚对苯二羧酸环己酯二醇(PCTG)、聚对苯二羧酸环己酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸苯二甲酯(PXT)、polydianol terephthalate(PDT)。

因此，在一种实施方式中，本发明包括一种制备PTT的方法，其涉及以下步骤：

(a)在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在180℃-260℃温度范围内，在惰性气氛下，将(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与(ii)1，3-丙二醇进行反应，从而将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物，其含有聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、聚对苯二甲酸丙二酯低聚物、1，3-丙二醇和乙二醇和/或其组合；

其中在搅拌下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和1，3-丙二醇在液相中合并，且将1，3-丙二醇回流回步骤(a)过程中的反应器中；

(b)使熔融混合物处于低于1大气压下，并将熔融混合物的温度升高至240℃-270℃温度范围内，并由此形成选自一个或多个以下基团的PET衍生的PTT组分：

其中R’为对苯二甲酸基团(1，4-C₆H₄)，

R”为间苯二甲酸基团(1，3-C₆H₄)，

D为二价亚丙基(C₂H₄)，和

D’为二价亚乙基；

其中在步骤(b)过程中除去过量的丙二醇和乙二醇，且其中在搅拌下进行步骤(b)。

本发明提供了以前不能获得的优点。例如，本发明提供了一种较简单和有效的方法来有效地产生较大量的PET-衍生的改性的聚酯，例如改性的PBT。本发明的方法需要对于避免在现有技术中披露的方法的缺点是关键性的特定的条件。例如，在本发明的方法中，不必如美国专利5,266,601所披露的将在起始PET中的二甘醇单元“尽可能完全地被除去”。当PET组分解聚时，在1，4-丁二醇与PET的摩尔比大于1.0的条件下，本发明的方法可生产有用的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，从而提供灵活的通用体系。本发明还提供了一种其中PBT共聚物可含有二甘醇基团、乙二醇基团和间苯二甲酸基团的混合物，且仍使PBT共聚物具有有用性能的灵活的体系。

此外，制备PET-衍生的改性的PBT无规共聚物的方法可有利地显著减少二氧化碳的释放和固体废弃物。由于通过本发明的方法制备的PET-衍生的聚酯改性的PBT无规共聚物是由废物PET而不是单体制成的，因此该方法显著减少了二氧化碳释放的量和固体废弃物。碳废物的减少(或原油的节约)是因为没有使用构成通常来制备聚酯的对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的碳，取而代之的是PET组分，例如聚酯废物。由原油制备DMT或TPA的方法是高度能量密集型的，因此当燃烧不可再生能源时会大量释放CO₂到大气中。通过不使用DMT或TPA来制备PET衍生的PBT，减少二氧化碳的释放。在一种实施方式中，与由单体制备纯PBT均聚物的方法相比，对于用本发明方法制备的每千克PET-衍生的改性的PBT，制备PET-衍生的改性的PBT的方法能够消除至少1kg CO₂释放。在另一实施方式中，与由单体制备纯PBT均聚物的方法相比，对于用本发明的方法制备的每千克PET-衍生的改性的PBT，制备PET-衍生的改性的PBT的方法能够消除1kg～1.5kg，或者更多的CO₂释放。另外，当回收乙二醇副产物并用于在制造中代替普通乙二醇时，可节约能量/减少二氧化碳的释放。

此外，当BDO源来源于生物质衍生的原料例如丁二酸时，因为两个方面的原因而进一步增加了二氧化碳的减少量。生物衍生的丁二酸由糖或衍生自大气碳而不是化石燃料碳源的其它生物衍生的烃制备，这样减少基于得自生物质来源的丁二酸的BDO衍生的聚合物对环境的影响。此外，发酵产生丁二酸需要输入二氧化碳，由此进一步导致二氧化碳减少。

有利的是，改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物可具有降低的CO₂释放指数(emissions index)。在本申请中定义的降低的CO₂释放指数是指，与用衍生自单体的聚对苯二甲酸丁二醇酯制备组合物时产生的以kg计的CO₂的量相比，当制备1kg含有改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的组合物时所节约的以kg计的CO₂的量。一般来说，改性的PBT无规共聚物的降低的CO₂释放指数大于约1.3kg，并且可为1.3kg～2.5kg。

