DE102005011449B4

DE102005011449B4 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen

Info

Publication number: DE102005011449B4
Application number: DE102005011449.0A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hirokane; Tomohito Oyama; Shojiro Kuwahara
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2005-03-12
Publication date: 2019-01-31
Anticipated expiration: 2025-03-13
Also published as: US20050209435A1; KR101151959B1; US7179869B2; CN100506879C; KR20060044495A; DE102005011449A1; CN1673248A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, umfassend Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten und Diol-Gerüst-Einheiten, wobei 5 bis 60 Mol-% der Diol-Gerüst-Einheiten ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweisen, wobei das Verfahren umfasst:einen Oligomerisationsschritt zur Umesterung eines Esters D mit einem Säurewert von 30 µeq/g oder weniger, dargestellt durch die Formel 1:wobei R, Rund Rjeweils unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus der aus aliphatischen (C-C) -Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen (C-C) -Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen (C-C)-Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,mit einem Diol A, welches ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, in Gegenwart einer Titan-Verbindung E und einer Phosphor-Verbindung F, zur Herstellung eines Oligomeren; undeinen Polykondensationsschritt zur Polymerisation des Oligomeren zur Erhöhung des Molekulargewichts,wobei im Oligomerisationsschritt das Verhältnis der Anzahl der Titanatome der Titan-Verbindung E zur Anzahl der Phosphoratome der Phosphor-Verbindung F 0,02 bis 2 beträgt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, welche Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten und Diol-Gerüst-Einheiten, welche ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweisen, einschließen, und die hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere hinsichtlich der Schlagfestigkeit, und eine geringe Vergilbung zeigen.
Beschreibung des Stands der Technik
Polyethylenterephthalat (im folgenden als „PET“ bezeichnet) wurde aufgrund seiner hervorragenden Transparenz, mechanischer Eigenschaften, Schmelzstabilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Aromabewahrung und Wiederverwertbarkeit verbreitet bei verschiedenen Anwendungen wie Filmen, Folien und Hohlbehältern verwendet. Da es jedoch nicht notwendigerweise eine gute Wärmebeständigkeit aufweist, wurde verbreitet eine Modifizierung von PET durch Copolymerisation durchgeführt.
Es war bekannt, dass die Wärmebeständigkeit, Adhäsionseigenschaften, Flammenhemmung usw. von Polymeren durch Modifikation mit einer Verbindung verbessert werden kann, welche ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist. Solche Verbesserungen sind dem starren Gerüst des cyclischen Acetals und der Acetal-Bindung zuzuschreiben. Daher wurden verschiedene Modifikationen von Polyesterharzen durch Copolymerisation mit einer Verbindung vorgeschlagen, welche ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist.
Beispielsweise lehrt die Druckschrift US 2 945 008 B1 , dass mit 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan modifiziertes PET einen hohen Glasübergangspunkt zeigt und eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist. Die Druckschrift JP 2 971 942 B2 offenbart einen Behälter mit hervorragender Transparenz und Wärmebeständigkeit, der aus einem Copolyester hergestellt wird, welcher aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und einem Glykol, welches ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, hergestellt wird, und ein Herstellungsverfahren dafür, Die Druckschrift JP H07-13 128 B2 (Kokuku) offenbart einen Polyester mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Transparenz, welcher unter Verwendung eines Diols hergestellt wird, das ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist.
Was die Adhäsionseigenschaften betrifft, die der Acetal-Bindung zuzuschreiben sind, so offenbaren die Druckschriften JP H04-22 954 B2 (Kokuku), JP H05-69 151 B1 (Kokuku) und JP H06-29 396 B2 (Kokuku) und JP H04-88 078 A Klebstoffe, Klebstoff-Zusammensetzungen und Beschichtungsmittel, welche Polyester enthalten, die unter Verwendung eines Diols oder einer Dicarbonsäure hergestellt werden, welche ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweisen.
Als weitere Polyester, die unter Verwendung einer Dicarbonsäure oder eines Diols mit einem cyclischen Acetal-Gerüst hergestellt wurden, wurden ein kombiniertes Polyester-Garn mit unterschiedlicher Schrumpfung ( JP H03-130 425 A ), ein modifizierter Polyester-Film ( JP H08-104 742 A ), ein biologisch abbaubarer Polyester ( JP H09-40 762 A ), ein elektrostatischer Entwicklungstoner ( JP H03-14 345 B2 (Kokuku) und eine flammenhemmende Harz-Zusammensetzung ( JP 2000-344 939 A ) vorgeschlagen.
Polyesterharze werden allgemein durch eine direkte Veresterungsmethode oder eine Umesterungsmethode hergestellt. Bei der direkten Veresterungsmethode wird eine Dicarbonsäure mit einem Überschuss Diol zu einem Bishydroxyalkyldicarboxylat verestert, wobei der Ester dann unter vermindertem Druck zu Polyester polykondensiert wird. Bei der Umesterungsmethode wird ein aus einer Dicarbonsäure und einem Monohydroxyalkohol gebildeter Ester zu einem Bishydroxyalkyldicarboxylat durch einen Überschuss von Diol umgeestert, wobei der Ester dann unter vermindertem Druck zu Polyester polykondensiert wird. Bei der Herstellung von PET ist das direkte Veresterungsverfahren, verglichen mit dem Umesterungsverfahren, gewerblich vorteilhaft, da Terephthalsäure weniger teuer ist als Dimethylterephthalat. Da die Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol keinen Katalysator erfordert, wird ein qualitativ hochwertiges Polyesterharz, welches eine kleinere Menge an Verunreinigungen wie Katalysator-Rückstände enthält, bei der direkten Veresterungsmethode produziert, was die direkte Veresterungsmethode verglichen mit der Umesterungsmethode noch vorteilhafter macht. Bei der Herstellung eines Esters aus einer Dicarbonsäure mit einem Diol wird Alkohol bei der Umesterungsmethode als Nebenprodukt gebildet, wohingegen bei der direkten Veresterungsmethode Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, Daher stellt die direkte Veresterungsmethode eine geringere Belastung für die Umwelt dar, verglichen mit der Umesterungsmethode. Aus diesen Gründen wurde gegenwärtig bei der gewerblichen Herstellung von PET vorwiegend die direkte Veresterungsmethode verwendet.
Es wurde jedoch gefunden, dass die Herstellung eines Polyesterharzes, welches Diol-Gerüst-Einheiten mit einem cyclischen Acetal-Gerüst (im folgenden als „mit cyclischem Acetal-Diol-modifiziertes Polyesterharz“ bezeichnet) enthält, durch die übliche direkte Veresterungsmethode einige Nachteile beinhaltet. Bei einer solchen Herstellung wird das cyclische Acetal-Gerüst unter Bildung von drei- und vier-funktionalen Substanzen durch Einwirkung der im Reaktionssystem vorhandenen Carboxylgruppen und des erzeugten Wassers zersetzt, wodurch die Molekulargewichtsverteilung der resultierenden Polyesterharze verbreitert wird oder gelierte Produkte erhalten werden. Daher weisen die durch direkte Veresterungsverfahren hergestellten mit cyclischem Acetal-Diolmodifizierten Polyesterharze deutlich schlechtere Formbarkeit, mechanische Eigenschaften usw. auf, verglichen mit hinsichtlich der Zusammensetzung analogen Polyesterharzen, die durch das Umesterungsverfahren hergestellt wurden.
Von den obigen Patent-Dokumenten, die mit cyclischem Acetal-Diol modifizierte Polyesterharze betreffen, beschreibt nur JP H03-130 425 A die direkte Veresterungsmethode. Tatsächliche Herstellungsbedingungen und die Ringöffnung des cyclischen Acetal-Gerüsts durch die Wirkung von Dicarbonsäure sind jedoch dort nicht offenbart.
Bei der in jüngerer Zeit steigender Attraktivität der Wiedergewinnung von PET, insbesondere der chemischen Wiedergewinnung, wurden zahlreiche chemische Recyclingmethoden vorgeschlagen ( JP 2002-60 543 A , JP 2002-60 369 A und JP 2002-167 469 A ). Das Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen unter Verwendung von Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat (im folgenden gelegentlich nur als „BHET“ bezeichnet), das aus PET durch chemische Recyclingverfahren isoliert wird, stellt eine geringe Belastung für die Umwelt dar und ist gewerblich vorteilhaft. Da es im Wesentlichen frei ist von sauren Enden, die von der Dicarbonsäure stammen, ist BHET geeignet als Rohmaterial für mit cyclischem Acetal-Diol-modifizierte Polyester. Keines der oben angegebenen Patent-Dokumente offenbart jedoch ein Verfahren zur Herstellung der mit cyclischem Acetal-Diolmodifizierten Polyester aus einem Bishydroxyalkyldicarboxylat, welches durch Depolymerisieren von Polyesterharzen isoliert wird, als Rohmaterial.
Die Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung von mit cyclischem Acetal-Diol modifizierten Polyesterharzen gefunden, welches einen Schritt der Veresterung einer Dicarbonsäure zu einem Bishydroxyalkyldicarboxylat oder dessen Polymer mit einem Diol, welches kein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, einen Schritt der Umesterung der Estergruppen mit einem Diol, welches ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, und einen Schritt der Polykondensation des resultierenden Esters umfasst, Die Erfinder haben weiter gefunden, dass es im obigen Verfahren wichtig war, die Carboxylgruppen-Konzentration und den Wassergehalt im Reaktionssystem während der Umesterung des Bishydroxyalkyldicarboxylats oder seines Polymeren mit dem Diol, welches ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, zu kontrollieren, und haben gefunden, dass durch eine solche Kontrolle die Zersetzung des cyclischen Acetal-Gerüsts und die Umwandlung des cyclischen Acetal-Diols in drei- und vier-funktionale Substanzen verhindert wurde, und die Polyesterharze stabil ohne Verursachung von Gelieren und ohne Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung gebildet wurden. Auf der Basis dieser Befunde haben die Erfinder eine japanische Patentanmeldung eingereicht, welche als Druckschrift JP 2004-137 447 A offengelegt wurde. Diese Anmeldung war auch auf ein Verfahren zur Herstellung von mit cyclischem Acetal-Diol modifizierten Polyesterharzen gerichtet, wobei BHET, welches eine geringe Belastung für die Umwelt darstellt, als Rohmaterial verwendet wurde. Die Verstopfung von Leitungen der Herstellungsapparatur aufgrund von sublimierbarem Diol, welches ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, genauso wie die mechanischen Eigenschaften und die Vergilbung des mit cyclischem Acetal-Diol modifizierten Polyesterharzes, das durch das vorgeschlagene Verfahren produziert wird, sind jedoch hier nicht berücksichtigt.
