DE602004009882T2

DE602004009882T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen

Info

Publication number: DE602004009882T2
Application number: DE602004009882T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Mitsubishi Gas Chem. Comp. Hiratsuka-shi HIROKANE; Shojiro Mitsubishi Gas Chem. Comp. Hiratsuka-shi KUWAHARA; Tsuyoshi Mitsubishi Gas Chem. Comp. Hiratsuka-shi IKEDA; Nobuya Mitsubishi Gas Chem. Comp. Hiratsuka-shi SAEGUSA; Tomohito Japan U-PICA Company Hiratsuka-shi OYAMA
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2024-11-19
Also published as: US20050176914A1; CN100445312C; US7183362B2; CN1654507A; EP1535945B1; EP1535945A1; KR101152087B1; KR20050051576A; DE602004009882D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, die Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten und Diol-Konstitutionseinheiten umfassen, wobei 5 bis 60 Mol-% der Diol-Konstitutionseinheiten ein cyclisches Acetalskelett aufweisen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Polyethylenterephthalat (im Folgenden als "PET" bezeichnet) wird bei verschiedenen Anwendungen, wie Filmen, Folien und Hohlbehältern, aufgrund seiner ausgezeichneten Transparenz, mechanischen Eigenschaften, Schmelzstabilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Duftretention und Recyclingfähigkeit umfassend eingesetzt. Da es allerdings hinsichtlich der Wärmebeständigkeit nicht unbedingt gut ist, wurde PET weithin durch Copolymerisation modifiziert.
Es ist bekannt, dass die Wärmebeständigkeit, die Adhäsionseigenschaft, Flammverzögerung etc. von Polymeren durch Modifikation mit einer Verbindung mit cyclischem Acetalskelett verbessert werden kann. Solche Verbesserungen sind dem starren Skelett cyclischer Acetal- und Acetalbindung zuschreibbar. Darum wurden bereits verschiedene Modifikationen von Polyesterharzen durch Copolymerisieren einer Verbindung mit einem cyclischen Acetalskelett vorgeschlagen.
Beispielsweise lehrt die US-Patentschrift Nr. 2 945 008 , dass mit 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan modifiziertes PET einen hohen Glasübergangspunkt aufweist und hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist. Die japanische Patentschrift Nr. 2971942 offenbart einen hinsichtlich Transparenz und Wärmebeständigkeit ausgezeichneten Behälter, der aus einem Copolyester hergestellt ist, der Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und ein Glycol mit einem cyclischen Acetalskelett enthält, und ein Herstellungsverfahren davon. Die japanische Patentschrift Nr. 1979830 offenbart einen hinsichtlich Wärmebeständigkeit und Transparenz ausgezeichneten Polyester, der unter Verwendung eines Diols mit einem cyclischen Acetalskelett hergestellt wird.
Hinsichtlich der Adhäsionseigenschaft, die der Acetalbindung zuschreibbar ist, offenbaren die japanischen Patentschriften Nrn. 1843892 , 1855226 und 1902128 und JP 4-88078 A Klebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen und Beschichtungsmittel, die Polyester enthalten, die unter Verwendung eines Diols oder einer Dicarbonsäure mit einem cyclischen Acetalskelett hergestellt wurden.
Als andere unter Verwendung einer Dicarbonsäure oder eines Diols mit einem cyclischen Acetalskelett hergestellte Polyester wurden ein Polyester-Verbundgarn mit unterschiedlicher Schrumpfung ( JP 3-130425 A ), ein modifizierter Polyesterfilm ( JP 8-104742 A ), ein biologisch abbaubarer Polyester ( JP 9-40762 A ), ein elektrostatischer Entwicklungstoner ( japanische Patent-Nr. 1652382 ) und eine flammverzögernde Harzzusammensetzung ( JP 2000-344939 A ) vorgeschlagen.
Polyesterharze werden im Allgemeinen durch ein direktes Veresterungsverfahren oder ein Umesterungsverfahren hergestellt. Bei dem direkten Veresterungsverfahren wird eine Dicarbonsäure zu einem Bishydroxyalkyldicarboxylat durch einen Diolüberschuss verestert, wobei der Ester anschließend unter reduziertem Druck zu Polyester polykondensiert wird. Bei dem Umesterungsverfahren wird ein aus einer Dicarbonsäure und einem einwertigen Alkohol hergestellter Ester zu einem Bishydroxyalkyldicarboxylat durch einen Diolüberschuss verestert, wobei der Ester anschließend unter reduziertem Druck zu Polyester polykondensiert wird. Bei der Herstellung von PET ist das direkte Veresterungsverfahren gegenüber dem Umesterungsverfahren industriell von Vorteil, da Terephthalsäure weniger kostenintensiv als Dimethylterephthalat ist. Da die Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol keinen Katalysator benötigt, wird ein hochqualitatives Polyesterharz, das eine geringere Menge von Verunreinigungen, wie Katalysatorreste, enthält, beim direkten Veresterungsverfahren hergestellt, womit dies das direkte Veresterungsverfahren gegenüber dem Umesterungsverfahren darüber hinaus vorteilhaft macht. Bei der Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol wird Alkohol beim Umesterungsverfahren als Nebenprodukt produziert, wohingegen beim direkten Veresterungsverfahren Wasser produziert wird. Darum belastet das direkte Veresterungsverfahren im Vergleich zu dem Umesterungsverfahren die Umwelt weniger. Aus diesen Gründen wird derzeit überwiegend das direkte Veresterungsverfahren bei der großtechnischen Herstellung von PET verwendet.
Es wurde allerdings festgestellt, dass die Herstellung eines Polyesterharzes, das Diol-Konstitutionseinheiten mit einem cyclischen Acetalskelett enthält (im Folgenden als "cyclisches Acetaldiol-modifiziertes Polyesterharz bezeichnet"), durch ein allgemeines direktes Veresterungsverfahren einige Nachteile mit sich bringt. Bei einer solchen Herstellung wird das cyclische Acetalskelett zu drei- und vierfach funktionellen Substanzen durch die Einwirkung von im Reaktionssystem vorhandenen Carboxylgruppen und dem erzeugten Wasser abgebaut, wodurch die Molekulargewichtsverteilung der resultierenden Polyesterharze verbreitert wird, oder gelierte Produkte entstehen. Somit sind die durch das direkte Veresterungsverfahren hergestellten cyclischen Acetaldiolmodifizierten Polyesterharze in der Formbarkeit, den mechanischen Eigenschaften etc. im Vergleich zu kompositionell analogen Polyesterharzen, die durch das Umesterungsverfahren hergestellt wurden, recht schlecht.
Unter den obigen Patentdokumenten, die cyclische Acetaldiolmodifizierte Polyesterharze betreffen, beschreibt nur JP 3-130425 A das direkte Veresterungsverfahren. Allerdings sind hierin nicht die tatsächlichen Herstellungsbedingungen und die Ringöffnung des cyclischen Acetalskeletts durch die Einwirkung von Dicarbonsäure offenbart.
Unter neuerdings zunehmender Aufmerksamkeit hinsichtlich des Recyclings von PET, insbesondere des chemischen Recyclings davon, wurden viele chemische Recyclingverfahren vorgeschlagen ( JP 2002-60543 A , JP 2002-60369 A und JP 2002-167469 A ). Das Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen unter Verwendung von Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat (im Folgenden gelegentlich nur als "BHET" bezeichnet), das aus PET durch chemisches Recyclingverfahren zurückgewonnen wird, belastet die Umwelt geringfügig und ist industriell von Vorteil. Da es im Wesentlichen von Säure-Enden frei ist, die sich von der Dicarbonsäure ableiten, ist BHET als Rohmaterial für die cyclischen Acetaldiol-modifizierten Polyester geeignet. Allerdings offenbart keines der obigen Patentdokumente das Verfahren zur Herstellung der cyclischen Acetaldiol-modifizierten Polyester aus einem Bishydroxyalkyldicarboxylat, welches durch Depolymerisieren von Polyesterharzen zurückgewonnen wird, als Rohmaterial.
Die Herstellung von Polyesterharzen durch Umesterung ist in WO 95/21881 und EP A 1 164 155 beschrieben. In dem ersterwähnten Dokument wird die Umesterung in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators durchgeführt. Diese sind in dem Dokument als geeignete Germaniumverbindungen, Zinnverbindungen, Galliumverbindungen, Titanverbindungen und Antimonverbindungen beschrieben. In EP A 1 164 155 wird beschrieben, dass die Veresterung in Gegenwart von Manganacetattetrahydrat durchgeführt wird.