下面讨论这一特征的根据。制备纯的单体衍生的PBT的普通方法过程中和制备1kg改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法过程中产生的CO₂的量的差可为1.3kg～2.5kg，或者更适宜地为1.7kg～2.2kg。应该注意到，该差值是基于对从原油开始到单体到PBT的整个过程相对于从废物PET开始到低聚物再到改性的PBT的计算得到的。换句话说，与从原油制备1kg纯PBT的方法相比，制备1kg改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法少产生1.3～2.5千克CO₂。可通过使用物质和能量平衡计算(化学工程领域公知的计算)，并将从PET制备改性的PBT无规共聚物所用的能量的量与从对苯二甲酸制备PBT所用的能量的量作比较，来推导和证实这些结果。

在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外说明，所有的份数和百分数都是基于重量的。

实施例1

小规模方法(BDO:PET＝2.9:1)

绿色回收PET粒料得自北美的供应商St.Jude。消费后回收的PET粒料的iv规格为0.68-0.78，熔点规格为245-255℃。丁二醇得自BASF，且纯度规格>99.5wt％。TPT催化剂是得自Dupont的工业Tyzor等级。

在500ml反应釜中，将100g回收PET粒料与134g丁二醇(摩尔比为2.9:1)混合。油浴(用于反应釜)温度从180℃升高至255℃。搅拌器速度设定为20rpm。此时，还向反应混合物中加入0.2ml TPT催化剂。反应物达到227℃(丁二醇的沸点)，将BDO在该温度下回流2小时。这称为PET二醇醇解阶段。

为了进行聚合阶段，将回流冷凝物除去，并对反应釜施加真空。将已挥发的溶剂收集在单独的冷凝器中。将搅拌器的速度增至220rpm。通过真空泵使体系压力降至0.15托(0.199kPa)。此时聚合物分子量快速增加，由熔融物质的爬杆(rod climbling)显然可见。聚合阶段20分钟后停止反应。由反应釜收集约10g聚合物，用于进一步测试和分析。对聚合物试样进行的测试结果包括特性粘度(iv)数据、经NMR分析得到的聚合物的组成和通过DSC分析得到的结晶数据，且将这些结果呈现于表2。于250℃下，对于5kg的熔体体积速率(MVR)结果呈现于表4和6。

实施例2

中试车间方法(BDO:PET＝2.9:1)

在螺旋反应器(helicone reactor)中大规模地从聚对苯二甲酸乙二醇酯组分产生改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物。螺旋反应器具有40升的容量，并安装有特殊设计的成对的相对设置的螺旋叶片，该叶片具有270度的扭曲；由具有16g抛光面漆的316SS构成。叶片速度可为1～65rpm。将搅拌器连接至在230/460 VAC，3PH和60Hz操作的7.5HP ConstantTorque Inverter Duty Motor上。这些搅拌器给聚合物熔体提供优良的表面积以增长分子量。也可将该螺旋反应器设计为具有塔顶馏出物冷凝器，以冷凝二醇醇解、酯交换反应(如果有的话)和聚合反应阶段中的蒸汽。

将25lbs(11.4kg)回收PET粒料与35lbs(15.9kg)丁二醇(摩尔比2.9:1)装料到螺旋反应器中。也将4.6ml(100ppm，以Ti计)的TPT催化剂加到反应混合物中。将加热油(用于螺旋反应器)的温度设置为250℃。搅拌器速度设置为最大值的67％。使丁二醇在反应器中回流2小时。应注意，塔顶馏出物冷凝器系统的设计不允许丁二醇完全回流。结果，最初阶段产生的约5lbs(2.3kg)～10lbs(4.5kg)丁二醇不能回流。此后产生的丁二醇能够完全回流回反应器中。

对于聚合反应阶段(在本申请中也称为‘聚合阶段’)，将对螺旋反应器施加真空，停止将丁二醇回流到反应器中。搅拌器的速度设置为最大值的60％，马达的目标电流为3.5安培。搅拌器速度随聚合物分子量的增长而变化的逻辑关系数据如表3中所示。通过真空鼓风机(vacuum blower)使体系压力降低至0.5Torr(0.066kPa)。进行反应直到聚合物达到它的第三增长为止。进入第三增长15分钟之后使反应停止，将聚合物以胶滴浇铸(cast in blobs)。然后使产物干燥，并将其研磨成粒料。在聚合物样品上进行以下试验，：iv测量，NMR分析和DSC分析。

实施例3-10

这些实施例主要用于理解在PET衍生的PBT中存在较高含量的乙二醇的影响。各实施例在实验室规模以及中试车间规模上进行，以便研究乙二醇残基对PBT性能的影响。使用纯PET以及回收的PET作为原料转换成PET衍生的PBT。实施例3、7、10和11使用回收PET粒料，而实施例4、5和6使用纯PET。在实施例8和10中，必须向反应混合物中额外加入乙二醇，以便能得到具有高乙二醇含量的PET衍生的PBT共聚物。

实施例3

中试车间方法(bdo:PET＝2:1)

采用与实施例2所述类似的方法进行实施例3(螺旋反应器)。该反应使用较低的BDO与PET摩尔比2:1。通过该反应合成的PBT所得到的性能示于表2。

实施例4、5和6

中试车间方法(另一种PET来源，三种不同的bdo:PET比率)

如果使用纯PET作为原料，可得到PBT(通过PET路线)的最佳性能。使用纯PET进行了一些实验，以确定通过该新型PBT合成技术可得到的最佳性能。用于该组实验的纯PET得自DAK，特性粘度为0.83。三种不同比率的BDO与PET(2.9:1、2:1和1.5:1)用于实施例4、5和6。采用与实施例2中类似的方法来合成PBT。所得到的性能示于表2。

实施例A为对由其单体制备的商购的PBT 315等级(GE Plastics制造)测定的对比数据。

表1：用于实施例1-6(PET衍生的PBT)的原料用量详述

表2：实施例1-6和对比例A的差示扫描量热(DSC)、特性粘度(IV)和经NMR得到的组成数据

^**残基的当量数，基于100当量二醇和100当量二酸基团的总量

表3：搅拌器速度与聚合物分子量增长的逻辑关系

实施例7

中试车间方法(bdo:PET＝1.5:1)

使用回收PET，采用与实施例2所述类似的方法进行实施例7(螺旋反应器/中试车间反应器)。该反应使用较低的BDO:PET摩尔比1.5:1。用于实施例7、8、9和10的起始单体的重量列于表4。通过这些反应合成的PBT所得到的性能示于表5。

实施例8、9和10

小规模方法(三种不同的二醇:PET比率)

采用与实施例1所述类似的方法进行实施例8、9和10(实验室规模)。该反应使用两种不同的二醇与PET的摩尔比(2.68:1、0.60:1和2.67:1)。通过这些反应合成的PBT所得到的性能示于表5。

表4：用于实施例7-10(PET衍生的PBT)的原料量详述

表5：实施例7-10和对比例A的差示扫描量热(DSC)、特性粘度(IV)和经NMR得到的组成数据

^**残基的当量数，基于100当量二醇和100当量二酸基团的总量

实施例11-15

这些实施例主要用于理解在PET衍生的PBT中存在较高含量的间苯二甲酸单元的影响。各实施例在实验室规模以及中试车间规模上进行，以便研究间苯二甲酸残基对PBT性能的影响。将不同含量的间苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸加至反应混合物中，目的是模拟在PET衍生的PBT共聚物中高含量间苯二羧酸酯单元残基的影响。

实施例11-12

中试车间方法(不同的IPA(PET+IPA)的摩尔比)

还可通过加入间苯二甲酸或间苯二甲酸二甲酯控制间苯二甲酸重复单元的量。如上所示的两种不同的IPA与PET的比率(.049:1和.098:1)用于实施例11和12。用于实施例11-15的起始单体的重量列于表6。采用与实施例2中类似的方法来合成PBT，其中间苯二甲酸与PET和BDO一起加入。所得到的性能示于表7。

实施例13-15

小规模方法(不同的IPA:(IPA+PET)比率)

采用与实施例1所述类似的方法进行实施例13-15(实验室规模)。该反应使用三种不同的IPA与(PET+IPA)的摩尔比(0.40:1、0.73:1和0.85:1)。通过这些反应合成的PBT所得到的性能示于表7。

表6：用于实施例11-15(PET衍生的PBT)的原料量详述

表7：实施例11-15和对比例A的差示扫描量热法(DSC)和经NMR得到的组成数据

^**残基的当量数，基于100当量二醇和100当量二酸基团的总量

实施例16-17

这些实施例主要用于理解在PET衍生的PBT中存在较高含量的二甘醇单元的影响。各实施例在实验室规模以及中试车间规模上进行，以便研究二甘醇残基对PBT性能的影响。将不同含量的DEG加至反应混合物中，目的是模拟在PET衍生的PBT共聚物中高DEG单元残基的影响。

实施例16和17

中试车间方法(不同的DEG与PET的摩尔比)

可通过改变DEG的起始量来改变最终产物中EG的量。采用与实施例2所述类似的方法进行实施例16和17，其中DEG与PET和BDO一起加入。该反应使用两种不同的DEG与PET的摩尔比(3.14:1和3.19:1)。用于实施例11-15的起始单体的重量列于表8。通过这些反应合成的PBT所得到的性能示于表9。

表8：用于实施例16-17(PET衍生的PBT)的原料量详述

表9：实施例16-17和对比例A的差示扫描量热法(DSC)和经NMR得到的组成数据

^**残基的当量数，基于100当量二醇和100当量二酸基团的总量

数据分析：

在实施例1-17中，二醇部分的总数量设定为50mol％，且二酸部分的总数量设定为50mol％。为了全面理解总残基对PBT性能的影响，将实施例1-17的所有数据以总共聚单体残余含量增加的顺序排列。还应注意到，为了进行该分析，二醇以及二酸共聚单体分别用存在的二醇和二酸的百分比(％)表示。在表10(a)、10(b)、10(c)中的聚合物报道的总共聚单体含量为在实施例1-17中报道的两倍。

表10(a)

^**残基的当量数，基于100当量二醇和100当量二酸基团的总量

表10(b)：共聚单体总含量对PBT性能的影响

^**残基的当量数，基于100当量二醇和100当量二酸基团的总量

表10(c)

^**残基的当量数，基于100当量二醇和100当量二酸基团的总量

讨论

当PBT共聚物的熔点降至200℃以下时，其作为高温快速循环的晶体聚酯的实际用途有限。由以上实施例(本段和下一段错位是为了该讨论的目的，而不用这种方式表示任何实施例)可见，在总共聚单体含量基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量为约23当量时，熔点达到200℃。因此，在上表中，共聚单体含量小于或等于约23当量的所有实施例均应看作是具有特别有用PBT性能的聚合物。

该数据说明，可在本文所述的方法中转化PET回收物，得到出乎意料的有用的PBT共聚物树脂。某些PET回收物源含有低挥发性残余物，例如IPA和/或DEG。通过工艺条件控制来保持这些残余物与残余的EG结合一起的量基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量小于约23当量，可得到出乎意料的有用的PBT共聚物。

实施例18

采用与实施例2类似的方法进行实施例18。这次使用回收PET薄片(得自Evergreen Inc.)用于合成。用于实施例18的起始单体的重量列于表11。该实验的目的在于表明通过该方法制备的PBT共聚物往往具有较高含量的衍生自起始PET组分的金属残余物。得自PET组分的这些无机残基可参见表12。尽管含量高，但本发明的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物显示与基于单体的“纯”PBT类似的性能，这点可参见表13。

表11：用于实施例18(PET衍生的PBT)的原料量详述

表12：实施例18和对比例A的无机PET残基和总金属离子含量

 

得自PET的无机残基	单位	对比例A(商购的GE PBT 315)	实施例18
				氯	ppm	0	0
硫酸根	ppm	0	47.0
				溴化物	ppm	0	45.0
磷酸根	ppm	0	24.5
				铝	ppm	1.1	4.7
钙	ppm	7.1	26.3
				铬	ppm	0	0.4
铜	ppm	0	6.7
				铁	ppm	0.2	42.7
镁	ppm	0	2.2
				钠	ppm	0.2	6.7
镍	ppm	0	0.4
				硅	ppm	14.5	58.4
钛	ppm	113.0	57.2
				锌	ppm	0.8	21.9
钾	ppm	0	4.1
				锑	ppm	0	174.0
钴	ppm	0	24.6
				总金属离子	ppm	122.4	475.8

表13：实施例18和对比例A的差示扫描量热(DSC)、特性粘度(IV)和经NMR得到的组成数据

实施例19：由基于谷物的丁二酸合成丁二醇

本实施例的目的为表明BDO可衍生自生物质。

技术/方法

在实施例19中进行实验的生物基丁二酸(bio succinic)来源于Diversified Natural Products。如下所述，采用两步法合成来自生物基丁二酸的BDO：

步骤(1)：将丁二酸酯化为二乙酯：

在油浴上的配备顶部搅拌器和冷凝器排列的2.0升圆底烧瓶中，装入200g(1.69mol)生物基丁二酸、1.0升无水乙醇和5-8滴浓H₂SO₄，并加热回流8小时。8小时后，将醇蒸出，加入500ml二氯甲烷，用450ml 10％的碳酸钠溶液洗涤，得到明显碱性的pH。用水洗涤有机层，随后经无水硫酸钠干燥。除去溶剂，在真空下蒸出二酯产物。在～20mm Hg压力下收集140-145℃的纯二酯。

二酯的重量：285g

纯度：>99.0％(GC)

收率：95％

步骤(2)：将二酯还原为BDO

将60g(2.6mol)清洁的钠放置在配备冷凝器、顶部搅拌器、测温套管和加液漏斗的3升圆底烧瓶中。维持温和的氮气流以保持烧瓶处于惰性气氛中。除去氮气层，从加料漏斗加入35g(0.2mol)丁二酸二乙酯的700ml无水乙醇溶液，尽可能快地保持反应处于控制中。如果需要，可施加额外的冷却，保持反应处于控制中。随后将反应物加热至120-130℃，持续90分钟，直至钠溶解。随后将反应物冷却至室温，小心加入25ml水。将反应混合物再回流30分钟，使得未反应的酯水解(如果有的话)，随后将270ml浓盐酸加至冷的混合物中。将沉淀的氯化钠滤除，滤液用300g无水碳酸钾处理，使其不含水。将醇溶液滤除，固体用热的醇(2×100ml)洗涤，通过蒸馏除去醇。将无水丙酮(200-250ml)加至残余物中，将固体滤除，随后蒸馏丙酮，得到粗品BDO。在真空下进一步蒸馏粗品BDO，得到135-138℃(20mm Hg压力)的纯馏分。在该实验中得到的BDO的重量为8g，测得的收率为45％，基于加入的酯的量。

在该实施例中生物质衍生的BDO可代替在实施例1的方法中使用的BDO。

实施例20：由回收PET和来自生物基的丁二酸的BDO合成PBT

该实施例的目的为表明PBT共聚物可由生物质-衍生的BDO制备。

将PET(回收物)3.5g(18.23mmol)、乙二醇1.69g(27.26mmol)加至反应器中，并在氮气气氛下加热至180℃。于180℃下，加入催化剂原钛酸四异丙酯(TPT)，并继续加热至225-230℃，并保持90分钟。将5.6g(62.22mmol)衍生自生物基丁二酸的1，4-丁二醇(BDO)加至反应物中，并继续再反应15分钟，同时从反应物中蒸出乙二醇和丁二醇。逐步施加真空，从700m毫巴至500、300、100、75、50、25、10、5.5、1.5，最后至小于1.0毫巴。将熔融反应物保持在0.7-0.5毫巴下30分钟，最后在氮气压下将聚合物从反应器中排出。

得到的聚酯的特性粘度为0.7dL/g，熔融温度(Tm)为215℃。聚酯的重均分子量为57517，数均分子量为13969(Mw/Mn＝4.12)。聚酯的¹H NMR表明结合了96.4mol％的丁二醇并结合了3.6mol％的残余的乙二醇。

在PBT衍生自PET的所有实施例中，制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的方法显示降低的CO₂排放指数大于1(对于制备的每千克改性的PBT共聚物，减少1kg以上CO₂)。由PET和基于生物的BDO制备PBT的实施例说明，使用衍生自生物质的单体可进一步降低CO₂的影响。虽然已经参考某些优选的方案详细描述了本发明，但是其它方案也是可行的。因此，所附权利要求的精神和范围应该不限于包含在本申请中的方案的描述。

Claims (37)

1.方法，其包括：

(a)在180℃-230℃的温度，在搅拌下，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在升高的温度下，在惰性气氛下，使用1，4-丁二醇组分使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，产生熔融混合物，该熔融混合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、包含至少两种前述部分的共价键合的低聚物部分、1，4-丁二醇、乙二醇基团，及其组合；

(b)在足以形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的条件下，在低于1大气压下搅拌所述熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至高温，所述无规共聚物含有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团。

3.权利要求1的方法，其中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、碱土金属盐、碱金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团、含钴化合物，及其组合。

4.权利要求1的方法，其中步骤(b)在240℃-260℃温度范围内进行。

5.权利要求1的方法，其中将1，4-丁二醇回流回步骤(a)过程中的反应器中，且其中在步骤(b)中除去过量的丁二醇、乙二醇和四氢呋喃。

6.权利要求1的方法，其中所述方法在同一个反应器中进行。

7.权利要求1的方法，其中所述方法在至少两个反应器中进行。

8.权利要求1的方法，其中将所述熔融混合物置于低于1大气压的条件下，而不从熔融混合物中分离和溶出任何物质。

9.权利要求1的方法，其中由所述方法生产的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物具有至少0.55dL/g的特性粘度。

10.权利要求1的方法，其中所述含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的乙二醇基团的含量大于0.85wt.％。

11.权利要求1的方法，其中所述至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基为乙二醇基团，其量大于1wt.％。

12.权利要求1的方法，其中再循环1，4-丁二醇、乙二醇和水收，而在所述方法的步骤(a)的过程中蒸馏出四氢呋喃。

13.权利要求1的方法，其中将步骤(a)进行30分钟-5小时。

14.权利要求1的方法，其中将步骤(b)进行30分钟-5小时。

15.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，1，4-丁二醇以相对于PET组分摩尔过量的量使用。

16.权利要求15的方法，其中1，4，-丁二醇过量的量为2-20。

17.权利要求1的方法，其中所述催化剂组分选自锑化合物、锡化合物、含锗化合物、钛化合物，及其组合。

18.权利要求12的方法，其中所述催化剂的用量为10-5000ppm。

19.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，将压力降到小于1Torr。

20.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括通过将在步骤(b)中形成的聚合物经受固态聚合，增加在步骤(b)中制得的聚合物的分子量。

21.权利要求1的方法，其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的CO₂降低指数大于1kg。

22.权利要求1的方法，其中所述1，4-丁二醇衍生自生物质。

23.权利要求1的方法，其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的熔点Tm大于200℃，且生产的PBT具有大于0当量至23当量的乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物，基于改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。

24.权利要求23的方法，其中所述乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物为3-23当量，基于该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。

25.权利要求23的方法，其中所述乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物为10-23当量，基于该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。

26.权利要求1的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分用乙二醇进一步解聚。

27.组合物，其包括改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物，该无规共聚物(1)衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分，和(2)具有至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，其中所述组合物(i)特性粘度大于0.55dL/g，熔点大于200℃，(ii)所述至少一种衍生自所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包括大于0至23当量的乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物，基于该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量，和大于0ppm至小于1000ppm的无机残基，所述无机残基选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子，及其组合。

28.权利要求27的组合物，其中所述乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物为3-23当量，基于该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。

29.权利要求27的组合物，其中所述乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物为3-10mol％，基于该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。

30.权利要求27的组合物，其中所述乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物为10-23当量，基于该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量。

31.权利要求27的组合物，其中所述无机残基存在的量为250-1000ppm。

32.权利要求27的组合物，其中所述乙二醇存在的量大于1wt.％。

33.权利要求27的组合物，其中所述组合物由一种方法制备，其包括：

(a)在180℃-230℃的温度，在搅拌下，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在升高的温度下，在惰性气氛下，用1，4-丁二醇组分使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，产生熔融混合物，该熔融混合物含有选自以下的组分：对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、间苯二甲酸乙二醇酯低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有所有的间苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸二甘醇酯以及对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸二甘醇酯的低聚物、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合；

(b)在足以形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的条件下，在低于1大气压下搅拌所述熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至高温。

34.方法，其包括：

(a)在180℃-230℃的温度，在搅拌下，在至少1大气压的压力下，在催化剂组分的存在下，在升高的温度下，在惰性气氛下，使用1，4-丁二醇组分使选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，产生熔融混合物，该熔融混合物含有选自以下的组分：对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、间苯二甲酸乙二醇酯低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有所有的间苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸二甘醇酯以及对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸二甘醇酯的低聚物、1，4-丁二醇、乙二醇，及其组合；

(b)在足以形成改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的条件下，在低于1大气压下搅拌该熔融混合物，并将熔融混合物的温度升高至高温，所述无规共聚物含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，

其中在步骤(a)中，1，4-丁二醇以相对于PET组分摩尔过量的量使用；

其中所述改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物含有大于0当量至23当量的乙二醇基团、二甘醇基团和间苯二甲酸基团的混合物，基于该改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100当量二醇和100当量二酸基团的总量，和大于0ppm至小于1000ppm的无机残基，所述无机残基选自含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、碱金属盐、含磷化合物、含磷阴离子、含硫化合物、含硫阴离子，及其组合。

35.权利要求34的方法，其中所述1，4-丁二醇衍生自生物质。

36.权利要求34的方法，其中所述生物质为谷物。

37.权利要求34的方法，其中所述组合物的CO₂降低指数大于1kg。