Die Druckschriften US 2003/0 195 303 A1 , JP 2002-249 561 A , JP 2004 - 067 829 A , JP 2004-043 717 A , JP 2004-067 973 A , EP 1 262 524 A2 , EP 1 164 155 A1 und US 2003/0 100 702 A1 offenbaren ähnliche Verfahren wie das erfindungsgemäße, welche jedoch das Merkmal der gleichzeitigen Anwesenheit der Titanverbidnung und der Phopshorverbindung, insbesondere im beanspruchten Atomverhältnis, nicht aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Hinblick auf die obigen Umstände ist die vorliegende Erfindung auf ein gewerblich vorteilhaftes Verfahren zur stabilen Herstellung von Polyesterharzen (mit cyclischem Acetal-Diol modifizierte Polyesterharze) gerichtet, welche Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten und Diol-Gerüst-Einheiten einschließen, wobei 5 bis 60 Mol-% der Diol-Gerüst-Einheiten ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweisen. Die Erfindung ist weiter auf ein gewerblich vorteilhaftes Verfahren zur stabilen Herstellung solcher Polyesterharze gerichtet, die hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit, aufweisen und eine geringe Vergilbung zeigen.
Als Ergebnis umfangreicher Forschung bezüglich der Herstellung von Polyesterharzen, welche Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten und Diol-Gerüst-Einheiten aufweisen, wobei 5 bis 60 Mol-% der Diol-Gerüst-Einheiten ein cyclisches Acetal-Gerüst haben, haben die Erfinder ein Herstellungsverfahren erzielt, das einen Oligomerisationsschritt zur Umesterung eines Esters D der Formel 1 wie in Anspruch 1 wiedergegeben mit einem beschränkten Säurewert mit einem Diol, welches ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist (Diol A) in Gegenwart einer Titan-Verbindung E zur Bildung eines Oligomeren und einen Polykondensationsschritt zur Polymerisation des Oligomeren zur Erhöhung des Molekulargewichts umfasst, wobei im Oligomerisationsschritt ein definiertes Atomverhältnis der Titanatome der Titan-Verbindung E und der Phopshoratome der Phosphor-Verbindung F eingehalten wird. Bei diesem Herstellungsverfahren kann die Zersetzung des cyclischen Acetal-Gerüsts während der Herstellung verhindert werden, so dass die stabile Produktion des angestrebten Polyesterharzes ohne signifikante Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung der Polyesterharze, ohne Gelieren der Polyesterharze und ohne Verstopfung der Leitungen aufgrund der Sublimation von Diol A ermöglicht werden kann. Die Erfinder haben darüber hinaus gefunden, dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit, signifikant verbessert werden und die Vergilbung signifikant vermindert wird, in dem der Oligomerisationsschritt, zusätzlich zur Titan-Verbindung E, in Gegenwart einer Menge einer Phosphor-Verbindung F oder in Gegenwart einer Kombination der Phosphor-Verbindung F und einer Germanium-Verbindung G durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Befunden.
So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, welches Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten und Diol-Gerüst-Einheiten aufweist, wobei 5 bis 60 Mol-% der Diol-Gerüst-Einheiten ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweisen, bereit, wobei das Verfahren einen Oligomerisationsschritt zur Umesterung eines Esters D mit einem Säurewert von 30 µeq/g oder weniger, der durch die folgende Formel 1 dargestellt wird:
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die ausgewählt wird aus aliphatischen (C₁-C₁₀) Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen (C₃-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen (C₆-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt,
mit einem Diol A, welches ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, in Gegenwart einer Titan-Verbindung E und einer Phosphorverbindung F zur Herstellung eines Oligomeren; und einen Polykondensationsschritt zur Polymerisation des Oligomeren zur Erhöhung des Molekulargewichts umfasst, wobei im Oligomerisationsschritt das Verhältnis der Anzahl der Titanatome der Titan-Verbindung E zur Anzahl der Phosphoratome der Phosphor-Verbindung F 0,02 bis 2 beträgt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird im folgenden im Detail beschrieben.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beinhaltet einen Oligomerisationsschritt der Umesterung eines Esters D mit einem Säurewert von 30 µeq/g oder weniger, der durch Formel 1 dargestellt wird:
mit einem Diol A, welches ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, in Gegenwart einer Titan-Verbindung E zur Herstellung eines Oligomeren; und einen Polymerisationsschritt der Polymerisation des Oligomeren zur Erhöhung des Molekulargewichts. In Formel 1 sind R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus aliphatischen (C₁-C₁₀)-Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen (C₃-C₁₀)-Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen (C₆-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 200. Wenn n 2 oder größer ist, können mehrere R¹-Gruppen und mehrere R²-Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein. Das Herstellungsverfahren für die vorliegende Erfindung kann in bekannten Apparaturen durchgeführt werden, die üblicherweise für die Herstellung von Polyesterharzen verwendet wurden, ohne jede Modifikation.
Der Säurewert des Esters D ist 30 µeq/g oder weniger, bevorzugt 1 bis 30 µeq/g. Falls er 30 µeq/g übersteigt, wird das Diol A mit dem cyclischen Acetal-Gerüst durch die Einwirkung der Säure beim Oligomerisationsschritt in nicht wünschenswerter Weise zu drei- und vier-funktionalen Substanzen zersetzt. Der Ester D kann entweder ein Monomer oder ein Polymer sein, solange er einen Säurewert von 30 µeq/g oder weniger aufweist. Der mittlere Polymerisationsgrad des Esters D ist bevorzugt 1 oder mehr, jedoch weniger als 200. Der mittlere Polymerisationsgrad, wie hier in Bezug genommen, wird bestimmt durch Teilen des zahlenmittleren Molekulargewichts des Esters D, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie, durch das Molekulargewicht seiner sich wiederholenden Einheiten.
Der Ester D ist ein Bishydroxyalkylester einer Dicarbonsäure und/oder ihres Polymeren der vorstehenden Formel 1, bevorzugt ein Bishydroxyalkylester einer aromatischen (C₆-C₁₀)-Dicarbonsäure und/oder ihres Polymeren, und noch bevorzugter ein Bishydroxyalkylester von mindestens einer Dicarbonsäure, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, und/oder ihres Polymeren.
Der Ester D kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren 1 bis 3 hergestellt werden, obwohl dies nicht darauf beschränkt ist.
Im Verfahren 1 zur Herstellung des Esters D werden eine Dicarbonsäure B und ein Diol C, welches kein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, einer Veresterung unterzogen, und dann wird der erhaltene Ester zu einem Ester D1, der einen mittleren Polymerisationsgrad von 15 bis 200 aufweist, polykondensiert.
Beispiele für die im Verfahren 1 verwendbare Dicarbonsäure B schließen ein aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Norbornandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure und; und aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldi-carbonsäure und Tetralindicarbonsäure, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, wobei die aromatischen Dicarbonsäuren im Hinblick auf gute mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit der resultierenden Polyesterharze bevorzugt sind. Bevorzugter sind Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Isophthalsäure, und noch bevorzugter im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ist Terephthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Zusätzlich kann eine Monocarbonsäure wie Benzoesäure, Propionsäure und Buttersäure in einer Menge verwendet werden, die die Wirkung der Erfindung nicht negativ beeinflusst.
Beispiele für das im Verfahren 1 verwendbare Diol C schließen ein aliphatische Diole wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Neopentylglykol; Polyetherdiole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol; alicyclische Diole wie 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Decahydronaphthalindimethanol, 1,3-Decahydronaphthalindimethanol, 1,4-Decahydronaphthalindimethanol, 1,5-Decahydronaphthalindimethanol, 1,6-Decahydronaphthalindimethanol, 2,7-Decahydronaphthalindimethanol, Tetralindimethanol, Norbornandimethanol, Tricyclodecandimethanol und Pentacyclododecandimethanol; Bisphenole wie 4,4'-(1-Methylethyliden)bisphenol, Methylenbisphenol (Bisphenol F), 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol (Bisphenol Z) und 4,4'-Sulfonylbisphenol (Bisphenol S); Alkylenoxid-Addukte der obigen Bisphenole; aromatische Dihydroxy-Verbindungen wie Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylbenzophenon; und Alkylenoxid-Addukte der aromatischen Dihydroxy-Verbindungen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, wobei Ethylenglykol im Hinblick auf die guten mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polyesterharze und der Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt ist. Die Diole können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Zusätzlich zu der Dicarbonsäure B und dem Diol C können Monohydroxyalkohole wie Butylalkohol, Hexylalkohol und Octylalkohol und drei- oder höher-valente Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol verwendet werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflusst werden.
Das Verfahren 1 kann auf dieselbe Weise wie bei der Veresterung und Polykondensation durchgeführt werden, die in üblichen Herstellungsverfahren von Polyesterharzen durch eine direkte Veresterungsmethode verwendet werden. Die Dicarbonsäure B und das Diol C werden so zugegeben, dass die Anzahl der Moleküle von Diol C bevorzugt das 1,01- bis 10fache, bevorzugter das 1,1- bis 5fache und noch bevorzugter das 1,15- bis 2fache der Anzahl der Moleküle der Dicarbonsäure B beträgt. Innerhalb eines solchen Zugabeverhältnisses werden unerwünschte Nebenreaktionen wie Veretherung des Diols C durch Dehydratation wirksam verhindert.
Die Veresterung kann unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden wie in der Veresterung, die im üblichen Herstellungsverfahren für Polyesterharze durch direkte Veresterungsmethode eingesetzt werden. Genauer ist die Veresterungs-Temperatur bevorzugt 80 bis 270°C, bevorzugter 100 bis 260°C und noch bevorzugter 150 bis 250°C, obwohl sie nicht speziell darauf beschränkt ist. Der Veresterungs-Druck ist bevorzugt 10 bis 500 kPa, obwohl er nicht speziell darauf beschränkt ist. Die Veresterungsreaktion wird durchgeführt, während das erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird, bis der Umsatz des Esters bevorzugt 90 % oder mehr, bevorzugter 92 % oder mehr und noch bevorzugter 95 % oder mehr erreicht, berechnet aus der Menge des entfernten Wassers. Obwohl es im Hinblick auf die gute Transparenz und geringe Vergilbung der resultierenden Polyesterharze bevorzugt ist, die Veresterung in Abwesenheit eines Katalysators durchzuführen, kann der Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 5 % der Anzahl der Moleküle von Dicarbonsäure B eingesetzt werden, bezogen auf die Anzahl der im Katalysator enthaltenen Metallatome. Jeder bekannte Katalysator kann ohne spezielle Beschränkung verwendet werden, und Beispiele dafür schließen Metall-Verbindungen und metallisches Magnesium ein. Die Metall-Verbindungen sind beispielsweise Fettsäuresalze, Carbonate, Phosphate, Hydroxide, Chloride, Oxide und Alkoxide solcher Metalle wie Zink, Blei, Cer, Cadmium, Mangan, Kobalt, Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Nickel, Magnesium, Vanadium, Aluminium, Titan, Germanium, Antimon und Zinn. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Veresterung kann auch in Gegenwart eines bekannten Veretherungsinhibitors wie Amin-Verbindungen und/oder eines bekannten Wärmestabilisators wie Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Phosphorsäureestern und Phosphorigsäureester durchgeführt werden.