Die Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acetaldiol-modifizierten Polyesterharzen gefunden, das einen Schritt der Veresterung einer Dicarbonsäure zu einem Bishydroxyalkyldicarboxylat oder seinem Polymer durch ein Diol mit einem nicht-cyclischen Acetalskelett, einen Schritt der Umesterung der Estergruppen mit einem Diol mit einem cyclischen Acetalskelett und einen Schritt zur Polykondensation des resultierenden Esters umfasst. Die Erfinder haben außerdem festgestellt, dass es bei dem obigen Verfahren wichtig ist, die Carboxylgruppenkonzentration und den Wassergehalt im Reaktionssystem während der Umesterung des Bishydroxyalkyldicarboxylats oder seines Polymers mit dem Diol mit einem cyclischen Acetalskelett zu kontrollieren, und haben festgestellt, dass durch eine solche Kontrolle der Abbau des cyclischen Acetalskeletts und die Umwandlung des cyclischen Acetaldiols zu dreifach- und vierfach-funktionellen Substanzen verhindert wird und die Polyesterharze stabil hergestellt werden, ohne Verursachung von Gelierung und Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung. Auf der Grundlage dieser Befunde reichten die Erfinder die japanische Patentanmeldung Nr. 2003-320057 ein, die ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Acetaldiol-modifizierten Polyesterharzen einschloss, wobei BHET, das die Umwelt etwas belastet, als Rohmaterial verwendet wurde.
Es wurde allerdings festgestellt, dass die cyclischen Acetaldiolmodifizierten Polyesterharze, die durch das Verfahren der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-320057 hergestellt werden, wahrscheinlich ihr Molekulargewicht durch die Wärme während des Pressformschrittes verringern, wodurch entsprechend eine beträchtliche Herabsetzung verschiedener Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, herbeigeführt wird. Bis jetzt wurde kein industriell zweckmäßiges Herstellungsverfahren von cyclischen Acetaldiol-modifizierten Polyesterharzen offenbart, bei denen die Herabsetzung von Molekulargewicht und Eigenschaften durch die Wärme während des Pressformens gehindert ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Hinsichtlich der obigen Sachlage besteht ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines industriell zweckmäßigen Verfahrens zur stabilen Herstellung von Polyesterharzen (cyclische Acetaldiol-modifizierte Polyesterharze), die Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten und Diol-Konstitutionseinheiten umfassen, wobei 5 bis 60 Mol-% der Diol-Konstitutionseinheiten ein cyclisches Acetalskelett aufweisen, und die hinsichtlich ihres Molekulargewichts und ihrer Eigenschaften durch die während ihres Pressformens angewandte Wärme weniger herabgesetzt sind. Als Ergebnis intensiver Forschungen hinsichtlich des obigen Ziels haben die Erfinder gefunden, dass der Abbau des cyclischen Acetalskeletts während der Polymerisation verhindert werden kann, um die stabile Herstellung der cyclischen Acetaldiol-modifizierten Polyesterharze mit ausgezeichneten Eigenschaften, ohne wesentliche Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung von Polyesterharzen und ohne Verursachung der Gelierung von Polyesterharzen, durch ein Herstellungsverfahren zu erlauben, das einen Oligomerisierungsschritt zur Umesterung eines Bishydroxyalkyldicarboxylats und/oder seines Polymers, das eine eingeschränkte Säurezahl aufweist, mit einem Diol A, das ein cyclisches Acetalskelett aufweist, in Gegenwart einer basischen Verbindung E, um ein Oligomer herzustellen, und einen Polymerisationsschritt zur Polymerisation des Oligomers, um das Molekulargewicht zu erhöhen, umfasst. Die Erfinder haben weiterhin festgestellt, dass die cyclischen Acetaldiolmodifizierten Polyesterharze, die durch ein solches Herstellungsverfahren hergestellt werden, im Molekulargewicht und den Eigenschaften durch die während ihres Pressformens angewandte Wärme weniger herabgesetzt sind. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen erreicht.
Somit stellt die vorliegende Erfindung bereit: ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, umfassend Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten und Diol-Konstitutionseinheiten, wobei 5 bis 60 Mol-% der Diol-Konstitutionseinheiten ein cyclisches Acetalskelett aufweisen, wobei das Verfahren umfasst:
einen Oligomerisierungsschritt zur Umesterung eines Esters D mit einem Säurewert von 30 μeg/g oder niedriger, dargestellt durch die Formel I:
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen C₃- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen C₆- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit einem Diol A, das ein cyclisches Acetalskelett aufweist, in Gegenwart einer basischen Verbindung E, um ein Oligomer herzustellen; und
einen Polymerisationsschritt der Polymerisation des Oligomers, um das Molekulargewicht zu erhöhen.
Die basische Verbindung E wird aus Formiaten, Acetaten, Propionaten, Butyraten, Isobutyraten und Benzoaten von Alkalimetallen ausgewählt, und Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Kaliumpropionat, Natriumpropionat und Lithiumpropionat sind bevorzugt. Diese basischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst einen Oligomerisierungsschritt zum Umestern des Esters D, der eine begrenzte Säurezahl aufweist, mit dem Diol A, das ein cyclisches Acetalskelett aufweist, in Gegenwart der basischen Verbindung E, um ein Oligomer herzustellen; und einen Polymerisationsschritt zum Polymerisieren des Oligomers, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann ohne jede Modifikation in bekannten Geräten durchgeführt werden, die bereits herkömmlicherweise zur Herstellung von Polyesterharzen eingesetzt werden.
Es ist erforderlich, dass der Ester D eine Säurezahl von 30 μeg/g oder weniger aufweist. Werden 30 μeg/g überschritten, wird das Diol A, das ein cyclisches Acetalskelett aufweist, unerwünschterweise zu dreifach- und vierfach-funktionellen Substanzen in dem Oligomerisierungsschritt durch die Einwirkung von Säure abgebaut. Der Ester D kann entweder ein Monomer oder ein Polymer sein, solange er eine Säurezahl von 1 bis 30 μeg/g aufweist. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Esters D beträgt 1 oder mehr, jedoch weniger als 200. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad, auf den hier verwiesen wird, wird durch Division eines Zahlenmittels des Molekulargewichts des Esters D, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen, durch das Molekulargewicht seiner Grundeinheiten bestimmt.
Der Ester D ist ein Bishydroxyalkylester einer Dicarbonsäure und/oder ihres Polymers, vorzugsweise ein Bishydroxyalkylester einer aromatischen Dicarbonsäure und/oder ihres Polymers und stärker bevorzugt ein Bishydroxyalkylester von mindestens einer Dicarbonsäure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure und/oder ihrem Polymer.
Der Ester D (Ester D1, D2 oder D3) kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren 1 bis 3 hergestellt werden, obwohl nicht darauf beschränkt.
Bei dem Verfahren 1 zur Herstellung von Ester D werden eine Dicarbonsäure B und ein Diol C mit einem nicht-cyclischen Acetalskelett einer Veresterung unterzogen, und anschließend wird der erhaltene Ester zu einem Ester D1 mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 15 bis 200 polykondensiert.
Beispiele für die Dicarbonsäure B, die bei dem Verfahren 1 einsetzbar ist, jedoch nicht besonders darauf beschränkt, sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Norbornandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure und Pentacyclododecandicarbonsäure; und aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure und Tetralindicarbonsäure, wobei die aromatischen Dicarbonsäuren hinsichtlich guter mechanischer Eigenschaften und Wärmebeständigkeit des resultierenden Polyesterharzes bevorzugt sind. Stärker bevorzugt sind Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Isophthalsäure und noch stärker bevorzugt ist Terephthalsäure hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit. Diese Dicarbonsäure können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Zusätzlich kann eine Monocarbonsäure wie Benzoesäure, Propionsäure und Buttersäure, in einer Menge verwendet werden, die den Effekt der Erfindung nicht beeinträchtigt.
Beispiele für das Diol C, das bei dem Verfahren geeignet ist, umfassen, sind jedoch nicht besonders beschränkt auf, aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Propylenglycol und Neopentylglycol; Polyetherdiole, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polybutylenglycol; alicyclische Diole, wie 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Decahydronaphthalindimethanol, 1,3-Decahydronaphthalindimethanol, 1,4-Decahydronaphthalindimethanol, 1,5-Decahydronaphthalindimethanol, 1,6-Decahydronaphthalindimethanol, 2,7-Decahydronaphthalindimethanol, Tetralindimethanol, Norbornandimethanol, Tricyclodecandimethanol und Pentacyclododecandimethanol; Bisphenole, wie 4,4'-(1-Methylethyliden)bisphenol, Methylenbisphenol (Bisphenol F), 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol (Bisphenol Z) und 4,4'-Sulfonylbisphenol (Bisphenol S); Alkylenoxid-Addukte der obigen Bisphenole; aromatische Dihydroxyverbindungen, wie Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylbenzophenon; und Alkylenoxid-Addukte der obigen aromatischen Dihydroxyverbindungen, wobei Ethylenglycol hinsichtlich guter mechanischer Eigenschaften der resultierenden Polyesterharze und Wirtschaftlichkeit bevorzugt ist. Diese Diole können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zusätzlich zu der Dicarbonsäure B und dem Diol C können einwertige Alkohole, wie Butylalkohol, Hexylalkohol und Octylalkohol, und drei- oder mehrwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, verwendet werden, es sei denn, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden beeinträchtigt.
Das Verfahren 1 kann auf die gleiche Weise wie die Veresterung und Polykondensation, die bei der herkömmlichen Herstellung von Polyesterharzen durch ein direktes Veresterungsverfahren angewendet werden, durchgeführt werden. Insbesondere beträgt das Chargen-Molverhältnis des Diols C zu der Dicarbonsäure B 1,01 bis 10, vorzugsweise 1,1 bis 5 und stärker bevorzugt 1,15 bis 2. Innerhalb des obigen Bereiches werden unerwünschte Nebenreaktionen, wie Veretherung des Diols C durch Dehydratisierung wirksam verhindert.
Die Veresterung kann unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie bei der Veresterung, die bei der herkömmlichen Herstellung von Polyesterharzen durch ein direktes Veresterungsverfahren angewendet wird, durchgeführt werden. Insbesondere beträgt die Veresterungstemperatur vorzugsweise 80 bis 270 °C, stärker bevorzugt 100 bis 260 °C und noch stärker bevorzugt 150 bis 250 °C, obwohl nicht besonders darauf beschränkt. Der Veresterungsdruck beträgt vorzugsweise 10 bis 500 kPa, obwohl nicht besonders darauf beschränkt. Die Veresterungsreaktion wird unter Entfernung des Wassers, das aus dem Reaktionssystem heraus erzeugt wird durchgeführt, bis die Umwandlung zu Ester vorzugsweise 90 % oder mehr, stärker bevorzugt 92 % oder mehr und noch stärker bevorzugt 95 % oder mehr erreicht, berechnet aus der Menge des entfernten Wassers. Obwohl es bevorzugt ist, die Veresterung in Abwesenheit eines Katalysators im Hinblick auf gute Transparenz und guten Farbton der resultierenden Polyesterharze durchzuführen, kann der Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 5 Mol-% der Dicarbonsäure B verwendet werden. Jeder bekannte Katalysator kann ohne jede besondere Einschränkung verwendet werden, und Beispiele davon umfassen Metallverbindungen und metallisches Magnesium. Die Metallverbindungen sind beispielsweise Fettsäuresalze, Carbonate, Phosphate, Hydroxide, Chloride, Oxide und Alkoxide von Metallen, wie Zink, Blei, Cer, Cadmium, Mangan, Cobalt, Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Nickel, Magnesium, Vanadium, Aluminium, Titan, Germanium, Antimon und Zinn. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Auch ein bekannter Veretherungsinhibitor, wie Aminverbindungen, und/oder ein bekannter Wärmestabilisator, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phenylphosphonsäure, Phosphorigsäureester und Phosphorsäureester kann eingesetzt werden.
Die Polykondensation kann unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie bei der Polykondensation, die bei der herkömmlichen Herstellung von Polyesterharzen angewendet wird, durchgeführt werden. Die Temperatur wird nach und nach erhöht, bis sie schließlich vorzugsweise 200 bis 300 °C erreicht, und der Druck wird nach und nach gesenkt, bis er schließlich vorzugsweise 10 kPa oder weniger erreicht. Die Polykondensation wird entweder in Abwesenheit von Katalysator oder in Gegenwart von Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 5 Mol-% der Dicarbonsäure B durchgeführt. Alle bekannten Katalysatoren, wie vorstehend beschrieben, können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren, ohne jede spezielle Einschränkung verwendet werden. Bevorzugt sind Verbindungen von Metallen, wie Aluminium, Titan, Germanium, Antimon und Zinn, und stärker bevorzugt sind Alkoxide, Oxide und Carboxylate von Titan, Alkoxide und Oxide von Germanium und Oxide von Antimon.
Die Polykondensation wird fortgesetzt, bis der Säurewert des Esters D1 30 μeg/g oder weniger erreicht. Falls der Säurewert 30 μeg/g oder geringer ist, wenn die Veresterung abgeschlossen ist, ist es nicht mehr erforderlich, die Polykondensation durchzuführen.
Bei dem Verfahren 2 zur Herstellung von Polyester D wird der Ester D2 durch Depolymerisieren eines niederen Polymers hergestellt, welches hergestellt wird durch Veresterung der Dicarbonsäure B mit dem Diol C und/oder einem höheren Polymer, das durch Polykondensieren des niederen Polymers (hier insgesamt als Ester D2' bezeichnet) mit dem Diol C hergestellt wird, bis der durchschnittliche Polymerisationsgrad geringer als 15 und der Schmelzpunkt 240 °C oder niedriger wird. Der Ester D2' ist ein Vorläufer des Esters D2. Wie vorstehend beschrieben kann der Ester D2' entweder ein niederes Polymer sein, das durch den Veresterungsschritt, der bei dem bekannten Herstellungsverfahren für Polyesterharz angewendet wird, hergestellt wird, oder ein hohes Polymer sein, das durch weitere Polykondensation eines niederen Polymers, das durch den Veresterungsschritt erhalten wurde, hergestellt wird. Vorzugsweise wird der Ester D2' nur durch den Veresterungsschritt hinsichtlich der Reduktion der Wärmeentwicklung, Vereinfachung des Verfahrens und Einsparens des Energieverbrauchs hergestellt. Das hier erwähnte niedere Polymer ist ein Polymer, welches nur durch den Veresterungsschritt hergestellt wird, der bei dem bekannten Herstellungsverfahren von Polyesterharz angewendet wird, und sein mittlerer Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, jedoch weniger als 25, obwohl nicht besonders darauf beschränkt. Das hohe Polymer, das hier erwähnt ist, ist ein Polymer, welches durch die Polykondensation hergestellt wird, und sein durchschnittlicher Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise 10 oder mehr, jedoch weniger als 200, obwohl nicht besonders darauf beschränkt. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Esters D2' beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, jedoch weniger als 200, stärker bevorzugt 2 oder mehr, jedoch weniger als 70, noch stärker bevorzugt 2 oder mehr, jedoch weniger als 25. Der Säurewert des Esters D2' kann 30 μeg/g oder größer sein.
Die Dicarbonsäure B und das Diol C, wie vorstehend bezüglich des Verfahrens 1 beschrieben, können bei dem Verfahren 2 ohne jede spezielle Einschränkung verwendet werden.
Bei der Depolymerisationsreaktion wird der Ester D2' mit dem Diol C in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 5 Mol und stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Mol pro Mol Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten in dem Ester D2' bei 150 bis 250 °C, vorzugsweise 180 bis 230 °C unter einem Druck von 50 bis 500 kPa, vorzugsweise 100 bis 300 kPa umgesetzt. Wenn der Druck dem Dampfdruck des Diols C entspricht oder niedriger ist, wird der Abbau vorzugsweise unter Rückfluss ohne Entfernung des Diols C aus dem Reaktionssystem durchgeführt. Durch die Durchführung der Depolymerisation unter den obigen Bedingungen werden unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Veretherung des Diols C durch Dehydratation wirksam verhindert.
Obwohl die Depolymerisation vorzugsweise in Abwesenheit von Katalysator hinsichtlich guter Transparenz und hinsichtlich guten Farbtons des resultierenden Polyesterharzes durchgeführt wird, kann der Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 5 Mol-% der Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten in dem Ester D2' verwendet werden. Die bekannten Katalysatoren, wie vorstehend bezüglich Verfahren 1 beschrieben, können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren, ohne jede besondere Einschränkung, verwendet werden.
Die Carboxylendgruppen, die etwas in dem Ester D2' zurückbleiben, werden gleichzeitig mit der Depolymerisation des Esters D2' verestert. Dafür ist der Säurewert des Esters D2, der durch die Depolymerisation erhalten wird, in der Regel kleiner als derjenige des Esters D2' vor der Depolymerisation. Der Säurewert des Esters D2' kann wirksam durch Abdestillieren des Wassers, das durch die Veresterung während der Depolymerisation freigesetzt wird, herabgesetzt werden. Somit kann durch das Verfahren 2 der Säurewert des Esters D2 relativ leicht nicht nur innerhalb von 30 μeg/g oder niedriger, sondern auch innerhalb 20 μeg/g oder niedriger, und in einigen Fällen innerhalb 10 μeg/g oder niedriger reguliert werden. Der Schmelzpunkt des Esters D2' kann wirksam durch die Depolymerisation reduziert werden. Somit kann durch das Verfahren 2 der Schmelzpunkt des Esters D2 relativ leicht nicht nur innerhalb von 240 °C oder niedriger, sondern auch innerhalb von 220 °C oder niedriger, und in einigen Fällen innerhalb 210 °C oder niedriger reguliert werden. Wenn der Schmelzpunkt des Esters D2 innerhalb des obigen Bereiches liegt, kann die Reaktionstemperatur im anschließenden Oligomerisierungsschritt vorzugsweise auf 240 °C oder niedriger herabgesetzt werden, um wirksam zu verhindern, dass das Diol A im Oligomerisierungsschritt thermisch abgebaut wird. Aus diesen Gründen kann der Ester D2 zur Verwendung als der Ester D bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren mehr geeignet sein als der Ester D1.
Wenn das Molverhältnis der Diol-Konstitutionseinheiten zu den Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten im depolymerisierten Produkt größer ist als 3,0, sollte hauptsächlich das Diol C bei 150 bis 250 °C unter einem Druck von 0,5 bis 100 kPa abdestilliert werden, sodass ein Molverhältnis von 3,0 oder kleiner bei Abschluss der Depolymerisation erreicht wird. Wenn es größer ist als 3,0, wird das Diol C leicht durch Dehydratation verethert, und das freigesetzte Wasser kann das cyclische Acetalskelett von Diol A unter Bildung von dreifach- und vierfach-funktionellen Substanzen im anschließenden Oligomerisierungsschritt abbauen. Zusätzlich kann der als Nebenprodukt hergestellte Ether die Eigenschaften der endgültigen Polyesterharze verschlechtern. Auch wenn das Molverhältnis 3,0 oder niedriger ist, kann hauptsächlich das Diol C unter den obigen Bedingungen abdestilliert werden, um das Molverhältnis weiter herabzusetzen.
Das Molverhältnis der Diol-Konstitutionseinheiten zu den Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten des so hergestellten Esters D2 beträgt 1,1 bis 3,0, vorzugsweise 1,1 bis 2,0, stärker bevorzugt 1,1 bis 1,7 und noch stärker bevorzugt 1,1 bis 1,5. Durch Regulieren des Molverhältnisses des Esters D2 innerhalb des obigen Bereiches werden unerwünschte Nebenreaktionen, wie Veretherung durch Dehydratation, in dem anschließenden Oligomerisierungsschritt wirksam verhindert.
Bei dem Verfahren 3 zur Herstellung von Ester D wird ein herkömmlich bekanntes Polyesterharz D3' anstelle des Esters D2' mit dem Diol C auf die gleiche Weise depolymerisiert wie bei dem Verfahren 2, bis der durchschnittliche Polymerisationsgrad weniger als 15 wird, und der Schmelzpunkt 240 °C oder weniger wird.
Beispiele für das Polyesterharz D3' umfassen, sind jedoch nicht besonders beschränkt auf, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Isophthalsäuremodifiziertes Polyethylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, modifiziert durch 1,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenterephthalat, modifiziert durch 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und Polyethylenterephthalat, modifiziert durch 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan.
Der Säurewert des Esters D3 kann aus den gleichen Gründen wie vorstehend beschrieben kleiner werden als derjenige des Polyesterharzes D3' und kann relativ leicht innerhalb 30 μeg/g oder niedriger, vorzugsweise um 20 μeg/g oder niedriger und stärker bevorzugt um 10 μeg/g oder niedriger, reguliert werden. Darum werden der Abbau des cyclischen Acetalskeletts von Diol A und die Bildung von dreifach- und vierfach-funktionellen Substanzen in dem anschließenden Oligomerisierungsschritt vorzugsweise verhindert. Der Schmelzpunkt des Esters D3 kann innerhalb 240 °C oder niedriger, vorzugsweise innerhalb 220 °C oder niedriger und stärker bevorzugt innerhalb 210 °C oder niedriger aus den gleichen Gründen, wie vorstehend beschrieben, reguliert werden. Dies gestattet, dass die Temperatur des anschließenden Oligomerisierungsschrittes auf 240 °C oder niedriger herabgesetzt wird. Darum wird der thermische Abbau des Diols A im Oligomerisierungsschritt wirksam verhindert.
Das Molverhältnis der Diol-Konstitutionseinheiten zu den Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten des Esters D3 beträgt 1,1 bis 3,0, vorzugsweise 1,1 bis 2,0, stärker bevorzugt 1,1 bis 1,7 und noch stärker bevorzugt 1,1 bis 1,5. Durch Regulieren des Molverhältnisses innerhalb des obigen Bereiches werden unerwünschte Nebenreaktionen, wie Veretherung von Diolen durch Dehydratation, im anschließenden Oligomerisierungsschritt wirksam verhindert.
Bei den Verfahren 1 bis 3 können ein Orthoameisensäuretriester und/oder ein Carbonsäurediester zugesetzt werden, da der Säurewert des Esters D wirksam herabgesetzt werden kann. Beispiele für die Orthoameisensäuretriester umfassen Trimethylorthoformiat und Triethylorthoformiat. Beispiele für den Carbonsäurediester umfassen Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.
Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat (Ester D4) kann als Ester D verwendet werden. Der Säurewert des Esters D beträgt 30 μeg/g oder weniger, vorzugsweise 20 μeg/g oder weniger und stärker bevorzugt 10 μeg/g oder weniger. Das Verfahren zur Herstellung des Esters D4 ist nicht besonders eingeschränkt, und der Ester D4 wird vorzugsweise durch chemisches Recycling von PET hinsichtlich der Reduzierung der Umweltbelastung hergestellt.
Der Ester D1, der durch das Verfahren 1 erhalten wird, der Ester D2, der durch das Verfahren 2 erhalten wird, der Ester D3, der durch das Verfahren 3 erhalten, und der Ester D4 können als Ester D, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren, in gewünschten Anteilen verwendet werden.
In dem Oligomerisierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ester D mit dem Diol A in Gegenwart der basischen Verbindung E umgesetzt, um die Umesterung hauptsächlich zwischen den Estergruppen von Ester D und dem Diol A zu bewirken, wodurch ein Oligomer hergestellt wird, das die Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten, die Diol-Konstitutionseinheiten mit einem cyclischen Acetalskelett und die Diol-Konstitutionseinheiten ohne cyclisches Acetalskelett umfasst.
Das Diol A mit einem cyclischen Acetalskelett ist nicht besonders eingeschränkt und kann mindestens eine Verbindung sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Diolverbindungen, die durch die Formel 2 dargestellt sind:
und den Diolverbindungen, die durch die folgende Formel 3 dargestellt sind:
In den Formeln 2 und 3 sind R⁴ bis R⁶ jeweils unabhängig eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen C₃- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen C₆- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen besteht, vorzugsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder Strukturisomere davon, wie Isopropylen und Isobutylen; und R⁷ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aliphatischen C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen C₃- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen C₆- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen besteht, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Strukturisomere davon, wie Isopropyl und Isobutyl.
Spezielle Beispiele für das Diol A umfassen 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan.
Bei dem Oligomerisierungsschritt beträgt das Chargen-Molverhältnis des Diols A zu den Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten in dem Ester D vorzugsweise 0,05 bis 0,60. Mit einem Chargen-Molverhältnis innerhalb des obigen Bereiches werden Polyesterharze mit Diol-Konstitutionseinheiten, von denen 5 bis 60 Mol-% ein cyclisches Acetalskelett aufweisen, hergestellt. Solche Polyesterharze sind ausgezeichnet in Eigenschaften, wie Transparenz, mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit. Hinsichtlich des Erreichens von ausgezeichneten Eigenschaften beträgt das Chargen-Molverhältnis vorzugsweise 0,10 bis 0,55 und stärker bevorzugt 0,20 bis 0,45.
Da der Säurewert des Esters D, der in dem Oligomerisierungsschritt verwendet wird, 30 μeg/g oder weniger beträgt, wird der Abbau des cyclischen Acetalskeletts von Diol A zu dreifach- und vierfach-funktionellen Substanzen aufgrund der freien Carboxylgruppen bei der Oligomerherstellung aus dem Ester D und dem Diol A verhindert. Dies gewährleistet die stabile Herstellung der Polyesterharze, ohne Gelierung zu bewirken und die Molekulargewichtsverteilung wesentlich zu erhöhen, wodurch die resultierenden Polyesterharze ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Pressformbarkeit und Bearbeitbarkeit zeigen. Der Säurewert des Esters D beträgt vorzugsweise 20 μeg/g oder weniger und stärker bevorzugt 10 μeg/g oder weniger.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, den Oligomerisierungsschritt in Gegenwart einer spezifischen Menge der basischen Verbindung E durchzuführen. Die unter Verwendung einer solchen spezifischen Menge der basischen Verbindung E hergestellten Polyesterharze können ohne Bewirken einer nennenswerten Molekulargewichtsherabsetzung pressgeformt werden, wobei pressgeformte Gegenstände mit ausgezeichnetem Aussehen und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bereitgestellt werden. Die basische Verbindung E wird in einer Menge von 0,0001 bis 5 Mol-% der Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten in dem Ester D verwendet. Bei weniger als 0,0001 Mol-% wird das cyclische Acetalskelett der Diol-Konstitutionseinheiten während des Pressformvorgangs durch die Einwirkung von Säure-Endgruppen in den Polyesterharzen abgebaut, wodurch das Molekulargewicht beträchtlich herabgesetzt wird und Gelierung stattfindet, und sich hierdurch die mechanischen Eigenschaften der Polyesterharze verschlechtern. Bei mehr als 5 Mol-% werden die Esterverknüpfungen durch eine übermäßige Menge der zurückbleibenden Base während des Pressformvorgangs abgebaut, wodurch das Molekulargewicht beträchtlich herabgesetzt wird und Gelierung stattfindet, und sich hierdurch die mechanischen Eigenschaften der Polyesterharze verschlechtern. Zusätzlich kann die verbleibende basische Verbindung in den Polyesterharzen ausfallen, wodurch die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden und das Aussehen durch Trübung etc. zurückgeht. Darum beträgt die zu verwendende Menge der basischen Verbindung E 0,0001 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Mol-% und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol-%.
Obwohl der Oligomerisierungsschritt in Abwesenheit von Katalysator durchgeführt werden kann, kann ein Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 5 Mol-% der Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten in dem Ester D verwendet werden. Bekannte Katalysatoren, beispielsweise diejenigen, die vorstehend bezüglich Verfahren 1 beschrieben sind, können ohne spezielle Einschränkungen verwendet werden. Bevorzugt sind Verbindungen von Metallen, wie Aluminium, Titan, Germanium, Antimon und Zinn, und stärker bevorzugt sind Titanverbindungen. Beispiele für die Titanverbindungen umfassen, ohne besonders auf diese beschränkt zu sein, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-n-butyltitanat-Tetramer, Tetra-t-butyltitanat, Tetracyclohexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetrabenzyltitanat, Titanacetat, Titanoxalat, Titankaliumoxalat, Titannatriumoxalat, Kaliumtitanat und Natriumtitanat, wobei Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetra-n-butyltitanat bevorzugt sind. Diese Titanverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter Verwendung der Titanverbindungen als Oligomerisierungskatalysator läuft die Umesterungsreaktion zwischen dem Ester D und dem Diol A in dem Oligomerisierungsschritt schnell ab. Somit beseitigt die Verwendung der Titanverbindung die durch die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit der Umesterung zwischen dem Ester D und dem Diol A verursachten Probleme, beispielsweise die verlängerte Reaktionszeit des Oligomerisierungsschritts und den Wärmeabbau und die Verfärbung von Polyesterharzen aufgrund der verlängerten Reaktionszeit. Wenn das Diol A sublimierbar ist, kann die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit der Umesterung zwischen dem Ester D und dem Diol A weitere Probleme bei dem Herstellungsverfahren und der Qualität von Polyesterharzen hervorrufen. Beispielsweise sublimiert das nicht umgesetzte Diol A, das nicht in die Oligomerketten eingebaut wurde, in dem Polykondensationsschritt, wodurch die Vakuumleitungen verstopft werden und die Menge der Diol A-Konstitutionseinheiten, die in die Polymerkette eingebaut werden sollen, zurückgeht. Diese Probleme können ebenfalls durch die Verwendung der Titanverbindung gelöst werden. Da die Titanverbindung auch als Polykondensationskatalysator wirkt, wird zusätzlich die Gesamtmenge des Katalysators, der verwendet werden muss, herabgesetzt, was die Herstellung von Polyesterharzen mit ausgezeichneter Transparenz gewährleistet. Die Menge der Titanverbindung, die verwendet werden muss, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Mol-% und stärker bevorzugt 0,005 bis 0,1 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten in dem Ester D.
Die Temperatur des Oligomerisierungsschrittes beträgt vorzugsweise 80 bis 240 °C, stärker bevorzugt 100 bis 235 °C und besonders bevorzugt 150 bis 230 °C. Bei Durchführung unter den obigen Temperaturbedingungen werden unerwünschte Nebenreaktionen, wie Abbau des cyclischen Acetalskeletts von Diol A und Bildung von dreifach- und vierfach-funktionellen Substanzen, wirksam verhindert. Der Druck des Oligomerisierungsschrittes beträgt vorzugsweise 10 bis 500 kPa und stärker bevorzugt 10 bis 100 kPa. Bei Durchführung unter der obigen Druckbedingung wird das Diol C, das durch die Umesterung zwischen dem Ester D und dem Diol A freigesetzt wird, schnell aus dem Reaktionssystem abdestilliert, um die Umesterung zwischen dem Ester D und dem Diol A zu beschleunigen, wodurch unerwünschten Nebenreaktionen, wie Veretherung des Diols C durch Dehydratation verhindert werden, und die schnelle Entfernung des Wassers, das bei der Veretherung durch Dehydratation freigesetzt wird, ermöglicht wird.
Bei dem Oligomerisierungsschritt wird das Diol C aus dem Reaktionssystem abdestilliert, bis die Gesamtheit der Diol-A-Konstitutionseinheiten und der Diol-C-Konstitutionseinheiten des Oligomers vorzugsweise 1,05 bis 2,0 Mol, stärker bevorzugt 1,05 bis 1,5 Mol und noch stärker bevorzugt 1,05 bis 1,2 Mol pro Mol Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten erreicht, da die Umesterung zwischen dem Ester D und dem Diol A beschleunigt wird und unerwünschte Nebenreaktionen, wie Veretherung von Diol C durch Dehydratation, verhindert werden.
Der Oligomerisierungsschritt wird durchgeführt, bis der Grad der Umesterungsreaktion zwischen dem Ester D und dem Diol A 50 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 90 Mol-% oder mehr erreicht. Die Beendigung des Oligomerisierungsschritts wird der Einfachheit halber vorzugsweise nach der Menge des Diols C, die abdestilliert wird, bestimmt. Der Oligomerisierungsschritt wird vorzugsweise innerhalb 5 h abgeschlossen, stärker bevorzugt innerhalb 3 h und noch stärker bevorzugt innerhalb 2 h, da unerwünschte Nebenreaktionen, wie Abbau des cyclischen Acetalskeletts von Diol A und Bildung von dreifach- und vierfach-funktionellen Substanzen, verhindert werden.
Wenn der Wassergehalt in dem Reaktionssystem 0 bis 0,5 Gew.-% beträgt, wird der Abbau von Diol A aufgrund von Wasser in dem Oligomerisierungsschritt verhindert. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0 bis 0,3 Gew.-% und stärker bevorzugt 0 bis 0,1 Gew.-%.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsschritt wird das in dem Oligomerisierungsschritt hergestellte Oligomer unter reduziertem Druck polykondensiert, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Der Polymerisationsschritt kann auf die gleiche Weise wie in dem Polykondensationsschritt, der bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen angewendet wird, durchgeführt werden. Insbesondere wird der Reaktionsdruck nach und nach reduziert, bis er schließlich etwa 0,1 bis 300 Pa erreicht. Wenn der Reaktionsenddruck 300 Pa übersteigt, kann eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation ungünstigerweise nicht erhalten werden. Die Temperatur wird nach und nach erhöht, und die Polykondensationsreaktion wird vorzugsweise bei 190 bis 300 °C durchgeführt. Wenn die Polykondensationstemperatur 300 °C übersteigt, pflegen unerwünschte Nebenreaktionen, wie Wärmeabbau von Recktanten aufzutreten, und die resultierenden Polyesterharze neigen dazu, erheblich vergilbt zu sein. Der Abschluss des Polymerisationsschrittes kann auf die gleiche Weise wie bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen bestimmt werden, d. h. bestimmt danach, ob der gewünschte Polymerisationsgrad, der durch Schmelzviskosität gemessen wird, erreicht ist. Die Schmelzviskosität wird der Einfachheit halber vorzugsweise durch Ablesen einer Torsinn, die an einen Rührer angelegt wird, oder eines Laststroms eines Motors gemessen. Die Reaktionszeit in dem Polymerisationsschritt beträgt 6 h oder weniger und vorzugsweise 4 h oder weniger, da unerwünschte Nebenreaktionen, wie Abbau des cyclischen Acetalskeletts von Diol A und Bildung von dreifach- und vierfach-funktionellen Substanzen verhindert wird, und der Farbton der resultierenden Polyesterharze gut ist.
Der Polymerisationsschritt wird entweder in Abwesenheit von Katalysator oder in Gegenwart von Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten des Oligomers, durchgeführt. Bekannte Katalysatoren, die vorstehend bezüglich Verfahren 1 beschrieben sind, sind ohne jede besondere Einschränkungen geeignet. Bevorzugt sind Verbindungen von Metallen, wie Aluminium, Titan, Germanium, Antimon und Zinn, und stärker bevorzugt sind Alkoxide, Oxide und Carboxylate von Titan, Alkoxide und Oxide von Germanium und Oxide von Antimon. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. In dem Fall, wobei die Titanverbindungen als Katalysator in dem Oligomerisierungsschritt verwendet werden, kann eine ausreichende Polymerisations-Reaktionsgeschwindigkeit ohne Zugabe von frischem Katalysator erhalten werden. Zusätzlich kann ein hoher Polymerisationsgrad durch die Verwendung der Titanverbindungen im Vergleich mit der Verwendung von anderen Katalysatoren erreicht werden, was die mechanische Festigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit von Polyesterharzen drastisch im Vergleich zur Verwendung von anderem Katalysator verbessert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen können bekannte Veretherungsinhibitoren, Stabilisatoren, wie Wärmestabilisatoren, und Polymerisationsmodifizierer verwendet werden. Beispiele für die Veretherungsinhibitoren umfassen Amine. Beispiele für die Wärmestabilisatoren umfassen Phosphorsäure, phosphorige Säure, phenylphosphorige Säure, Phosphate und Phosphite. Ebenfalls verwendbar sind Lichtstabilisatoren, antistatische Mittel, Gleitmittel, Antioxidantien und Formtrennmittel.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyesterharze besitzen eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von vorzugsweise 2,5 bis 12,0, stärker bevorzugt von 2,5 bis 7,0 und noch stärker bevorzugt von 2,5 bis 5,0. Mit der Molekulargewichtsverteilung innerhalb des obigen Bereiches zeigen die Polyesterharze eine gute Formbarkeit.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyesterharze können durch bekannte Pressformverfahren, wie Spritzguss, Extrusion, Kalandrieren, Extrusionsschäumen, Extrusionsblasformen und Injektionsblasformen, pressgeformt werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Es sollte allerdings festgestellt werden, dass die folgenden Beispiele nur erläuternd sind und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung darauf zu beschränken.
Die hier eingesetzten Auswertungsverfahren sind wie folgt. Auswertung von Ester D
(a) Säurewert
In 50 ml eines Lösungsmittelgemisches, o-Kresol/Chloroform/1,1,2,2-Tetrachlorethan = 70/15/15, massebezogen, wurden exakt abgewogen 1 g von Ester D gelöst. Diese Lösung wurde potentiometrisch mit 0,1 N Kaliumhydroxid in Ethanol unter Verwendung eines automatischen Titrators "COM-2000", erhältlich von Hiranuma Sangyo Co., Ltd., titriert.
(2) Durchschnittlicher Polymerisationsgrad
In 20 g eines Lösungsmittelgemisches, Chloroform/1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol = 99/1, massebezogen, wurden 2 mg von Ester D gelöst. Mit der Lösung wurde eine Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt, und die Ergebnisse wurden durch einen Polystyrol-Standard geeicht. Die GPC wurde unter Verwendung eines GPC-Gerätes "TOSOH 8020", ausgestattet mit "TSK GMHHR-L"-Säulen und mit einer "TSK G5000HR"-Säule, alle von der Firma Tosoh Corporation erhältlich, bei einer Säulentemperatur von 40 °C durchgeführt. Ein Chloroform-Elutionsmittel wurde durch die Säulen mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min fließen gelassen, und der Nachweis erfolgte durch einen UV-Detektor.
Auswertung des Reaktionsgemisches beim Start des Oligomerisierungsschrittes
(1) Wassergehalt
Das Wasser in exakt abgewogenen 0,1 g eines Reaktionsgemisches des Esters D und des Diols A wurde durch einen Wasserverdampfer bei 235 °C unter einem Stickstoffstrom verdampft, und seine Menge wurde durch einen Spurenwasseranalysator "CA-03 Model", erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp., unter einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min 30 min gemessen.
Bewertung von Polyesterharz
(1) Zahlenmittel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Mit einer Lösung von 2 mg Polyesterharz in 20 g Chloroform wurde eine Gelpermeationschromatographie (GPC) durchgeführt, und die Ergebnisse wurden durch einen Polystyrol-Standard geeicht, um ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn1 und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn zu erhalten. Die GPC wurde unter Verwendung eines GPC-Gerätes "TOSOH 8020", ausgestattet mit zwei "TSK GMHHR-L"-Säulen und einer "TSK G5000HR"-Säule, alle erhältlich von der Firma Tosoh Corporation, bei einer Säulentemperatur von 40 °C, durchgeführt. Ein Chloroform-Elutionsmittel wurde durch die Säulen mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min fließen gelassen, und der Nachweis erfolgte durch einen UV-Detektor.
(2) Copolymerisationsanteil von Diol A
Mit einer Lösung von 20 mg Polyesterharz in 1 g schwerem Chloroform wurde eine ¹H-NMR-Analyse durchgeführt, und der Copolymerisationsanteil von Diol A wurde aus dem Peak-Flächenverhältnis berechnet. Die ¹H-NMR-Analyse wurde bei 400 MHz unter Verwendung von "NM-AL400", erhältlich von Nippon Denshi Co., Ltd., durchgeführt.
(3) Bewertung des Wärmeabbaugrades
In einem Wärmeanalysator "DTG-50", erhältlich von Shimadzu Corporation, wurden 10 mg Polyesterharz auf 240 °C bei einer Temperaturanstiegsrate von 10 °C/min unter einem Stickstoffstrom bei einer Geschwindigkeit von 50 ml/min erwärmt und 30 min bei 240 °C gehalten. Anschließend wurde das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn2 durch das Verfahren, wie vorstehend beschrieben, gemessen. Der Wärmeabbaugrad wurde durch den Wert (Mn1 – Mn2)/Mn1 ausgedrückt und wie folgt bewertet.

Bewertung (Mn1 – Mn2)/Mn1

schlecht 0,1 oder mehr

akzeptabel 0,08 oder mehr, jedoch weniger als 0,1

gut 0,06 oder mehr, jedoch weniger als 0,08

ausgezeichnet weniger als 0,06
(4) Aussehen eines pressgeformten Gegenstandes
Das Polyesterharz wurde zu einer Scheibe mit einer Dicke von 3,2 mm und einem Durchmesser von 100 mm unter Verwendung einer Schneckeninjektionspressformmaschine (Schneckendurchmesser: 32 mm; Formklemmkraft: 9,8 kN) bei einer Zylindertemperatur von 240 bis 280 °C und einer Formtemperatur von 35 °C geformt. Die pressgeformte Scheibe wurde beobachtet, um das Vorliegen von Gelen zu überprüfen.
BEISPIELE 1–4
Die Dicarbonsäure B und das Diol C ohne cyclisches Acetalskelett, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden in einem Reaktor vorgelegt und durch ein allgemeines Verfahren einer Veresterung unterzogen. Nach Abschluss der Veresterung wurde die Polykondensation durch ein übliches Verfahren in Gegenwart von 0,01 Mol-% Antimon-(III)-Oxid und 0,06 Mol-% Triethylphosphat, jeweils auf der Basis der Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten, durchgeführt, um die Ester D1-1 bis D1-4 zu erhalten, (Herstellungsverfahren 1). Die durchschnittlichen Polymerisationsgrade und Säurewerte davon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der erhaltene Ester wurde mit gegebenen Mengen der basischen Verbindung und des Diols A mit einem cyclischen Acetalskelett, wie in Tabelle 1 gezeigt, und weiterhin mit 0,01 Mol-% Tetra-n-butyltitanat, bezogen auf die Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten, vermischt und die Umesterung wurde unter einem Druck von 13,3 kPa 3 h bei 225 °C durchgeführt, um ein Oligomer zu erhalten. Während der Reaktion wurde das Diol C aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Das Molverhältnis (Diol-A-Konstitutionseinheiten + Diol-C-Konstitutionseinheiten)/Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten, welches als "Dioleinheiten/Säureeinheiten" in den Tabellen ausgedrückt ist, erreichte den in Tabelle 1 (Oligomerisierungsschritt) gezeigten Wert.
Das erhaltene Oligomer wurde polykondensiert, während die Temperatur erhöht und der Druck herabgesetzt wurde, schließlich bei 270 °C unter 133 Pa oder niedriger. Die Polykondensation war beendet, wenn die zuvor festgelegte Schmelzviskosität erreicht war, und das Polyesterharz erhalten war (Polymerisationsschritt).
Die Auswertungsergebnisse der Polyesterharze sind in Tabelle 1 gezeigt.

In der folgenden Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet: Terephthalsäure: PTA; Polyethylenterephthalat: PET; Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat: BHET; Ethylenglycol: EG; 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxa spiro[5.5]undecan: SPG; 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan: DOG Tabelle 1

	Beispiele
	1	2	3	4
Charge
Dicarbonsäure B
PTA (Mol)	26,0	26,0	26,0	26,0
Diol C
EG (Mol)	31,2	39,0	52,0	104,1
Ester D1	D1-1	D1-2	D1-3	D1-4
durchschnittlicher Polymerisations-grad	55	70	70	55
Säurewert (μeg/g)	18	16	15	18
Oligomerisierungsschritt
basische Verbindung
Typ	Natrium-acetat	Kalium-acetat	Kalium-propionat	Kaliumbutytrat
Menge (Mol)	0,065	0,520	0,130	0,260
Diol A
SPG (Mol)	1,3	14,3	6,5	–
DOG (Mol)	–	–	–	2,6
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,05	1,10	1,15	1,10
Wassergehalt (%)	0,05	0,10	0,05	0,30
Auswertung des Polyesterharzes
Mn 1	14 500	14 000	14 500	14 000
Mw/Mn	3,5	4,7	3,9	3,5
Copolymerisationanteil (Mol-%)	5,0	54,6	24,9	10,0
Wärmeabbaugrad	gut	gut	ausgezeichnet	gut
Aussehen des spritzgegossenen Gegenstandes	gut	gut	gut	gut

BEISPIELE 5–8
Die Dicarbonsäure B und das Diol C, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden in einem Reaktor vorgelegt und einer Veresterungsreaktion durch ein allgemeines Verfahren unterzogen. Der Ester wurde mit dem Diol C zur Depolymerisation in einer Menge, wie in Tabelle 2 gezeigt, vermischt und anschließend bei 215 °C unter Atmosphärendruck depolymerisiert. Die Depolymerisationsreaktion wurde 3 h fortgesetzt, während Wasser, das freigesetzt wurde, abdestilliert wurde, und anschließend wurde das Diol C bei 215 °C unter 13,3 kPa abdestilliert, um die Ester D2-1 bis D2-4 zu erhalten (Herstellungsverfahren 2). Die durchschnittlichen Polymerisationsgrade und Säurewerte der erhaltenen Ester sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde mit den erhaltenen Estern die Oligomerisation und Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch Polyesterharze erhalten wurden.

Die Auswertungsergebnisse der Polyesterharze sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Beispiele
	5	6	7	8
Charge
Dicarbonsäure B
PTA (Mol)	26,0	26,0	26,0	26,0
Diol C
EG (Mol)	31,2	31,2	31,2	31,2
Diol C zur Depolymerisation
EG (Mol)	26,0	33,8	20,8	46,8
Ester D2	D2-1	D2-2	D2-3	D2-4
durchschnittlicher Polymerisationsgrad	4	6	10	3
Säurewert (μeg/g)	8	6	5	9
Oligomerisierungsschritt
Kaliumacetat (Mol)	0,039	0,052	0,130	0,065
Diol A
SPG (Mol)	1,3	14,3	6,5	–
DOG (Mol)	–	–	–	2,6
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,45	1,40	1,60	1,55
Wassergehalt (%)	0,05	0,05	0,05	0,05
Auswertung des Polyesterharzes
Mn 1	15 500	14 500	15 500	16 000
Mw/Mn	2,7	3,4	3,2	3,0
Copolymerisationanteil (Mol-%)	5,0	54,6	24,9	10,0
Wärmeabbaugrad	ausgegezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet
Aussehen des spritzgegossenen Gegenstandes	gut	gut	gut	gut

BEISPIELE 9–12
Die Ester D1-1 bis D1-4, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wurden jeweils mit dem Diol C zur Depolymerisation in einer Menge, wie in Tabelle 3 gezeigt, vermischt und sodann bei 215 °C unter Atmosphärendruck depolymerisiert. Die Depolymerisation wurde 3 h fortgesetzt, während das Wasser das freigesetzt wurde, abdestilliert wurde, und anschließend wurde das Diol C bei 215 °C unter 13,3 kPa abdestilliert, um die Ester D2-5 bis D2-8 zu erhalten (Herstellungsverfahren 2). Die durchschnittlichen Polymerisationsgrade und Säurewerte der erhaltenen Ester sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde mit den erhaltenen Estern die Oligomerisation und Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch Polyesterharze erhalten wurden.

Die Auswertungsergebnisse der Polyesterharze sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

	Beispiele
	9	10	11	12
Charge
Ester D1	D1-1	D1-2	D1-3	D1-4
Diol C zur Depolymerisation
EG (Mol)	26,0	39,0	31,2	52,0
Ester D2	D2-5	D2-6	D2-7	D2-8
durchschnittlicher Polymerisationsgrad	10	12	3	8
Säurewert (μeg/g)	5	5	8	6
Oligomerisierungsschritt
Kaliumacetat (Mol)	0,065	0,098	0,130	0,260
Diol A
SPG (Mol)	1,3	14,3	6,5	–
DOG (Mol)	–	–	–	2,6
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,30	1,40	1,45	1,35
Wassergehalt (%)	0,05	0,10	0,05	0,10
Auswertung des Polyesterharzes
Mn 1	16 500	16 000	15 000	16 500
Mw/Mn	2,8	3,2	2,7	2,8
Copolymerisationanteil (Mol-%)	5,0	54,5	25,0	10,0
Wärmeabbaugrad	ausgegezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet
Aussehen des spritzgegossenen Gegenstandes	gut	gut	gut	gut

BEISPIELE 13 und 14
Das von Nippon Unipet Co., Ltd., erhältliche Polyethylenterephthalat "RT543C", wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde als der Ester D verwendet. Der Ester D wurde mit dem Diol C zur Depolymerisation in einer Menge, wie in Tabelle 4 gezeigt, vermischt und sodann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 depolymerisiert, um Ester D3-1 und D3-2 zu erhalten (Herstellungsverfahren 3). Die durchschnittlichen Polymerisationsgrade und Säurewerte der erhaltenen Ester sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde mit den erhaltenen Estern die Oligomerisation und Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch Polyesterharze erhalten wurden.
Die Auswertungsergebnisse der Polyesterharze sind in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIELE 15 und 16

Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat (Ester D4), erhältlich von Kanto Chemical Co., Ltd., wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde als der Ester D verwendet und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 einer Oligomerisation und Polymerisation unterzogen, wodurch Polyesterharze erhalten wurden. Die Auswertungsergebnisse der Polyesterharze sind in Tabelle 4 bezeigt. Tabelle 4

	Beispiele
	13	14	15	16
Charge
Ester D
PET (Mol)	26,0	26,0	–	–
Diol C zur Depolymerisation
EG (Mol)	26,0	39,0	–	–
Ester D3	D3-1	D3-2	–	–
durchschnittlicher Polymerisationsgrad	4	8	–	–
Säurewert (μeg/g)	8	5	–	–
Ester D4
BHET (Mol)	–	–	26,0	26,0
Oligomerisierungsschritt
Kaliumacetat (Mol)	0,052	0,026	0,026	0,052
Diol A
SPG (Mol)	1,3	14,3	1,3	14,3
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,75	1,40	1,90	1,40
Wassergehalt (%)	0,05	0,05	0,03	0,03
Auswertung des Polyesterharzes
Mn 1	15 500	15 000	15 500	15 000
Mw/Mn	2,8	3,5	2,8	3,6
Copolymerisationanteil (Mol-%)	5,0	54,6	5,0	54,7
Wärmeabbaugrad	gut	ausgezeichnet	gut	ausgezeichnet
Aussehen des spritzgegossenen Gegenstandes	gut	gut	gut	gut

BEISPIELE 17 und 18

Ein Gemisch des Esters D1, Esters D2, Esters D3 und des Esters D4 in einem Mischungsverhältnis, wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde als der Ester D verwendet und einer Oligomerisation und Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch Polyesterharze erhalten wurden. Die Bewertungsergebnisse der Polyesterharze sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

	Beispiele
	17	18
Ester D1	D1-1	D1-2
Ester D2	D2-1	D2-2
Ester D3	D3-1	D3-2
Mischungsverhältnis (molbezogen)
D1/D2/D3/D4	1/1/1/1	1/3/3/3
Ester D
PTA-Konstitutionseinheiten (Mol)	26,0	26,0
Säurewert (μeg/g)	11	7
Oligomerisierungsschritt
Kaliumacetat (Mol)	0,026	0,052
Diol A
SPG (Mol)	1,3	14,3
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,50	1,35
Wassergehalt (%)	0,03	0,03
Auswertung des Polyesterharzes
Mn 1	14 500	13 500
Mw/Mn	2,8	3,6
Copolymerisationanteil (Mol-%)	5,0	54,5
Wärmeabbaugrad	Gut	Gut
Aussehen des spritzgegossenen Gegenstandes	Gut	Gut

VERGLEICHSBEISPIELE 1–4
Die Oligomerisation und Polymerisation wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass der Ester D verwendet und die Verwendung von Kaliumacetat unterlassen wurde, wie in Tabelle 6 gezeigt, wodurch Polyesterharze erhalten wurden.

Die Auswertungsergebnisse der Polyesterharze sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

	Vergleichsbeispiele
	1	2	3	4
Ester D	D1-3	D2-3	D3-2	D4
PTA-Konstitutionseinheiten (Mol)	26,0	26,0	26,0	26,0
Oligomerisierungsschritt
Diol A
SPG (Mol)	6,5	6,5	6,5	6,5
Kaliumacetat (Mol)	0,000	0,000	0,000	0,000
Dioleinheiten/Säure-einheiten	1,40	1,40	1,40	1,40
Wassergehalt (%)	0,10	0,03	0,03	0,03
Auswertung des Polyesterharzes
Mn1	14 000	14 500	14 500	14 500
Mw/Mn	4,2	3,5	3,7	3,9
Copolymerisationanteil (Mol-%)	24,9	24,9	24,9	24,9
Wärmeabbaugrad	schlecht	schlecht	schlecht	schlecht
Aussehen des spritzgegossenen Gegenstandes	gut	gut	gut	gut

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyesterharze, die Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten umfassen, sowie Diol-Konstitutionseinheiten, die Einheiten mit einem cyclischen Acetalskelett enthalten, durch ein industriell geeignetes Verfahren mit einer geringeren Umweltbelastung im Vergleich zu den herkömmlichen Umesterungsverfahren stabil hergestellt, welche einen niedrigen Wärmeabbaugrad zeigen. Dadurch besitzt die vorliegende Erfindung einen großen industriellen Wert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes umfassend Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten und Diol-Konstitutionseinheiten, wobei 5 bis 60 Mol-% der Diol-Konstitutionseinheiten ein cyclisches Acetalskelett aufweisen, wobei das Verfahren umfasst: einen Oligomerisierungsschritt zur Umesterung eines Esters D mit einem Säurewert von 30 μAq/g oder niedriger, der durch die Formel 1 dargestellt ist:
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus C₁- bis C₁₀-aliphotischen Kohlenwasserstoffgruppen, C₃- bis C₁₀-alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen und C₆ bis C₁₀ aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit einem Diol A mit einem cyclischen Acetalskelett in Gegenwart einer basischen Verbindung E, um ein Oligomer herzustellen; und einen Polymerisationsschritt zur Polymerisation des Oligomers, um das Molekulargewicht zu erhöhen, wobei die basische Verbindung E mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formiaten, Acetaten, Propionaten, Butyraten, Isobutyraten und Benzoaten von Alkalimetallen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ester D ein Bishydroxyalkyldicarboxylat und/oder sein Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ester D ein Bishydroxyalkylester von mindestens einer Dicarbonsäure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure besteht, und/oder sein Polymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ester D ein Polymer eines Bishydroxyalkyldicarboxylats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 15 bis 200 ist, der durch Veresterung einer Dicarbonsäure B mit einem Diol C ohne cyclisches Acetalskelett und anschließendes Unterziehen einer Polykondensationsreaktion hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ester D ein Polymer eines Bishydroxyalkyldicarboxylats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 15 und einem Schmelzpunkt von 240 °C oder weniger ist, wobei das Polymer durch Depolymerisieren eines niederen Polymers hergestellt wird, welches durch Veresterung einer Dicarbonsäure B mit einem Diol C ohne cyclisches Acetalskelett hergestellt wird, und/oder ein hohes Polymer, das durch Polykondensation des niederen Polymers mit dem Diol C ohne cyclisches Acetalskelett hergestellt wird, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ester D ein Polymer eines Bishydroxyalkyldicarboxylats mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 15 und einem Schmelzpunkt von 240 °C oder niedriger ist, wobei das Polymer durch Depolymerisieren von mindestens einem Polyesterharz hergestellt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyethylenterephthalat modifiziert mit Isophthalsäure, Polyethylenterephthalat modifiziert mit 1,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenterephthalat modifiziert mit 3,9-Bis(1,1-methyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, und Polyethylenterephthalat modifiziert mit 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan mit einem Diol C ohne cyclisches Acetalskelett.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ester D Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Diol A mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, die durch die Formel 2 dargestellt sind
wobei R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen C₃- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen C₆- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen und Verbindungen, die durch die Formel 3 dargestellt sind:
wobei R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen C₃- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen C₆- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Diol A mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, und 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Oligomerisierungsschritt in Gegenwart der basischen Verbindung E in einer Menge von 0,0001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten in dem Ester D, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Oligomerisierungsschritt durch eine Titanverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Konstitutionseinheiten in dem Ester D, katalysiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch des Oligomerisationsschrittes 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt.