JP2009524730A

JP2009524730A - ポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）から誘導され、ｐｅｔ残基類を含むポリトリメチレンテレフタレート（ｐｔｔ）

Info

Publication number: JP2009524730A
Application number: JP2008552441A
Authority: JP
Inventors: デターマン，マイケル; シャー，ダバル
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2009-07-02
Also published as: WO2007111774A3; US20070225473A1; WO2007111774A2; US7902264B2; EP1976920A2

Abstract

（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体を含有する組成物。上記共重合体類、およびその共重合体類から作られる物品の製造方法。

Description

（関連出願）
本出願は、２００６年７月２６日に出願された米国仮特許出願番号第６０／８２０４４７号、２００６年１月２７日に出願された同６０／７６３０９３号、および２００６年３月１日に出願された同第６０／７７７９０１号の優先権の特典を主張し、参照によりそのすべてを本願明細書に援用する。

ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」とも呼ぶ）はテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステルであり、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとの重縮合により、また、テレフタル酸とエチレングリコールあるいはエチレンオキサイドとの重縮合によっても製造される。ＰＥＴは、非晶質熱可塑性材料（透明）および半結晶性熱可塑性材料（不透明および白色）の両方として存在する。一般に、鉱油、溶剤、および塩基を除く酸に対する耐薬品性は有用である。半結晶性ＰＥＴは、良好な強度、延性、剛性、および硬度を有している。非晶質ＰＥＴは、延性はより優れているが、剛性と硬度は劣る。ＰＥＴは、ソフトドリンク用ボトルや様々な分野に応用される繊維、およびその他の家庭用や消費財製品の製造に用いられる。

残念ながら、リサイクルの努力にもかかわらず、世界中で毎年、非常に大量のＰＥＴが固形廃棄物となって、埋立処理場に捨てられるか、焼却されている。埋立処理場に廃棄されるＰＥＴの相当量が多大な廃棄物の原因となる。ＰＥＴを焼却すれば、もっと有効に使える可能性のある非再生炭化水素資源から製造された材料を破壊してしまう。

ポリトリメチレンテレフタレート（本明細書では「ＰＴＴ」とも呼ぶ）は、米国特許第５，３２６，８０６号に記載されるように、射出成形用熱可塑性エンジニアリングプラスチックとして有用であることは既知である。ＰＴＴは一般に、過剰モルの１，３−プロパンジオールをテレフタル酸と、高温下で副産物である水を除去しながら、多段（エステル化／重縮合）プロセスで十分な時間反応させることによって調製される。目標とする固有粘度が少なくとも約０．４ｄｌ／ｇ、好適には約０．４〜約１．０ｄｌ／ｇの溶融ポリエステルが出来るように重合条件を選択する。ポリトリメチレンテレフタレートは、１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとの反応によっても作ることができる。

残念ながら、従来のＰＴＴ調製プロセスでは、通常では焼却されるか埋立処分場に埋められるＰＥＴスクラップの量を低減させるとの長年のニーズに答えることはできない。モノマからＰＴＴを調製するには相当のエネルギが必要であり、従って、非モノマ資源からＰＴＴを調製できる新規な方法の開発が望まれる。モノマに替えて、ＰＥＴから変性ＰＴＴランダム共重合体を作ることも有用であり、このものはモノマ誘導ＰＴＴと比べてもひけを取らない性能を発揮する。

上記の理由から、モノマに替えて、ＰＥＴからポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法の改良が求められている。

上記の理由から、モノマ系ポリトリメチレンテレフタレートと同様の性能を有し、ＰＥＴから誘導される新規な材料の開発が求められている。

本発明は、（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体を含有する組成物に関する。

ある実施形態においては、本発明は、上記の組成物から成形あるいは押出される物品に関する。

別の実施形態においては、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート共重合体類とから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップであって、（ｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分と、（ｉｉ）１，３−プロパンジオールとを、少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中で、触媒成分の存在下で十分に反応させ、この間、上記の２つを液相状態で撹拌混合し１，３−プロパンジオールをリアクタに還流しながら、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類と、ポリトリメチレンテレフタレートオリゴマ類と、混合ジオールオリゴマ類と、１，３−プロパンジオールと、エチレングリコールとを含む溶融混合物に解重合するステップと、

（ｂ）減圧下、前記溶融混合物を、（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類とから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体の生成に十分な温度まで加熱するステップとを含む上記組成物の製造方法に関する。

別の実施形態においては、本発明は、

ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を撹拌しながら、触媒成分の存在下、少なくとも大気圧のリアクタ内で、エチレングリコールと十分反応させて、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、エチレンテレフタレート部分と、エチレングリコールと、これらの混合物とを含むオリゴマ類から構成される群から選択される成分を含有する第１の溶融混合物に解重合させるステップと、

１，３−プロパンジオールを、触媒成分の存在下、１９０°Ｃ〜２４０°Ｃの温度において前記第１の溶融混合物に添加し、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類と、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類と、プロピレングリコールと、エチレングリコールと、これらの組み合わせとから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を生成するステップと、

（ｃ）前記第２の溶融混合物の温度を、減圧下撹拌しながら、２４０°Ｃ〜２６０°Ｃまで加熱して、（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類とから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体を形成するステップとを含む上記組成物の製造方法に関する。

本発明のこれらの特徴や態様および効果、あるいはその他の特徴などについては、以下の記述および添付の特許性請求の範囲を参照することによって一層良く理解されるであろう。

本発明は、例えば、使用済みソフトドリンク用ＰＥＴボトルなどのポリ（エチレンテレフタレート）から、変性ポリトリメチレンテレフタレート成分を誘導できるとの驚くべき発見に基いている。従来のポリトリメチレンテレフタレート（モノマから誘導されるポリトリメチレンテレフタレート）と違って、上記の変性ポリトリメチレンテレフタレート成分は、例えば、エチレングリコールやイソフタル酸基などの材料など、ポリエチレンテレフタレート残基を含んでいる。未使用のモノマ系ポリトリメチレンテレフタレートとは構造的に異なるポリトリメチレンテレフタレートを用いているにもかかわらず、好都合なことには、本発明のポリトリメチレンテレフタレートは、モノマ系ポリトリメチレンテレフタレートと同様の性能を示す。

作用例を除き、あるいは別途明示がある場合を除き、明細書および請求項で用いられている成分量や反応条件等を表す数字や表現は、すべての場合について「約」という用語で修飾されるものと理解されたい。本出願においては様々な数値範囲が開示されている。

これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明確に示されていない限り、本明細書のこうした様々な数値範囲は近似である。

本明細書での分子量はすべて、ポリスチレン標準物質を使って得られた分子量の平均値である。測定方法の詳細は、（ｉ）装置：ウォーターズ社２６９５セパレーションモジュール、（ｉｉ）検出器：ウォーターズ社２４８７デュアルアブソーバンスＵＶ検出器、波長２７３ｎｍおよび２９５ｎｍ、およびウォーターズ社４１０屈折計、（ｉｉｉ）移動相：５％ＨＦＩＰ９５％クロロホルム、（ｉｖ）ＧＰＣカラム：ポリマー・ラボ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ）ＰＬＨＦＩＰゲル２５０´４．６ｍｍ、（ｖ）流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、（ｖｉ）注入量：１０mｌ、（ｖｉｉ）ポリスチレン標準物質：ポリマー・ラボ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ）製イージーキャル（Ｅａｓｉｃａｌ）ＰＳ−１、５８０−７、５００，０００Ｄａ

本発明は、（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含むことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体を含有する組成物に関する。

上記変性ポリブチレンテレフタレート成分中に存在するポリエチレンテレフタレートから誘導される上記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールの１，３−トランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールの１，４−トランス異性体、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩およびカリ塩を含むアルカリ塩、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基類、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート共重合体類などのファクタに応じて、上記残基は様々な組み合わせを含むことができる。例えばある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物類を含む。そのような混合物類はさらに、イソフタル酸などの物質を含む。そのような混合物類は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせを含み得る。ある実施形態では、上記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、上記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される。別の実施形態では、上記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびアンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、スズ含有化合物類、チタン含有化合物類、あるいはコバルト含有化合物類の混合物類を含む。上述の通り、それらの混合物においては、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基は、さらにイソフタル酸基類を含む。

ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基のモル量は変えることができる。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から選択された残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、およびシクロヘキサンジメタノール基類から構成される群から選択され、その量は、組成物、例えば成形組成物中のグリコール１００モル％に対して０．１〜１０モル％である。別の実施形態では、ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸性官能基１００モル％に対して０〜１０モル％の量のイソフタル酸基類をさらに含む。ポリエチレンテレフタレート残基物質の全量は変えることができる。例えば、混合物量は、１．８〜２．５重量％の場合もあれば、０．５〜２重量％、あるいは１〜４重量％の場合もある。ジエチレングリコール基は、成形組成物中のグリコール１００モル％に対して０．１〜１０モル％である。上記イソフタル酸基は、成形組成物中の酸１００モル％に対して０．１〜１０モル％である。

また下記の通り、ある実施形態では、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体はまた、バイオマス由来の１，３−プロパンジオールから誘導される。バイオマスにはこれに限定されないが、例えばスターチあるいはセルロース系資源由来の糖や、これに限定されないが、トウモロコシや小麦およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される穀物などが含まれ得る。このバイオマスにはまた、生物化学的に誘導され、１，３−プロパンジオールを生産する発酵プロセスや化学プロセスに適したその他の炭化水素類も含まれ得る。こうした好適なバイオマス物質にはこれに限定されないが、グリセリンや３−ヒドロキシプロパン酸などが含まれる。

本発明の変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体は、ＰＥＴを解重合し、生成した解重合ＰＥＴの溶融混合物を適切な条件に保持して変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体へと重合する、という新規な方法によって製造される。変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体は、例えば、

（ａ）ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート共重合体類とから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップであって、（ｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分と、（ｉｉ）１，３−プロパンジオールとを、少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中で、触媒成分の存在下で十分に反応させ、この間、上記２つを液相状態で撹拌混合し１，３−プロパンジオールをリアクタに還流しながら、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類と、ポリトリメチレンテレフタレートオリゴマ類と、混合ジオールオリゴマ類と、１，３−プロパンジオールと、エチレングリコールとを含む溶融混合物に解重合するステップと、
（ｂ）減圧下、前記溶融混合物を加熱して、（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類とから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体を生成させるステップと、を含む方法により製造され得る。

上記変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体成分が作られるＰＥＴ成分は一般に、薄片状、パウダおよびまたはチップ状、あるいはペレット状の再利用（スクラップ）ＰＥＴを含んでおり、使用前、一般にこのＰＥＴを加工して紙や接着剤、オレフィン系ポリマ、およびその他の異物を取り除く。このＰＥＴ成分には、薄片状あるいはチップ状あるいはペレット状の廃棄物ではないＰＥＴが含まれていてもよい。こうして、通常は固形廃棄物となるＰＥＴを、生産的にまた効果的に利用することができる。ある実施形態では、ＰＥＴ成分には他のポリエステル類が含まれていてもよく、また、ポリエステル共重合体類が含まれていてもよい。こうした材料には、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステル類と、シクロヘキシルジメタノールとエチレングリコールを含む共単量体類とのコポリエステル類、テレフタル酸と、シクロヘキシルジメタノールとエチレングリコールとを含む共単量体類とのコポリエステル類、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ−キシリレンテレフタレート、ポリジアノール（ｐｏｌｙｄｉａｎｏｌ）テレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレート類およびこれらの組み合わせから選択されるポリアルキレンテレフタレート類などが含まれる。

本プロセスで使われる温度は変えることができる。例えば、上記ポリエチレンテレフタレート成分は、１８０°Ｃ〜２６０°Ｃの温度で解重合され得る。別の実施形態では、上記溶融混合物を減圧する場合には、その溶融混合物を２４０°Ｃ〜２７０°Ｃに加熱できる。

上記の通り、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体はまた、バイオマス由来の１，３−プロパンジオールから誘導され得る場合もある。

用語「バイオマス」とは、通常は非再生炭化水素源から誘導される有用な化学物質に直接あるいは間接に変換可能な、生きたあるいは死んだ生体物質を指す。バイオマスには、セルロース系物質、穀物類、穀物由来のデンプン類、脂肪酸類、植物性油類、およびこれらのバイオマスからの誘導体類などが含まれる。有用な化学物質の例としては、これに限定されないが、ジオール類、二酸類、例えば、ジオールやコハク酸などの酸製造に用いられるモノマ類、およびポリマ類の製造に用いられるモノマ類などがある。バイオマス系ジオールはいくつかの資源から得られる。例えば、バイオマス系１，４−ブタンジオールの製造に以下のプロセスが用いられ得る。トウモロコシや穀物、あるいは穀物由来の糖などの農業系バイオマスは、微生物の存在下、発酵法などの簡略なプロセスでコハク酸に変換できる。こうしたコハク酸は、「ＢｉｏＡｍｂｅｒ」の商標名で販売しているＤｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄＮａｔｕｒａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ社など、数社から販売されている。このコハク酸は、米国特許第４，０９６，１５６号などいくつかの出版物に記載の方法によって、容易に１，４−ブタンジオールに変換できる。米国特許第４，０９６，１５６号はその全体が本明細書に援用される。バイオマス由来の１，４−ブタンジオールは、テトラヒドロフランにも変換でき、さらに、ポリブチレンオキサイドグリコールとしても既知のポリテトラヒドロフランにも変換できる。コハク酸を１，４−ブタンジオールに変換する別の方法が、スミス（Ｓｍｉｔｈ）等の「ＬｉｆｅＣｙｃｌｅｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓ」（ＥＰＡ出版、ＥＰＡ／６００／Ｒ−１／１０１（２００１））に記載されている。バイオマス系１，３−プロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ，ＴａｔｅａｎｄＬｙｌｅＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ社が用いている好気性発酵処理などの市販装置を使って作ることができる。

しかしながら、本発明の変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体の製造プロセスは、ポリエチレンテレフタレート成分を１，３−プロパンジオールで解重合する方法に限定されるものではない。ある実施形態では、変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体は、
（ａ）ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート共重合体類とから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を、少なくとも大気圧下のリアクタ内で触媒成分の存在下、攪拌しながらエチレングリコールと混合して、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、エチレンテレフタレートオリゴマ類、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択される成分を含む第１の溶融混合物に解重合するステップと、
（ｂ）触媒成分の存在下、１，３−プロパンジオールを、１９０°Ｃ〜２４０°Ｃに加熱したリアクタ中の前記第１の溶融混合物に添加して、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類、混合ジオールオリゴマ類、プロピレングリコール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせとから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を生成するステップと、
（ｃ）減圧下、前記第２の溶融混合物を撹拌しながら２４０°Ｃ〜２６０°Ｃに加熱して、（１）ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含むポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体を生成するステップとを含む方法を用いて作ることができる。

このプロセスでの温度は変えることができる。例えば、前記ポリエチレンテレフタレート成分は、温度１９０°Ｃ〜２５０°Ｃで解重合され得る。不活性ガス雰囲気中でこの範囲の温度が用いられ得る。

また、エチレングリコールでＰＥＴ成分を解重合するプロセスには、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体を、例えば、バイオマスからでん粉、糖、そして１，３−プロパンジオールへの変換など多くの変換を包含するプロセスによってバイマスから誘導された１，３−プロパンジオールから誘導する実施例が含まれ得る。このバイオマスは、トウモロコシや、小麦粉、およびそれらの組み合わせなどの穀物であってもよい。

変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体の調整プロセスは触媒類の存在下で行うことができる。この触媒は、アンチモン化合物類、スズ化合物類、チタン化合物類、およびそれらの組み合わせのほか、文献で開示されている他の多くの金属触媒類やその組み合わせなどから選択できる。触媒量は特定の必要性に応じて変わる。好適な触媒量は、１〜５０００ｐｐｍ、あるいはそれ以上である。

変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体を用いて、有用な特性を持つ多くの物品を作ることができる。

本発明の変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体は、多くの異なったプロセスによる種々の手段を用いて有用な物品に成形され、射出品、押出品、回転成形品、発泡成形品、カレンダ成形品、ブロー成形品、熱成形品、圧縮成形品、溶融紡糸成形品、溶融ブロー発泡成形品などの有用な成形品を提供する。本発明の熱可塑性組成物から作られる種々の物品には、これに限定されないが、織物などの繊維、コネクタなどの射出成形品、液体タンクなどのブロー成形品などがある。ある実施形態では、上記ポリエステルを他の従来品ポリマ類と混合してもよい。

このように、本発明は、（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類とから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、かつ、（２）上記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、用途に応じて前述の残基の何れであってもよい、少なくとも１つの残基を含む、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体の成形物品あるいは押出品を含む。ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される残基は、例えば、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびこれらの組合せから構成される群から選択される。

変性ポリトリメチレンテレフタレートは、物品に有用な特性を与える。こうした特性は、求められる性能特性や使用設備、プロセスパラメータなどの要因に応じて変えられ得る。別の実施形態では、固有粘度は１〜１．３ｄＬ／ｇの範囲である。別の実施形態では、固有粘度は０．９５〜１．０５ｄＬ／ｇである。本出願における固有粘度はすべて、２５°Ｃにおける、フェノール６０重量％、１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の溶液で測定したものである。

変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体の融点は、少なくとも２００°Ｃであり、あるいは少なくとも２１０°Ｃである。別の実施形態では、融点は２２０°Ｃ〜２３０°Ｃである。別の実施形態では、融点は２１０°Ｃ〜２２５°Ｃである。変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体の結晶化温度は少なくとも１２０°Ｃである。別の実施形態では、結晶化温度は１４０〜１５０°Ｃである。

変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体の引張り強度（破断）は、少なくとも３０ＭＰａである。別の実施形態では、引張り強度は３０ＭＰａ〜１００ＭＰａである。別の実施形態では、引張り強度は５１〜５６５ＭＰａである。変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体の引張り伸び（降伏点）は少なくとも２％である。

別の実施形態では、引張り伸び（破断）は２％〜１０％である。別の実施形態では、引張り伸び（破断）は１０％〜３００％である。変性ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体のノッチ付きアイゾット衝撃強度は少なくとも１０Ｊ／ｍである。別の実施形態では、ノッチ付きアイゾット衝撃強度は２０Ｊ／ｍ〜６０Ｊ／ｍである。別の実施形態では、ノッチ付きアイゾット衝撃強度は２０〜４０Ｊ／ｍである。

他の実施形態では、ＰＥＴおよびＰＥＴ共重合体類から誘導されるＰＴＴと、充填材類、ポリカーボネートなどの他のポリマとの混合物類、耐衝撃性改良剤、難燃剤、安定化剤、造核剤、およびこれらの組み合わせなどを含む他の機能化成分類との混合物類を含む。

本発明は、従来にはなかった利点を提供する。本発明は、例えば、モノマ類に替えて、ポリエチレンテレフタレートから変性ＰＴＴランダム共重合体を効果的に調製する効果的なプロセスを提供する。さらに、本発明の変性ＰＴＴランダム共重合体は、有用な性能特性を示す。さらに、本発明の変性ＰＴＴランダム共重合体から物品を作ることも可能であり、さらに、通常は焼却か埋められるポリエチレンテレフタレートの量を低減することも可能である。

例えば、ＰＥＴ由来のランダム変性ＰＴＴ共重合体類の製造方法では、二酸化炭素放出量と炭素廃棄物量を低減することもできる。発明プロセスを用いて作られるＰＥＴ由来のポリエステルランダム変性ＰＴＴ共重合体類はモノマ類ではなくＰＥＴから作られるので、この方法を用いると、二酸化炭素放出量と炭素廃棄物量を低減することもできる。また、バイオ由来の１，３−プロパンジオールを用いると、変性ＰＴＴ共重合体の二酸化炭素放出量はさらに改善される。

本発明を下記の実施例にてさらに説明する。特に明記されない限り、部および率はすべて重量である。
（実施例１）

北米における供給者であるＳｔ．Ｊｕｄｅから緑色の再利用ＰＥＴペレットを入手した。この使用済み再利用ＰＥＴペレットは、ｉｖ仕様が０．６８〜０．７８、融点仕様が２４５〜２５５°Ｃであった。１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手し、その純度仕様は９９．９重量％以上であった。ＴＲＴ触媒は、Ｄｕｐｏｎｔ社より販売されているＴｙｚｏｒグレード品である。

５００ｍｌの反応容器内で、再利用ＰＥＴペレット７０．０ｇと１，３−プロパンジオール８４．０４ｇ（モル比：１：３）とを混合した。油浴（反応容器用）の温度を１８０〜２５５°Ｃに上げた。攪拌速度を２０ｒｐｍとした。この段階で、反応物にＴＰＴ触媒０．０８ｍｌを添加した。反応物の温度を２１４°Ｃ（１，３−プロパンジオールの沸点）まで上げ、ＰＤＯをこの温度で２時間還流させた。これはＰＥＴのグルコリシス段階として既知である。

重合の段階では、還流凝縮器を取り外し反応容器を真空にした。過剰のジオールと他の揮発画分とを「ＤｅａｎａｎｄＳｔａｒｋ」凝縮器に集めた。攪拌速度を２２０ｒｐｍに上げた。真空ポンプを用いて圧力を４０ｔｏｒｒ／分の速度で下げて行き、０．１５ｔｏｒｒとした。ポリマ物の分子量の増加をオーバヘッド攪拌器のトルク上昇でモニタした。攪拌器の最大トルクに達した後、攪拌速度を下げて反応を進行させた。この高分子化段階は、２２０ｒｐｍ、１２０ｒｐｍ、および６０ｒｐｍの３段階の速度で最大トルクに達すると完了した。上記ポリマ約１０ｇを反応容器から取り出し、さらに試験と分析を行った。上記のポリマサンプルについて、固有粘度（ＩＶ）、ＮＭＲ分析、およびＤＳＣ分析を行った。樹脂のＮＭＲ分析により、その組成には、ポリトリメチレンテレフタレートが９８．３モル％、ＰＥＴ残基が１．６３モル％含まれていることが確認された。この物質の固有粘度は０．７３６ｄＬ／ｇであった。融点および結晶化温度は、ＤＳＣによる測定（加熱速度２００°Ｃ／ｍｉｎ）で２２２°Ｃおよび１４４°Ｃであった。融解熱および結晶化熱はそれぞれ、３６Ｊ／ｇおよび３７Ｊ／ｇであった。

本発明を好適な実施例を参照して詳述したが、他の変更も可能である。従って、添付の特許請求項の趣旨と範囲は、本明細書の記載に限定されるものではない。

Claims

（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、
（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体を含む組成物。
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、アンチモン含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、チタン含有化合物類、コバルト含有化合物類、スズ含有化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールの１，３−トランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールの１，４−トランス異性体、リン含有化合物類および陰イオン類、イオウ含有化合物類および陰イオン類、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基類、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、イソフタル酸をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、イソフタル酸基類、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、コバルト含有化合物類、アンチモン含有化合物類、スズ含有化合物類、ゲルマニウム含有化合物類、およびそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記少なくとも１つの残基は、イソフタル酸基類をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、エチレングリコール基類、ジエチレングリコール基類、シクロヘキサンジメタノール基類から構成される群から選択され、その量は、組成物中のグリコール１００モル％に対して０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される前記残基は、前記ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸性官能基１００モル％に対して０〜１０モル％の量のイソフタル酸基類をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物から成形あるいは押出される物品。
請求項７に記載の組成物から成形あるいは押出される物品。
前記ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体は、バイオマス由来の１，３−プロパンジオールからさらに誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記バイオマスは、穀物であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
前記穀物は、トウモロコシ、小麦粉、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物の製造方法であって、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート共重合体類とから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を解重合するステップであって、
（ｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分と
（ｉｉ）１，３−プロパンジオールとを、少なくとも大気圧力の不活性ガス雰囲気中で、触媒成分の存在下で十分に反応させ、この間、前記の２つを液相状態で撹拌混合し１，３−プロパンジオールをリアクタに還流しながら、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ類と、ポリトリメチレンテレフタレートオリゴマ類と、混合ジオールオリゴマ類と、１，３−プロパンジオールと、エチレングリコールとを含む溶融混合物に解重合するステップと、
（ｂ）減圧下、前記溶融混合物を、
（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類とから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、
（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体の生成に十分な温度まで加熱するステップと、を含む製造方法。
前記ポリエチレンテレフタレート成分は、温度１８０°Ｃ〜２６０°Ｃで解重合されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
前記溶融混合物は、２４０°Ｃ〜２７０°Ｃに加熱されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
前記ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体は、バイオマス由来の１，３−プロパンジオールからさらに誘導されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
前記バイオマスは穀物であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
前記穀物は、トウモロコシ、小麦粉、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
請求項１に記載の組成物を製造する方法であって、
ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類から構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分を撹拌しながら、触媒成分の存在下、少なくとも大気圧のリアクタ内で、エチレングリコールと十分反応させて、前記ポリエチレンテレフタレート成分を、エチレンテレフタレート部分と、エチレングリコールと、これらの組み合わせとを含むオリゴマ類から構成される群から選択される成分を含有する第１の溶融混合物に解重合させるステップと、
１，３−プロパンジオールを、触媒成分の存在下、１９０°Ｃ〜２４０°Ｃの温度において前記第１の溶融混合物に添加し、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類と、トリメチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ類と、混合ジオールオリゴマ類と、プロピレングリコールと、エチレングリコールと、これらの組み合わせとから構成される群から選択される成分を含む第２の溶融混合物を生成するステップと、
（ｃ）前記第２の溶融紺物の温度を、減圧下撹拌しながら、２４０°Ｃ〜２６０°Ｃまで加熱して、
（１）ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート共重合体類とから構成される群から選択されるポリエチレンテレフタレート成分から誘導され、
（２）前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導される少なくとも１つの残基を含む、ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体を形成するステップとを含む上記組成物の製造方法。
前記ポリエチレンテレフタレート成分は、不活性ガス雰囲気下、温度１９０°Ｃ〜２５０°Ｃで解重合されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
前記ポリトリメチレンテレフタレートランダム共重合体は、バイオマス由来の１，３−プロパンジオールからさらに誘導されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
前記バイオマスは穀物であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
前記穀物は、トウモロコシ、小麦粉、およびそれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。