Falls bei der Veresterung der Ester D1 mit einem Säurewert von 30 µeq/g oder weniger nicht erhalten wird, sollte die Polykondensation weiter geführt werden. Die Polykondensation kann unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden wie die Polykondensation, die bei der üblichen Herstellung von Polyesterharzen verwendet werden.
Die Temperatur wird allmählich erhöht, bis sie schließlich bevorzugt 200 bis 300°C erreicht, und der Druck wird allmählich gesenkt, bis er schließlich bevorzugt 300 Pa oder weniger erreicht. Die Polykondensation wird entweder in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines Katalysators in einer Menge von 0,0001 bis 5 % der Anzahl der Dicarbonsäure B-Einheiten durchgeführt, bezogen auf die Anzahl der Metallatome im Katalysator. Beliebige bekannte Katalysatoren wie oben beschrieben können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr ohne spezielle Beschränkung eingesetzt werden. Bevorzugt sind Verbindungen aus Metallen wie Aluminium, Titan, Germanium, Antimon und Zinn und bevorzugter sind Alkoxide, Oxide und Carboxylate von Titan, Alkoxide und Oxide von Germanium, und Oxide von Antimon. Die Polykondensation kann in Gegenwart der oben erwähnten bekannten Wärmestabilisatoren durchgeführt werden.
Die Polykondensation wird fortgesetzt, bis der Säurewert des Esters D1 30 µeq/g oder weniger erreicht. Falls der Säurewert auf 30 µeq/g oder niedriger absinkt, bevor die End-Temperatur und der End-Druck wie oben beschrieben erreicht werden, kann die Reaktion sofort abgebrochen werden. Falls der Säurewert 30 µeq/g oder niedriger ist, wenn die Veresterung vollständig ist, ist es nicht länger erforderlich, die Polykondensation durchzuführen.
Im Verfahren 2 zur Herstellung des Esters D wird der Ester D2 durch Depolymerisieren eines niedrigen Polymeren hergestellt, welches hergestellt wird durch Verestern der Dicarbonsäure B mit dem Diol C, und/oder eines hohen Polymeren, welches hergestellt wird durch Polykondensation des niedrigen Polymeren mit dem Diol C (im folgenden gesammelt als Ester D2' bezeichnet), bis der mittlere Polymerisationsgrad weniger als 15 wird und der Schmelzpunkt 240°C oder weniger wird. Der Ester D2' ist ein Vorläufer des Esters D2. Wie oben beschrieben, kann der Ester D2' entweder ein niedriges Polymer sein, das durch die Veresterung hergestellt wird, welche bei der bekannten Herstellungsmethode für Polyesterharze verwendet wird, oder ein Hoch-Polymer, welches durch weitere Polykondensation eines durch die Veresterung erhaltenen niedrigen Polymeren hergestellt wird. Bevorzugt wird im Hinblick auf die Absenkung der Wärmegeschichte der Ester D2' nur durch die Veresterung hergestellt, die Vereinfachung des Verfahrens und die Einsparung von Energieverbrauch. Das hier erwähnte niedrige Polymer ist ein Polymer, das nur durch die Veresterung hergestellt wird, welche bei dem bekannten Herstellungsverfahren für Polyesterharze verwendet wird, und sein mittlerer Polymerisationsgrad ist bevorzugt 2 oder mehr, jedoch weniger als 25, obwohl er nicht speziell darauf beschränkt ist. Das hier erwähnte Hoch-Polymer ist ein Polymer, welches durch die Polykondensation hergestellt wird, und sein mittlerer Polymerisationsgrad ist bevorzugt 10 oder mehr, jedoch weniger als 200, obwohl er nicht darauf beschränkt ist. Der mittlere Polymerisationsgrad des Esters D2' ist bevorzugt 2 oder mehr, jedoch weniger als 200, bevorzugter 2 oder mehr, jedoch weniger als 70, noch bevorzugter 2 oder mehr, jedoch weniger als 25. Der Säurewert des Esters D2' kann 30 µeq/g oder größer sein.
Die Dicarbonsäure B und das Diol C wie oben unter Bezug auf Verfahren 1 beschrieben, können ohne spezielle Beschränkung im Verfahren 2 eingesetzt werden.
Die Depolymerisation wird durch Zugabe des Diols C zum Ester D2' durchgeführt, so dass die Anzahl der Moleküle von Diol C bevorzugt das 1,1- bis 10fache, bevorzugter das 1,3- bis 5fache und noch bevorzugter das 1,5- bis 3fache der Anzahl der Dicarbonsäure-Einheiten im Ester D2' beträgt. Die Depolymerisations-Temperatur beträgt bevorzugt 150 bis 250°C, bevorzugter 180 bis 230°C, und der Depolymerisationsdruck ist bevorzugt 50 bis 500 kPa, bevorzugter 100 bis 300 kPa. Falls der Druck gleich dem Dampfdruck des Diols C oder niedriger ist, wird die Depolymerisation bevorzugt unter Rückfluss ohne Entfernung des Diols C aus dem Reaktionssystem durchgeführt. Durch Durchführung der Depolymerisation unter den obigen Bedingungen werden unerwünschte Nebenreaktionen wie Veretherung des Diols C durch Dehydratation wirksam verhindert.
Obwohl die Depolymerisation bevorzugt in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird im Hinblick auf gute Transparenz und geringe Vergilbung der resultierenden Polyesterharze, kann ein Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 5 % der Anzahl der Dicarbonsäure-Einheiten im Ester D2' verwendet werden, bezogen auf die Anzahl der Metallatome im Katalysator. Die oben unter Bezug auf Verfahren 1 beschriebenen bekannten Katalysatoren können verwendet werden, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind. Von den oben beschriebenen Katalysatoren sind Carboxylate und Oxide von Metallen wie Zink, Blei, Cer, Cadmium, Mangan, Kobalt, Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Nickel, Magnesium, Vanadium, Aluminium, Titan, Germanium, Antimon und Zinn bevorzugt, wobei Acetate von Zink, Blei, Cer, Cadmium, Mangan und Kobalt, Antimontrioxid, Germaniumoxid bevorzugter sind. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Die im Ester D2' leicht zurückbleibenden Carboxylgruppen werden gleichzeitig mit der Depolymerisation des Esters D2' verestert. Daher ist der durch die Depolymerisation erhaltene Säurewert des Esters D2 üblicherweise kleiner als der des Esters D2' vor der Depolymerisation. Der Säurewert des Esters D2' kann wirksam durch Abdestillieren des Wassers während der Depolymerisation vermindert werden, das durch die Veresterung freigesetzt wird. Daher ist das Verfahren 2 bevorzugt, da der Ester D2 mit einem Säurewert von 30 µeq/g oder weniger, bevorzugt 20 µeq/g oder weniger, noch bevorzugter 10 µeq/g oder weniger relativ leicht erhalten wird. Zusätzlich ist der Schmelzpunkt des Esters D2', der durch die Depolymerisation erhalten wird, allgemein niedriger als der des Esters D2' vor der Depolymerisation. Daher ist das Verfahren 2 auch bevorzugt, da der Ester D2 mit einem Schmelzpunkt von bevorzugt 240°C oder weniger, bevorzugter 220°C oder weniger und noch bevorzugter 210°C oder weniger relativ leicht erhältlich ist. Wenn der Schmelzpunkt des Esters D2 innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann die Reaktionstemperatur im anschließenden Oligomerisationsschritt bevorzugt auf 240°C oder niedriger vermindert werden, so dass die thermische Zersetzung des Diols A im Oligomerisationsschritt wirksam verhindert werden kann. Aus diesen Gründen ist der Ester D2 in einigen Fällen geeigneter als der Ester D1 als Ester D zur Verwendung im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren.
Falls das Verhältnis der Anzahl der Diol-Gerüst-Einheiten zur Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im depolymerisierten Produkt größer ist als 3,0, sollte das Diol C im wesentlichen bei 150 bis 250°C unter einem Druck von 0,5 bis 100 kPa abdestilliert werden, so dass ein Verhältnis von 3,0 oder weniger bei der Vervollständigung der Depolymerisation erzielt wird. Falls es größer ist als 3,0, wird das Diol C leicht durch Dehydratation verethert, und das freigesetzte Wasser kann das cyclische Acetal-Gerüst des Diols A unter Bildung von drei- und vier-funktionalen Substanzen im anschließenden Oligomerisationsschritt zersetzen. Zusätzlich kann der als Nebenprodukt gebildete Ether die Eigenschaften des End-Polyesterharzes verschlechtern. Sogar wenn das Verhältnis 3,0 oder niedriger ist, kann das Diol C im wesentlichen unter den obigen Bedingungen abdestilliert werden, um das Verhältnis weiter zu vermindern.
Das Verhältnis der Anzahl der Diol-Gerüst-Einheiten zur Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten des so hergestellten Esters D2 ist bevorzugt 1,1 bis 3,0, bevorzugter 1,1 bis 2,0, noch bevorzugter 1,1 bis 1,7 und besonders bevorzugt 1,1 bis 1,5. Durch Regulieren des Verhältnisses im obigen Bereich können unerwünschte Nebenreaktionen wie Veretherung durch Dehydratation im nachfolgenden Oligomerisationsschritt wirksam verhindert werden.
Im Verfahren 3 zur Herstellung des Esters D wird ein konventionell bekanntes Polyesterharz D3' anstelle des Esters D2' mit dem Diol C auf dieselbe Weise wie im Verfahren 2 depolymerisiert, bis der mittlere Polymerisationsgrad weniger als 15 ist und der Schmelzpunkt 240°C oder weniger beträgt.
Beispiele des Polyesterharzes D3' schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Isophthalsäure-modifiziertes Polyethylenterephthalat, 1,4-Cyclohexandimethanol-modifiziertes Polyethylenterephthalat, 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-modifiziertes Polyethylenterephthalat und 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan-modifiziertes Polyethylenterephthalat ein.
Der Säurewert des Esters D3 kann aus denselben Gründen wie oben beschrieben kleiner sein als der des Esters D3', und kann relativ leicht innerhalb von 30 µeq/g oder weniger, bevorzugt 20 µeq/g oder weniger und noch bevorzugter innerhalb 10 µeq/g oder weniger reguliert werden. Daher werden die Zersetzung des cyclischen Acetal-Gerüsts von Diol A und die Bildung von drei- oder vier-funktionalen Substanzen bevorzugt im nachfolgenden Oligomerisationsschritt verhindert. Der Schmelzpunkt des Esters D3 kann bevorzugt innerhalb 240°C oder weniger, bevorzugter innerhalb 220°C oder weniger und noch bevorzugter innerhalb 210°C oder weniger aus denselben Gründen wie oben beschrieben reguliert werden. Dies ermöglicht die Temperatur des nachfolgenden Oligomerisationsschritts auf 240°C oder weniger zu reduzieren. Daher wird die thermische Zersetzung des Diols A im Oligomerisationsschritt wirksam verhindert. Die Depolymerisation kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der aus den im Hinblick auf Verfahren 2 zur Herstellung des Esters D beschriebenen ausgewählt wird.
Das Verhältnis der Anzahl der Diol-Gerüst-Einheiten zur Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten des Esters D3 ist bevorzugt 1,1 bis 3,0, bevorzugter 1,1 bis 2,0, noch bevorzugter 1,1 bis 1,7 und besonders bevorzugt 1,1 bis 1,5. Durch Regulieren des Verhältnisses im obigen Bereich werden ungewünschte Nebenreaktionen wie Veretherung von Diolen durch Dehydratisieren im anschließenden Oligomerisationsschritt wirksam verhindert.
In den Verfahren 1 bis 3 kann ein Orthoameisensäuretriester und/oder ein Kohlensäurediester zugegeben werden, da der Säurewert des Esters D wirksam vermindert werden kann. Beispiele für den Orthoameisensäuretriester schließen Trimethylorthoformiat und Triethylortho-formiat ein. Beispiele für den Kohlensäurediester schließen Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat ein.
Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat (Ester D4) kann als Ester D verwendet werden. Der Säurewert des Esters D4 ist 30 µeq/g oder weniger, bevorzugt 20 µeq/g oder weniger und noch bevorzugter 10 µeq/g oder weniger. Das Verfahren zur Herstellung des Esters D4 ist nicht besonders beschränkt, und der Ester D4 wird bevorzugt durch chemische Wiedergewinnung von PET im Hinblick auf die Verminderung der Belastung für die Umwelt hergestellt.
Der durch Verfahren 1 erhaltene Ester D1, der durch Verfahren 2 erhaltene Ester D2, der durch Verfahren 3 erhaltene Ester D3 und der Ester D4 können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr in gewünschten Verhältnissen als Ester D eingesetzt werden.
Im Oligomerisationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ester D mit dem Diol A, welches ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, in Gegenwart der Titan-Verbindung E und einer Phosphorverbindung F umgesetzt, um die Umesterung hauptsächlich zwischen den Estergruppen von Ester D und dem Diol A zu bewirken, wodurch ein Oligomer hergestellt wird, das die Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten, die Diol-Gerüst-Einheiten, welche ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweisen, und die Diol-Gerüst-Einheiten umfasst, welche kein Acetal-Gerüst aufweisen.
Das Diol A, welches cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, ist nicht speziell beschränkt, und kann mindestens eine Verbindung sein, die ausgewählt wird aus der aus durch Formel 2 dargestellten Diol-Verbindungen bestehenden Gruppe:
und den durch die folgenden Formel 3 dargestellten Diol-Verbindungen:
In Formel 2 sind R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen (C₁-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen alicyclischen (C₃-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen (C₆-C₁₀)Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder Struktur-Isomeren wie Isopropylen und Isobutylen. In Formel 3 ist R⁶ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen (C₁-C₁₀) -Kohlenwasserstoff- gruppen, alicyclischen (C₃-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen (C₆-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder Struktur-Isomeren davon wie Isopropylen und Isobutylen, und R⁷ ist eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen (C₁-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen (C₃-C₁₀) -Kohlenwasserstoff- gruppen und aromatischen (C₆-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Struktur-Isomeren davon wie Isopropyl und Isobutyl.
Spezifische Beispiele für das Diol A schließen 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 5-Methyl-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan ein.
Im Oligomerisationsschritt wird das Diol A so zugegeben, dass das Verhältnis der Anzahl der Moleküle von Diol A zur Anzahl von Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im Ester D bevorzugt innerhalb von 0,05 bis 0,60 liegt. Innerhalb des obigen Bereichs werden Polyesterharze gebildet, die die Diol-Gerüst-Einheiten aufweisen, wobei 5 bis 60 Mol-% davon ein cyclisches Acetal-Gerüst haben. Solche Polyesterharze sind hervorragend in den Eigenschaften wie Transparenz, mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit. Im Hinblick auf das Erzielen hervorragender Eigenschaften ist das Verhältnis bevorzugter 0,10 bis 0,55 und noch bevorzugter 0,20 bis 0,45.
Da der Säurewert des Esters D, der im Oligomerisationsschritt verwendet wird, 30 µeq/g oder weniger beträgt, wird die Zersetzung des cyclischen Acetal-Gerüsts von Diol A zu drei- und vier-funktionalen Substanzen aufgrund der freien Carboxylgruppen bei der Herstellung des Oligomeren aus dem Ester D und dem Diol A verhindert. Dies stellt die stabile Produktion von Polyesterharzen ohne Verursachung von Gelieren und signifikante Erhöhung der Molekulargewichtsverteilung sicher, wodurch ermöglicht wird, dass die resultierenden Polyesterharze hervorragende mechanische Eigenschaften, Formbarkeit und Bearbeitbarkeit aufweisen. Der Säurewert des Esters D ist bevorzugt 20 µeq/g oder weniger und noch bevorzugter 10 µeq/g oder weniger.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wichtig, den Oligomerisationsschritt in Gegenwart der Titan-Verbindung E durchzuführen. Da die Titan-Verbindung E im Oligomerisationsschritt als Umesterungs-Katalysator dient, ermöglicht ihre Verwendung, dass die Umesterung zwischen Ester D und Diol A schnell verläuft.
Beispiele für die Titan-Verbindungen schließen Orthotitansäureester wie Tetra-n-butyltitanat, Tetra-n-butyl-titanatdimer, Tetra-n-butyltitanattrimer, Tetra-n-butyltitanattetramer, Tetra-t-butyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetra-isopropyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetracyclohexyltitanat und Tetrabenzyltitanat; Titancarboxylate wie Titanacetat und Titanoxalat; Alkalimetalltitanate wie Kaliumtitanat und Natriumtitanat; Titanhalogenide wie Titanchlorid, Titanbromid und Titanfluorid; Titanoxide; Titansäure-Aluminiumhydroxid-Gemische; Titanchlorid-Aluminiumchlorid-Gemische; Salze von Titanfluorid wie Titan-Kalium-Fluorid, Titan-Mangan-Fluorid und Titan-Ammonium-Fluorid; Titanacetylactonat; Titan-Kalium-Oxalat und Titan-Natrium-Oxalat ein, wobei diese nicht darauf beschränkt sind, und wobei Orthotitansäureester bevorzugt sind und Tetra-n-propyltitanat, Tetra-isopropyltitanat und Tetra-n-butyltitanat besonders bevorzugt sind. Diese Titan-Verbindungen E können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Titan-Verbindung E kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt bei Beginn der Herstellung des Esters D, während seiner Herstellung oder nach seiner Herstellung (zum Zeitpunkt des Beginns des Oligomerisationsschritts) zugegeben werden, so lange er zugegeben wird, bevor der Oligomerisationsschritt in Gang gesetzt wird. Um die Deaktivierung aufgrund von Wasser zu verhindern, wird der Orthotitansäureester bevorzugt nach Ende der Herstellung des Esters D zugegeben.
Der Oligomerisationsschritt wird in Gegenwart der Titan-Verbindung E in einer solchen Menge durchgeführt, dass die Anzahl der Titanatome bevorzugt 0,0001 bis 5 %, bevorzugter 0,0005 bis 0,05 % und noch bevorzugter 0,001 bis 0,1 % der Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im verwendeten Diol D beträgt. Innerhalb des obigen Bereichs wird ermöglicht, dass die Umesterung zwischen Ester D und Diol A mit einem cyclischen Acetal-Gerüst sofort verläuft. Als Ergebnis wird der Oligomerisationsschritt verkürzt, so dass die Nebenreaktion wie die Zersetzung von Diol A und die Verfärbung der Polyesterharze während der Oligomerisierung vermieden werden. Da das Diol A quantitativ in die Oligomerkette eingeführt wird, sogar wenn Diol A sublimierbar ist, werden sogar Herstellungsprobleme wie das Verstopfen von Vakuumleitungen aufgrund der Sublimation von unreagiertem Diol A während der Polymerisation und das Problem der Produktqualität wie ein Fehlschlag, die gewünschte Menge von Diol A-Gerüst-Einheiten in die Oligomerkette einzuführen, vermieden.
Die Temperatur des Oligomerisierungsschritts ist bevorzugt 80 bis 240°C, bevorzugter 100 bis 235°C und noch bevorzugter 150 bis 230°C. Bei der Durchführung unter den obigen Temperatur-Bedingungen werden unerwünschte Nebenreaktionen wie Zersetzung des cyclischen Acetal-Gerüsts von Diol A und Bildung von drei- und vier-funktionalen Substanzen wirksam verhindert. Der Druck im Oligomerisationsschritt ist bevorzugt 10 bis 500 kPa und bevorzugter 10 bis 100 kPa. Bei Durchführung unter den obigen Druckbedingungen wird das Diol C, das durch die Umesterung zwischen Ester D und Diol A freigesetzt wird, schnell aus dem Reaktionssystem abdestilliert, so dass die Umesterung zwischen Ester D und Diol A gefördert wird, was die Verhinderung von unerwünschten Nebenreaktionen wie Veretherung des Diols C durch Dehydratisierung und Förderung der schnellen Entfernung des durch die Veretherung durch Dehydratisierung freigesetzten Wassers ermöglicht.
Im Oligomerisationsschritt wird das Diol C durch Abdestillieren aus dem Reaktionssystem entfernt, bis die Gesamtzahl der Diol A-Gerüst-Einheiten und der Diol C-Gerüst-Einheiten bevorzugt das 1,05- bis 2,0fache, bevorzugter das 1,05- bis 1,5fache und noch bevorzugter das 1,05- bis 1,2fache der Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im Oligomeren erreicht, da die Umesterung zwischen Ester D und Diol A gefördert wird und unerwünschte Nebenreaktionen wie Veretherung von Diol C durch Dehydratisierung vermieden werden.
Der Oligomerisationsschritt wird fortgesetzt, bis der Grad der Umesterung zwischen Ester D und Diol A bevorzugt 50 Mol-% oder mehr, bevorzugter 70 Mol-% oder mehr und noch bevorzugter 90 Mol-% oder mehr erreicht. Das Ende des Oligomerisationsschritts wird aufgrund der Einfachheit bevorzugt entsprechend der Menge des abdestillierten Diols C bestimmt. Der Oligomerisationsschritt wird innerhalb von 5 Stunden, bevorzugter innerhalb von 3 Stunden und noch bevorzugter innerhalb von 2 Stunden vervollständigt, da unerwünschte Nebenreaktionen wie Zersetzung des cyclischen Acetal-Gerüsts von Diol A und Bildung von drei- und vier-funktionalen Substanzen vermieden wird.
Der Oligomerisationsschritt wird in Gegenwart einer Phosphor-Verbindung F durchgeführt. Die Phosphor-Verbindung F wird in einer solchen Menge verwendet, dass die Anzahl der Phosphoratome bevorzugt 0,0001 bis 5 %, bevorzugter 0,001 bis 0,5 % und noch bevorzugter 0,005 bis 0,1 % der Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im verwendeten Ester D beträgt. Innerhalb des obigen Bereichs wird die Verfärbung der Polyesterharze, die der Verwendung der Titan-Verbindung E zuzuschreiben ist, vermieden.
Beispiele für die Phosphor-Verbindung F schließen ein Phosphorsäure; phosphorige Säure, Phosphorsäureester wie Methylphosphat, Ethylphosphat, Butylphosphat, Phenylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Dibutylphosphat, Diphenylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat und Triphenylphosphat; und Phosphorigsäureester wie Methylphosphit, Ethylphosphit, Butylphosphit, Phenylphosphit, Dimethylphosphit, Diethylphosphit, Dibutylphosphit, Diphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit und Triphenylphosphit ein, ohne darauf beschränkt zu sein, wobei Phosphorsäureester bevorzugt sind und Trimethylphosphat besonders bevorzugt ist. Diese Phosphor-Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Es ist ausreichend für diesen Zweck, dass zum Zeitpunkt des Beginns des Oligomerisationsschritts Phosphoratome im Reaktionssystem in dem oben genannten Bereich vorhanden sind. Falls eine Phosphor-Verbindung als Wärmestabilisator bei der Herstellung des Esters D verwendet wird und Phosphoratome im obigen Mengenbereich zum Zeitpunkt des Beginns des Oligomerisationsschritts vorhanden sind, kann die Zugabe von frischer Phosphor-Verbindung F unterbleiben.
Das Verhältnis Ti/P der Anzahl der Titanatome der Titan-Verbindung E zur Anzahl der Phosphoratome der Phosphor-Verbindung F beträgt 0,02 bis 2, bevorzugter 0,035 bis 1,0 und noch bevorzugter 0,05 bis 0,5.
Die Oligomerisation kann in Gegenwart einer Germanium-Verbindung G zusätzlich zur Titan-Verbindung E und zur Phosphor-Verbindung F durchgeführt werden. Die Phosphor-Komponente F wird in einer solchen Menge verwendet, dass die Anzahl der Phosphoratome bevorzugt 0,0001 bis 5 %, bevorzugter 0,001 bis 0,5 % und noch bevorzugter 0,005 bis 0,1 % der Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im verwendeten Ester D beträgt. Die Germanium-Verbindung G wird in einer solchen Menge verwendet, dass die Anzahl der Germaniumatome bevorzugt 0,0001 bis 5 %, bevorzugter 0,001 bis 0,5 % und noch bevorzugter 0,01 bis 0,1 % der Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im verwendeten Ester D beträgt. Durch die Koexistenz von Phosphoratom und Germaniumatom in den oben angegebenen Bereichen wird die Verfärbung von Polyesterharzen effektiv vermieden, sogar wenn die Verfärbung durch die alleinige Verwendung der Phosphor-Verbindung F nicht vermieden wird, aufgrund der Verwendung der Titan-Verbindung E in einer Menge, die die Verhinderungsfähigkeit der Phosphor-Verbindung F übersteigt.
Die Phosphor-Verbindung F wird aus den oben beschriebenen ausgewählt. Beispiele für die Germanium-Verbindungen G schließen ein Oxide von Germanium wie amorphes Germaniumdioxid und kristallines Germaniumdioxid; Germaniumalkoxide wie Germaniumtetraethoxid, Germaniumtetraisopropoxid und Germaniumtetra-n-butoxid; Germaniumcarboxylate wie Germaniumacetat; Germaniumhalogenide wie Germaniumchlorid; und Germaniumhydroxid, wobei die Germaniumdioxide bevorzugt sind. Diese Germanium-Verbindungen G können allein oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass Germaniumoxid in Form einer wässrigen Lösung oder einer Lösung im Diol C ohne cyclisches Acetal-Gerüst zuzugeben.
Es ist für diesen Zweck ausreichend, dass Phosphoratome am Anfang des Oligomerisationsschritts im Reaktionssystem in dem oben erwähnten Bereich vorhanden sind. Falls die Phosphor-Verbindung als Wärmestabilisator bei der Herstellung des Esters D verwendet wird und Phosphoratome in den oben erwähnten Mengenbereich zum Zeitpunkt des Anfangs des Oligomerisationsschritts vorhanden sind, kann die Zugabe von frischer Phosphor-Verbindung F unterbleiben. Genauso kann, falls eine Germanium-Verbindung als Katalysator zur Herstellung des Esters D verwendet wird und Germaniumatome in dem oben genannten Mengenbereich zum Beginn des Oligomerisationsschritts vorhanden sind, die Zugabe von frischer Germanium-Verbindung G ebenfalls unterbleiben.
Eine wässrige Lösung von Germaniumdioxid wird besonders bevorzugt zum Zeitpunkt des Beginns der Herstellung von Ester D zum Reaktionssystem gegeben, da der Wassergehalt der Reaktionsmischung im Oligomerisierungsschritt 5 Gew.-% übersteigt, falls sie nach der Herstellung des Esters D zugegeben wird, wodurch das cyclische Acetal-Gerüst des Diols A unter Bildung von drei- und vier-funktionalen Substanzen zersetzt wird.
Falls der Oligomerisierungsschritt in Gegenwart sowohl der Phosphor-Verbindung F als auch der Germanium-Verbindung G zusätzlich zur Titan-Verbindung E durchgeführt wird, ist das Verhältnis der Anzahl der Titanatome und der Anzahl der Phosphoratome Ti/P bevorzugt 0,02 bis 2, bevorzugter 0,035 bis 1,0 und noch bevorzugter 0,05 bis 0,5, und das Verhältnis der Anzahl der Titanatome und der Anzahl der Germaniumatome Ti/Ge ist bevorzugt 0,05 bis 1, bevorzugter 0,1 bis 0,75 und noch bevorzugter 0,2 bis 0,5.
Die Oligomerisierung kann in Gegenwart einer basischen Verbindung H in einer solchen Menge durchgeführt werden, dass die Anzahl der Moleküle der basischen Verbindung H bevorzugt 0,0001 bis 5 %, bevorzugter 0,001 bis 0,5 % und noch bevorzugter 0,005 bis 0,1 % der Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im verwendeten Ester D beträgt. Innerhalb des obigen Bereichs werden die resultierenden Polyesterharze eine hohe Wärmestabilität erreichen, so dass die Herstellung von Formteilen mit hervorragendem Aussehen und mechanischen Eigenschaften ohne Verursachen einer deutlichen Verminderung des Molekulargewichts ermöglicht wird. Die basische Verbindung H wird am bevorzugtesten zum Beginn des Oligomerisierungsschritts zugesetzt.
Beispiele für die basische Verbindung E schließen ein Carbonate, Hydroxide, Carboxylate, Oxide, Chloride und Alkoxide von Alkalimetallen wie Lithium, Natrium und Kalium; Carbonate, Hydroxide, Carboxylate, Oxide, Chloride und Alkoxide von Erdalkalimetallen wie Beryllium, Magnesium und Calcium; und Amine wie Trimethylamin und Triethylamin, ohne darauf beschränkt zu sein, wobei die Carbonate, Hydroxide und Carboxylate von Alkalimetallen und die Carbonate, Hydroxide und Carboxylate von Erdalkalimetallen bevorzugt sind, und die Carboxylate von Alkalimetallen noch bevorzugter sind. Die Verwendung von Carboxylaten von Alkalimetallen verbessert besonders die Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und macht die Transparenz der Polyesterharze hervorragend. Beispiele für die Carboxylate von Alkalimetallen schließen Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Valerate, Caproate, Caprylate, Caprinate, Laurate, Myristate, Palmitate, Stearate und Benzoate von Alkalimetallen ein, wobei Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate und Benzoate von Alkalimetallen bevorzugt sind und Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Kaliumpropionat, Natriumpropionat und Lithiumpropionat noch bevorzugter sind. Diese basischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Wenn der Wassergehalt in der Reaktionsmischung während des Oligmerisationsschritts 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt, wird die Zersetzung von Diol A aufgrund von Wasser verhindert. Der Wassergehalt ist bevorzugt 0,3 Gew.-% oder weniger und bevorzugter 0,1 Gew.-% oder weniger.
Im erfindungsgemäßen Polymerisationsschritt wird das im Oligomerisationsschritt hergestellte Oligomer unter reduziertem Druck polykondensiert, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Der Polymerisationsschritt kann auf dieselbe Weise wie in der bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen verwendeten Polykondensation durchgeführt werden. Genauer wird der Reaktionsdruck allmählich reduziert und schließlich auf etwa 0,1 bis 300 Pa vermindert. Falls der End-Reaktionsdruck 300 Pa übersteigt, kann in ungünstiger Weise eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation nicht erzielt werden. Die Temperatur wird allmählich erhöht, und die Polykondensationsreaktion wird bevorzugt bei 190 bis 300°C durchgeführt. Falls die Polykondensations-Temperatur 300°C übersteigt, besteht eine Tendenz zum Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen wie Wärmezersetzung der Reagenzien, und es besteht eine Tendenz, dass die resultierenden Polyesterharze deutlich vergilbt sind. Die Beendigung der Polymerisation kann auf dieselbe Weise wie in den üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen bestimmt werden, d.h. es kann bestimmt werden, ob der durch Schmelzviskosität gemessene gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Die Schmelzviskosität wird aufgrund der Einfachheit bevorzugt durch die Kraft auf einem Rührer bestimmt, die als Drehmoment abgelesen wird, oder durch die Kraft auf einem Motor. Die Reaktionszeit im Polymerisationsschritt ist 6 Stunden oder weniger und bevorzugt 4 Stunden oder weniger, da unerwünschte Nebenreaktionen wie Zersetzung des cyclischen Acetal-Gerüst von Diol A und Bildung von drei- und vier-funktionalen Substanzen verhindert werden und die Vergilbung der resultierenden Polyesterharze gering wird.
Da die Titan-Verbindung E auch als Polykondensations-Katalysator dient, besteht keine Notwendigkeit im Polymerisationsschritt einen weiteren Katalysator zuzugeben. Ein bekannter Polykondensations-Katalysator kann jedoch als Co-Katalysator in einer solchen Menge zugegeben werden, dass die Anzahl der Metallatome des Co-Katalysators 0,0001 bis 5 % der Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten beträgt.
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können bekannte Veretherungsinhibitoren wie Amine, Stabilisatoren wie Wärmestabilisatoren, Polymerisationsmodifikatoren usw. verwendet werden. Ebenfalls verwendbar sind Lichtstabilisatoren, antistatische Mittel, Schmierstoffe, Antioxidantien, Formtrennmittel usw.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyesterharze haben eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von bevorzugt 2,5 bis 12,0, bevorzugter 2,5 bis 7,0 und noch bevorzugter 2,5 bis 5,0. Mit der Molekulargewichtsverteilung im oben angegebenen Bereich zeigen die Polyesterharze eine gute Formbarkeit.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyesterharze können durch bekannte Formungsverfahren wie Spritzformen, Extrusion, Kalandern, Extrusionsschäumen, Extrusionsblasformen und Spritzblasformen geformt werden, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch festgehalten werden, dass die folgenden Beispiele nur zur Illustration dienen und nicht zur Beschränkung der Erfindung gedacht sind. Die hier verwendeten Beurteilungsmethoden sind wie folgt.
Beurteilung von Ester D
Säurewert
In 50 ml eines Mischlösungsmittels aus o-Cresol/Chloroform/1,1,2,2,-Tetrachloretahn (70/15/15 nach Gewicht) wurden 1 g Ester D (genau ausgewogen) gelöst. Die Lösung wurde einer potentiometrischen Titration mit einer 0,1 N Kaliumhydroxid in Ethanol-Lösung unter Verwendung eines automatischen Titrators „COM-2000“ unterzogen, erhältlich von Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
Mittlerer Polymerisationsgrad
In 20 g eines Mischlösungsmittels aus Chloroform/1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol (99/1 nach Gewicht) wurden 2 mg Ester D gelöst. Die Lösung wurde einer Gelpermations-Chromatographie (GPC) unterzogen, und die Ergebnisse wurden durch ein Standard-Polystyrol kalibriert. Das GPC wurde unter Verwendung einer GPC-Apparatur „TOSOH 8020“ mit zwei „TSK GMHHR-L“-Säulen und einer „TSK G5000HR“-Säule durchgeführt, alle erhältlich von Tosoh Corporation, bei einer Säulen-Temperatur von 40°C. Ein Chloroform-Eluent wurde durch die Säulen bei einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/Minute durchgeleitet, und der Nachweis erfolgte durch einen UV-Detektor.
(II) Beurteilung der Reaktionsmischung bei Beginn des Oligomerisierungsschritts
Wassergehalt
Das in genau ausgewogenen 0,1 g einer Reaktionsmischung des Esters D und des Diols A enthaltene Wasser wurde durch einen Wasserverdampfer bei 235°C unter einem Stickstoffstrom verdampft, und die Menge wurde mit einem Spurenwasseranalysator „CA-05 Modell“, erhältlich von Mitsubishi Chemical Corp., unter einem Stickstoffstrom mit einer Rate von 200 ml/Minute während 30 Minuten gemessen.
(III) Einfluss der Sublimation
Enddruck im Polymerisationsschritt
Der Enddruck, der im Polymerisationsschritt nach Evakuieren erreicht wurde, wurde entsprechend den folgenden Bewertungskriterien beurteilt.

A: Der Enddruck erreichte 100 Pa oder weniger und blieb konstant oder verminderte sich allmählich.
B: Der erreichte Enddruck war höher als 100 Pa und 300 Pa oder weniger.
C: Der Enddruck erreichte 300 Pa oder weniger nicht.

Adhäsion von Sublimaten
Nach dem Polymerisationsschritt wurde das Innere der Vakuumleitungen der Apparatur visuell beobachtet, um die Adhäsion von Sublimaten entsprechend den folgenden Beurteilungskriterien zu bewerten.

A: Im wesentlichen keine Adhäsion von Sublimaten
B: Bemerkbare Adhäsion von Sublimaten
C: Verstopfung von Vakuumleitungen aufgrund von Adhäsion von Sublimaten.

(IV) Beurteilung des Polyesterharzes
Zahlenmittleres Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Eine Lösung von 2 mg Polyesterharz in 20 g Chloroform wurde einer Gelpermations-Chromatographie (GPC) unterzogen und die Ergebnisse wurden durch Standard-Polystyrol kalibriert, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn erhalten wurde. Das GPC wurde unter Verwendung einer GPC-Apparatur „TOSOH 8020“ mit zwei „TSK GMHHR-L“-Säulen und einer „TSK G5000HR“-Säule, alle von Tosoh Corporation, bei einer Säulen-Temperatur von 40°C durchgeführt. Ein Chloroform-Eluens wurde durch die Säulen mit einer Rate von 1,0 ml/Minute geleitet, und der Nachweis erfolgte durch UV-Detektor.
Copolymerisationsanteil (Mol-%) von Diol A
Eine Lösung von 20 mg Polyesterharz in 1 g schwerem Chloroform wurde einer ¹H-NMR-Analyse unterzogen, und das Copolymerisationsverhältnis von Diol A wurde aus dem Peak-Flächenverhältnis berechnet. Die ¹H-NMR-Analyse wurde bei 400 MHz unter Verwendung von „NM-AL400“ durchgeführt, erhältlich von Nippon Denshi Co., Ltd.
Grad der Einführung von Diol A
Berechnet aus der folgenden Formel: $Grad der Einführung von Diol A (%) = (X / Y) \times 100$
wobei X der Copolymerisationsanteil von Diol A ist, berechnet wie zuvor beschrieben, und Y ein theoretischer Copolymerisationsanteil von Diol A ist, berechnet aus der Menge der Antangszugabe.
(iv) Vergilbung
Eine Scheibenprobe mit 3,2 mm Dicke und 100 mm Durchmesser wurde hergestellt durch Formen von Polyesterharz bei 240 bis 280°C Zylinder-Temperatur und 35°C Form-Temperatur unter Verwendung einer Schneckenspritzformmaschine mit einem Schneckendurchmesser von 32 mm und einem Druck von 9,8 kN. Die Scheibenprobe wurde hinsichtlich der Vergilbung durch eine Transmissionsmethode entsprechend JIS K7103 in einer Atmosphäre von 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Verwendung eines Farbunterschieds-Messgerätes „Z-II“ gemessen, erhältlich von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Schlagfestigkeit
Aus einer vorgegebenen Höhe wurde ein 19,4 kg-Gewicht mit einer Halbkugelspitze von 20 mm Durchmesser durch Gravitation auf eine Probe mit 3,2 mm Dicke fallen gelassen, hergestellt durch Formen auf dieselbe Weise wie oben beschrieben. Durch Wiederholen des Fallgewichtstests wurde die höchste Fallhöhe bestimmt, bei der die Probe nicht brach, und die Schlagfestigkeit wurde als die Energie ausgedrückt, die durch das Gewicht angegeben wird. Die verwendete Apparatur war ein Fallgewichtsschlagtester, erhältlich von Parker Corporation.
Beispiele 1 bis 12
Die Dicarbonsäure B, das Diol C ohne cyclisches Acetal-Gerüst, die Phosphor-Verbindung F und die Germanium-Verbindung G wie in Tabellen 1 bis 3 gezeigt, wurden in einen Reaktor gegeben und einer Veresterung durch eine übliche Methode unterzogen. Der Ester wurde mit dem Diol C und Manganacetat zur Depolymerisation wie in Tabelle 1 - 3 gezeigt gemischt, und dann bei 215°C unter Atmosphärendruck depolymerisiert. Die Depolymerisation wurde während 3 Stunden durchgeführt, während das freigesetzte Wasser abdestilliert wurde, und dann wurde das Diol C bei 215°C unter 13,3 kPa abdestilliert, wobei die Ester D2-1 bis D2-12 erhalten wurden (Herstellungsmethode 2).
Die mittleren Polymerisationsgrade und die Säurewerte der erhaltenen Ester sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Germanium-Verbindung G wurde in Form einer 1 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung zugegeben.
Jeder der erhaltenen Ester D2-1 bis D2-12 wurde mit gegebenen Mengen der Titan-Verbindung E, des Diols A mit einem cyclischen Acetal-Gerüst und der basischen Verbindung H wie in Tabellen 1 bis 3 gezeigt versetzt, und die Umesterung wurde bei 225°C unter 13,3 kPa während 3 Stunden zur Herstellung eines Oligomeren durchgeführt. Während der Reaktion wurde das Diol C aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Das molare Verhältnis (Diol A-Gerüst-Einheiten + Diol C-Gerüst-Einheiten)/Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten (ausgedrückt als „Diol-Einheiten/Säure-Einheiten“ in den Tabellen) des Oligomeren erreichte die in Tabellen 1 bis 3 gezeigten Werte (Oligomerisationsschritt).
Das erhaltene Oligomer wurde unter Erhöhung der Temperatur und Verminderung des Drucks und schließlich bei 270°C unter einem Hochvakuum von 300 Pa oder weniger polykondensiert. Die Polykondensation wurde beendet, wenn die Schmelzviskosität einen vorher bestimmten Grad erreichte, um ein Polyesterharz herzustellen (Polymerisationsschritt).
Die Beurteilungsergebnisse der Polyesterharze sind in Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
Abkürzungen in den Tabellen

PTA:: Terephthalsäure
PET:: Poly(ethylenterephthalat)
BHET:: Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat
EG:: Ethylenglykol
SPG:: 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]undecan
DOG:: 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan
TBT:: Tetra-n-butyltitanat
TMP:: Trimethylphosphat
GeO₂:: Germaniumdioxid
Sb₂O₃:: Antimontrioxid

Verhältnis von Ti (%): Verhältnis der Anzahl von Titanatom zur Anzahl von Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im verwendeten Ester D.
Verhältnis von P (%): Verhältnis der Anzahl von Phosphoratomen zur Anzahl von Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im verwendeten Ester D.

Verhältnis von Ge (%): Verhältnis der Anzahl der Germaniumatome zur Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im verwendeten Ester D. Tabelle 1

	Beispiele
	1*	2*	3*	4*
Veresterung Dicarbonsäure B PTA (Mol)
	26,0	26,0	26,0	26,0
Diol C
EG (Mol)	31,2	31,2	31,2	31,2
Phosphor-Verbindung F
TMP (Mol)	-	-	-	-
Verhältnis von P (%)	-	-	-	-
Germanium-Verbindung G
GeO₂ (Mol)	-	-	-	-
Verhältnis von Ge (%)	-	-	-	-
Depolymerisation EG (Mol)	26,0	33,8	20,8	46,8
Manganacetat (Mol)	-	-	-	0,0078
Ester D	D2-1	D2-2	D2-3	D2-4
Mittlerer Polymerisationsgrad	10	6	4	3
Säurewert (µeq/g)	5	6	8	9
Oligomerisation
Titan-Verbindung E
TBT (Mol)	0,0013	0,0026	0,0013	0,0026
Verhältnis von Ti (%)	0,005	0,010	0,005	0,010
Ti/P (Mol/Mol)	-	-	-	-
Ti/Ge (Mol/Mol)	-	-	-	-
Basische Verbindung H
Kaliumacetat (Mol)	-	0,0052	-	-
Diol A
SPG (Mol)	1,3	14,3	6,5	-
DOG (Mol)	-	-	-	2,6
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,20	1,40	1,30	1,25
Wassergehalt (%)	0,02	0,02	0,02	0,02
Beurteilung der Sublimation
Enddruck	A	A	A	A
Adhäsion von Sublimat	A	A	A	A
Beurteilung des Polyesters
Mn	17500	15500	17000	18000
Mw/Mn	3,9	4,6	4,1	4,0
Copolymerisationsanteil (Mol-%)	5,0	54,9	25,0	10,0
Grad der Einführung (%)	100,0	99,8	99,9	100,0
Vergilbung	31,5	60,1	43,3	33,1
Schlagfestigkeit (kJ/m)	38	38	38	38
*Nicht erfindungsgemäß

Tabelle 2

	Beispiele
	5	6	7	8
Veresterung
Dicarbonsäure B
PTA (Mol)	26,0	26,0	26,0	26,0
Diol C
EG (Mol)	31,2	31,2	31,2	31,2
Phosphor-Verbindung F
TMP (Mol)	0,0104	0,0052	0,0208	0,0026
Verhältnis von P (%)	0,040	0,020	0,080	0,010
Germanium-Verbindung G
GeO₂ (Mol)	-	-	-	-
Verhältnis von Ge (%)	-	-	-	-
Depolymerisation
EG (Mol)	26,0	33,8	20,8	46,8
Manganacetat (Mol)	-	-	-	0,0078
Ester D	D2-5	D2-6	D2-7	D2-8
Mittlerer Polymerisationsgrad	10	6	4	3
Säurewert (µeq/g)	5	6	8	9
Oligomerisation
Titan-Verbindung E
TBT (Mol)	0,0013	0,0026	0,0013	0,0026
Verhältnis von Ti (%)	0,005	0,010	0,005	0,010
Ti/P (Mol/Mol)	0,125	0,500	0,0625	1,000
Ti/Ge (Mol/Mol)	-	-	-	-
Basische Verbindung H
Kaliumacetat (Mol)	-	0,0052	-	-
Diol A
SPG (Mol)	1,3	14,3	6,5	-
DOG (Mol)	-	-	-	2,6
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,20	1,40	1,30	1,25
Wassergehalt (%)	0,02	0,02	0,02	0,02
Beurteilung der Sublimation
Enddruck	A	A	A	A
Adhäsion von Sublimat	A	A	A	A
Beurteilung des Polyesters
Mn	17500	16000	17000	17000
Mw/Mn	3,6	4,1	3,8	3,7
Copolymerisationsanteil (Mol-	5,0	54,9	25,0	10,0
%)
Grad der Einführung (%)	100,0	99,8	99,9	100,0
Vergilbung	8,9	12,3	9,9	10,5
Schlagfestigkeit (kJ/m)	76	38	114	76

Tabelle 3

	Beispiele
	9	10	11	12
Veresterung
Dicarbonsäure B
PTA (Mol)	26,0	26,0	26,0	26,0
Diol C
EG (Mol)	31,2	31,2	31,2	31,2
Phosphor-Verbindung F
TMP (Mol)	0,0104	0,0052	0,0208	0,0020
Verhältnis von P (%)	0,040	0,020	0,080	0,020
Germanium-Verbindung G
GeO₂ (Mol)	0,0104	0,0021	0,0026	0,0052
Verhältnis von Ge (%)	0,040	0,008	0,010	0,020
Depolymerisation
EG (Mol)	26,0	33,8	20,8	46,8
Manganacetat (Mol)	-	-	-	0,0078
Ester D	D2-9	D2-10	D2-11	D2-12
Mittlerer Polymerisationsgrad	10	6	4	3
Säurewert (µeq/g)	5	6	8	9
Oligomerisation
Titan-Verbindung E
TBT (Mol)	0,0013	0,0026	0,0013	0,0026
Verhältnis von Ti (%)	0,005	0,010	0,005	0,010
Ti/P (Mol/Mol)	0,125	0,500	0,0625	1,300
Ti/Ge (Mol/Mol)	0,125	0,800	0,500	0,500
Basische Verbindung H
Kaliumacetat (Mol)	-	0,0052	-	-
Diol A
SPG (Mol)	1,3	14,3	6,5	-
DOG (Mol)	-	-	-	2,6
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,20	1,40	1,30	1,25
Wassergehalt (%)	0,02	0,02	0,02	0,02
Beurteilung der Sublimation
Enddruck	A	A	A	A
Adhäsion von Sublimat	A	A	A	A
Beurteilung des Polyesters
Mn	17000	16500	18000	18000
Mw/Mn	3,5	3,6	3,7	3,7
Copolymerisationsanteil (Mol-%)	5,0	55,0	25,0	10,0
Grad der Einführung (%)	100,0	99,9	99,9	100,0
Vergilbung	3,3	4,1	5,4	6,1
Schlagfestigkeit (kJ/m)	133	76	133	133

Beispiele 13 - 16
Die Dicarbonsäure B, das Diol C ohne cyclisches Acetal-Gerüst, die Phosphor-Verbindung F und die Germanium-Verbindung G, wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden in einen Reaktor gegeben und einer Veresterung durch ein übliches Verfahren unterzogen. Nach Ende der Veresterung wurde die Polykondensation durch ein übliches Verfahren durchgeführt, wobei Ester D1-1 bis D1-3 hergestellt wurden (Herstellungsmethode 1).
Die mittleren Polymerisationsgrade und die Säurewerte der erhaltenen Ester sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Germanium-Verbindung D wurde in Form einer 1 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung zugegeben.
Jeder der erhaltenen Ester D1-1 bis D1-3 wurde mit gegebenen Mengen der Titan-Verbindung E, des Diols A mit einem cyclischen Acetal-Gerüst und der basischen Verbindung H wie in Tabelle 4 gemischt, und die Umesterung wurde bei 225°C unter 13,3 kPa während 3 Stunden zur Herstellung eines Oligomeren durchgeführt. Während der Reaktion wurde das Diol C aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Das molare Verhältnis (Diol A-Gerüst-Einheiten + Diol C-Gerüst-Einheiten)/Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten (ausgedrückt als „Diol-Einheiten/Säure-Einheiten“ in den Tabellen) des Oligomeren erreichte die in Tabelle 4 gezeigten Werte (Oligomerisationsschritt).
Das erhaltene Oligomer wurde unter Erhöhung der Temperatur und Verminderung des Drucks schließlich bei 270°C unter einem Hochvakuum von 300 Pa oder weniger polykondensiert. Die Polykondensation wurde beendet, als die Schmelzviskosität ein vorbestimmtes Niveau erreichte, wobei ein Polyesterharz erhalten wurde (Polymerisationsschritt).

Die Beurteilungsergebnisse der Polyesterharze sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

	Beispiele
	13*	14	15	16
Veresterung
Dicarbonsäure B
PTA (Mol)	26,0	26,0	26,0	26,0
Diol C
EG (Mol)	39,0	39,0	39,0	39,0
Phosphor-Verbindung F
TMP (Mol)	-	0,0052	0,0052	0,0052
Verhältnis von P (%)	-	0,020	0,020	0,020
Germanium-Verbindung G
GeO₂ (Mol)	-	-	0,0052	0,0052
Verhältnis von Ge (%)	-	-	0,020	0,020
Ester D1	D1-1	D1-2	D1-3	D1-3
Mittlerer Polymerisationsgrad	55	55	55	55
Säurewert (µeq/g)	18	18	18	18
Oligomerisation
Titan-Verbindung E
TBT (Mol)	0,0013	0,0013	0,0013	0,0013
Verhältnis von Ti (%)	0,005	0,0005	0,005	0,005
Ti/P (Mol/Mol)	-	0,250	0,250	0,250
Ti/Ge (Mol/Mol)	-	-	0,250	0,250
Basische Verbindung H
Kaliumacetat (Mol)	-	0,0052	-	-
Diol A
SPG (Mol)	6,5	6,5	6,5	-
DOG (Mol)	-	-	-	2,6
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,25	1,25	1,25	1,10
Wassergehalt (%)	0,02	0,02	0,02	0,02
Beurteilung der Sublimation
Enddruck	A	A	A	A
Adhäsion von Sublimat	A	A	A	A
Beurteilung des Polyesters
Mn	15000	16000	17000	17000
Mw/Mn	4,0	3,9	3,8	3,8
Copolymerisationsanteil (Mol-%)	25,0	25,0	25,0	10,0
Grad der Einführung (%)	99,9	100,0	99,8	100,0
Vergilbung	47,0	10,2	4,0	3,7
Schlagfestigkeit (kJ/m)	38	57	76	76
*nicht erfindungsgemäß

Beispiele 17 - 19
Der Ester D (Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat (BHET), erhältlich von Kanto Chemicals Co., Ltd.), wurde mit Diol A, der Titan-Verbindung E, der Phosphor-Verbindung F und der Germanium-Verbindung G in den in Tabelle 5 beschriebenen Mengen versetzt und weiter mit Kaliumacetat in einer Menge von 0,02 Mol-% der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten des Esters D versetzt. Das Gemisch wurde bei 225°C unter 13,3 kPa während 3 Stunden umgesetzt (Oligomerisierungsschritt). Die Germanium-Verbindung G wurde in Form einer 0,5 gewichtsprozentigen Ethylenglykol-Lösung zugegeben.
Das erhaltene Oligomer wurde unter Erhöhung der Temperatur und Verminderung des Drucks schließlich bei 270°C unter einem Hochvakuum von 300 Pa oder weniger polykondensiert. Die Polykondensation wurde beendet, als die Schmelzviskosität ein vorher bestimmtes Niveau erreichte, um ein Polyesterharz herzustellen (Polymerisationsschritt).

Die Beurteilungsergebnisse des Polyesterharzes sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

	Beispiele
	17*	18	19
Oligomerisation
Ester D
BHET (Mol)	26,0	26,0	26,0
Titan-Verbindung E
TBT (Mol)	0,0013	0,0013	0,0013
Verhältnis von Ti (%)	0,005	0,005	0,005
Ti/P (Mol/Mol)	-	0,250	0,250
Ti/Ge (Mol/Mol)	-	-	0,250
Phosphor-Verbindung F
TMP (Mol)	-	0,0052	0,0052
Verhältnis von P (%)	-	0,020	0,020
Germanium-Verbindung G
GeO₂ (Mol)	-	-	0,0052
Verhältnis von Ge (%)	-	-	0,020
Diol A
SPG (Mol)	6,5	6,5	6,5
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,50	1,50	1,50
Wassergehalt (%)	0,02	0,02	0,02
Beurteilung der Sublimation
Enddruck	A	A	A
Adhäsion von Sublimat	A	A	A
Beurteilung des Polyesters
Mn	16000	16500	17000
Mw/Mn	4,0	3,9	3,8
Copolymerisationsanteil (Mol-%)	25,0	25,0	25,0
Grad der Einführung (%)	99,9	100,0	99,9
Vergilbung	44,1	9,5	4,5
Schlagfestigkeit (kJ/m)	38	57	76
*nicht erfindungsgemäß

Vergleichsbeispiele 1 - 4
Auf dieselbe Weise wie in Beispielen 1 bis 3 mit Ausnahme der Verwendung von Antimontrioxid oder Germaniumdioxid im Oligomerisationsschritt anstelle der Titan-Verbindung E wurde jeder Polyester wie in Tabelle 6 gezeigt erhalten. Die Menge an Antimontrioxid oder Germaniumdioxid war 0,03 Mol-% der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten des verwendeten Esters D. Antimontrioxid wurde in Form einer 2 gewichtsprozentigen Ethylenglykol-Lösung zugegeben, und Germaniumdioxid lag in Form einer 0,5 gewichtsprozentigen Ethylenglykol-Lösung vor.

Der Grad der Einführung von Diol A mit einem cyclischen Acetal-Gerüst war extrem niedrig, da die Verwendung der Titan-Verbindung E weggelassen wurde. Zusätzlich wurde die Herstellung nicht stabil durchgeführt, da der End-Druck hoch war und da Verstopfungen von Leitungen durch Sublimation des Diols C erfolgte. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde das Verfahren aufgrund des Verstopfens von Leitungen unterbrochen, weshalb der Versuch fehlschlug, spritzformbare Polyesterharze herzustellen. Tabelle 6

	Vergleichsbeispiele
	1	2	3	4
Oligomerisation
Ester D	D2-1	D2-2	D2-3	D2-3
Sb₂O₃ (Mol)	0,0078	0,0078	0,0078	-
GeO₂ (Mol)	-	-	-	0,0078
Diol A
SPG (Mol)	1,3	14,3	6,5	6,5
Dioleinheiten/Säureeinheiten	1,20	1,40	1,30	1,30
Wassergehalt (%)	0,02	0,02	0,02	0,02
Beurteilung der Sublimation
Enddruck	A	C	B	B
Adhäsion von Sublimat	B	C	C	C
Beurteilung des Polyesters
Mn	16000	10500	15500	15500
Mw/Mn	4,1	5,7	4,3	4,2
Copolymerisationsanteil (Mol-%)	4,4	42,5	20,1	21,1
Grad der Einführung (%)	88,0	77,3	80,4	84,4
Vergilbung	6,1	-	7,2	6,8
Schlagfestigkeit (kJ/m)	19	-	38	38

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyesterharze, welche Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten und Diol-Gerüst-Einheiten einschließen und Einheiten mit einem cyclischen Acetal-Gerüst enthalten, welche hohe mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen und eine geringe Vergilbung zeigen, stabil und gewerblich vorteilhaft mit weniger Belastung für die Umwelt verglichen mit üblichen Umesterungsverfahren hergestellt. Daher hat die vorliegende Erfindung einen großen gewerblichen Wert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, umfassend Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten und Diol-Gerüst-Einheiten, wobei 5 bis 60 Mol-% der Diol-Gerüst-Einheiten ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweisen, wobei das Verfahren umfasst: einen Oligomerisationsschritt zur Umesterung eines Esters D mit einem Säurewert von 30 µeq/g oder weniger, dargestellt durch die Formel 1:
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus der aus aliphatischen (C₁-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen (C₃-C₁₀) -Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen (C₆-C₁₀)-Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit einem Diol A, welches ein cyclisches Acetal-Gerüst aufweist, in Gegenwart einer Titan-Verbindung E und einer Phosphor-Verbindung F, zur Herstellung eines Oligomeren; und einen Polykondensationsschritt zur Polymerisation des Oligomeren zur Erhöhung des Molekulargewichts, wobei im Oligomerisationsschritt das Verhältnis der Anzahl der Titanatome der Titan-Verbindung E zur Anzahl der Phosphoratome der Phosphor-Verbindung F 0,02 bis 2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ester D ein Bishydroxyalkyldicarboxylat und/oder dessen Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ester D ein Bishydroxyalkylester von mindestens einer Dicarbonsäure ist, die ausgewählt wird aus der aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure und/oder deren Polymeren bestehenden Gruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ester D ein Polymer eines Bishydroxyalkyldicarboxylats mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 15 bis 200 ist, das hergestellt wird durch Verestern einer Dicarbonsäure B mit einem Diol C ohne cyclisches Acetal-Gerüst und anschließende Durchführung einer Polykondensationsreaktion.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ester D ein Polymer eines Bishydroxyalkyldicarboxylats mit einem mittleren Polymerisationsgrad von weniger als 15 und einen Schmelzpunkt von 240°C oder weniger ist, wobei das Polymer hergestellt wird durch Depolymerisieren eines niedrigen Polymeren, welches hergestellt wird durch Verestern einer Dicarbonsäure B mit einem Diol C ohne cyclisches Acetal-Gerüst und/oder eines Hochpolymeren, welches durch Polykondensation des niedrigen Polymeren mit dem Diol C ohne cyclisches Acetal-Gerüst hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ester D ein Polymer eines Bishydroxyalkyldicarboxylats mit einem mittleren Polymerisationsgrad von weniger als 15 und einem Schmelzpunkt von 240°C oder weniger ist, wobei das Polymer hergestellt wird durch Depolymerisieren von mindestens einem Polyesterharz, das ausgewählt wird aus der aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, mit Isophthalsäure modifiziertem Polyethylenterephthalat, mit 1,4-Cyclohexadimethanol modifiziertem Polyethylenterephthalat, mit 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]undecan modifiziertem Polyethylenterephthalat und mit 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan modifiziertem Polyethylenterephthalat bestehenden Gruppe, mit einem Diol C ohne cyclisches Acetal-Gerüst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ester D Bis(β-hydroxyethyl)terephthalat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Diol A mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus durch die Formel (2) dargestellten Verbindungen:
wobei R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe sind, die ausgewählt wird aus der aus aliphatischen (C₁-C₁₀)Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen (C₃-C₁₀)-Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen (C₆-C₁₀)-Kohlenwasserstoffgruppen bestehenden Gruppe, und durch die Formel 3 dargestellten Verbindungen:
wobei R⁶ eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen (C1-C10)-Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen (C3-C10)-Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen (C6-C10)-Kohlenwasserstoffgruppen, und R⁷ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus aliphatischen (C1-C10)-Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclischen (C3-C10)-Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen (C6-C10)-Kohlenwasserstoffgruppen besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Diol A mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 5-Methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-1,3-dioxan bestehenden Gruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Anzahl der Titanatome im Oligomerisationsschritt 0,0001 bis 5 % der Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im Ester D beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Titan-Verbindung E mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus Orthotitansäureestern, Titancarboxylaten, Alkalimetalltitanaten, Titanhalogeniden und Titanoxiden bestehenden Gruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Oligomerisationsschritt mit einer solchen Menge der Phosphor-Verbindung F durchgeführt wird, dass die Anzahl der Phosphoratome 0,0001 bis 5 % der Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im Ester D beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Oligomerisationsschritt in der weiteren Gegenwart einer Germanium-Verbindung G in einer solchen Menge durchgeführt wird, dass die Anzahl der Phosphoratome 0,0001 bis 5 % und die Anzahl der Germaniumatome 0,0001 bis 5 % jeweils bezogen auf die Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im Ester D beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Verhältnis der Anzahl der Titanatome zur Anzahl der Phosphoratome 0,02 bis 2 beträgt, und das Verhältnis der Anzahl der Titanatome zur Anzahl der Germaniumatome 0,05 bis 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Phosphor-Verbindung F mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Phosphorsäureestern und Phosphorigsäureestern bestehenden Gruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Germanium-Verbindung G mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus Germaniumoxiden, Germaniumalkoxiden, Germaniumcarboxylaten, Germaniumhalogeniden und Germaniumhydroxiden bestehenden Gruppe.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Oligomerisation in der weiteren Gegenwart einer basischen Verbindung H in einer solchen Menge durchgeführt wird, dass die Anzahl der Moleküle der basischen Verbindung 0,0001 bis 5 % der Anzahl der Dicarbonsäure-Gerüst-Einheiten im Ester D beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Wassergehalt in der Reaktionsmischung des Oligomerisationsschritts 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt.