DE1545024C3

DE1545024C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1545024C3
Application number: DE1545024A
Authority: DE
Inventors: Takeo Fusayama; Yoshimitsu Ichikawa; Syotaro Izeki; Rei Yokouchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1963-05-08
Filing date: 1964-05-08
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE1545024B2; US3515700A; DE1545024A1; GB1060693A

Description

a) einem Zinksalz einer Carbonsäure oder anorganischen Säure (X)

b) einem Carbonsäuresalz eines Erdalkalimetalls (Y) und

c) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

Ti(OR)₄(Z)

worin R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

verwendet, wobei die Einzelbestandteile des Gemisches aus X, Y und Z in solchen Mengen vorhanden sind, daß die Ausdrücke:

X + Y + Z = 0,2 — 0,6

und
^ Y+ Zg: X

in Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, erfüllt sind.

Bisher wurde die Herstellung von Polyester in technischem Maßstab über die Stufen der Herstellung von Polykondensat von geringem Molekulargewicht aus einer Dicarbonsäure oder deren Derivat und einem Diol oder einer Oxycarbonsäure mittels einer Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion und ferner der weiteren Polykondensation des erhaltenen Polykondensate ausgeführt. Beispielsweise wird Polyäthylenterephthalat dadurch hergestellt, daß man Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol auf 150 bis 250° C erhitzt, gründlich das durch die Umsetzung gebildete Methanol abdestilliert und anschließend das Produkt bei 260 bis 29O⁰C unter verringertem Druck polykondensiert, wobei Äthylenglykol abdestilliert.

Bei einer solchen Arbeitsweise wird gewöhnlich ein Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion verwendet. Es ist bekannt, daß wesentliche Eigenschaften von Polyestern, wie z. B. Farbton, elektrische Eigenschaften, Licht- und Wärmebeständigkeit, durch den verwendeten Katalysator oder durch andere Zusätze beeinflußt werden. Daher ist die Auswahl des Katalysators sehr wichtig, und es wurden viele Verbindungen für sich oder in Kombination zur Verwendung als Katalysator oder als Katalysatorsystem bekannt.

Wenn die Herstellung von Polyestern für die Weiterverarbeitung zu Filmen beabsichtigt ist, können die Eigenschaften des Films für jede besondere Anwendung in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Polyestermaterials variiert werden. Wenn die Filmoberfläche nicht gleitfähig ist, kann eine Haftung oder ein Kleben zwischen den Filmen und eine erhöhte Reibung zwischen Filmen und Hand oder Maschine verursacht werden, wodurch die Arbeits- oder Betriebsleistungsfähigkeit stark verringert wird. Dabei nimmt die Neigung dazu weiter zu, je kleiner die Dicke des Films wird. Jedoch wurde bisher kaum irgandein Versuch unternommen, die Gleitfähigkeit der Filmoberfläche zu verbessern.

Diese Schwierigkeit wurde erkannt und im Hinblick darauf, daß zur Schaffung einer sehr gleitfähigen FiImoberfläche unter Beibehaltung der ursprünglichen, für jeden besonderen Verwendungszweck geeigneten Eigenschaften, dessen kinetischer Reibungskoeffizient niedrig gehalten werden soll, wurde eine gründliche Untersuchung durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß der kinetische Reibungskoeffizient von Polyesterfilm durch die Art des während der Polyesterherstellung verwendeten Katalysatorsystems stark beeinflußt wird, obgleich er auch etwas durch die filmbildenden Bedingungen geändert wird.

Es wurde zunächst angenommen, daß die Anwesenheit von sehr kleinen Teilchen im Polyester brauchbar wäre, um den kinetischen Reibungskoeffizient von Polyesterfilm zu erniedrigen, und es wurden auf der Basis dieser Annahme Versuche über den Zusatz von Titanoxyd, Kieselsäure oder Calciumsulfat ausgeführt, welche gebräuchlicherweise als Zusätze für Mattierungszwecke oder die Verbesserung der Streckfähigkeit von faserbildendem Polyester verwendet werden. Der Zusatz führte zwar zur Bildung von Erhebungen auf der Filmoberfläche, jedoch zu keiner Erniedrigung des kinetischen Reibungskoeffizienten des Films. Im Gegenteil wurden sie bisweilen zu einem Hindernis für die Bildung von sehr dünnen Polyesterfilmen, da der Anteil von zugesetzten kleinen Teilchen sich während der Synthese des Polyesters zusammenschließt und demgemäß zur Anwesenheit von in der Filmoberfläche dispergierten groben großen Teilchen führt. Auch war in diesem Fall die Transparenz oder Lichtdurchlässigkeit des Films beachtlich beeinträchtigt oder verschlechtert, was tatsächlich einen ernsthaften Nachteil darstellt. Es wurde daher festgestellt, daß die Zugabe vielmehr zu einer Verschlechterung der Filmeigenschaften führt.

Es ist auch bekannt, daß Erdalkalimetalle, insbesondere Calcium, in Form eines in Polyester unlöslichen Carboxylate abgeschieden werden und eine Fremdsubstanz bilden, wobei verschiedene Arbeitsweisen zur Verringerung der Fremdsubstanz vorgeschlagen wurden. Im Gegensatz dazu wurde nun die Möglichkeit der Verwendung und Ausnutzung der Fremdsubstanz, welche durch die Verwendung von Erdalkaliverbindungen als Katalysator gebildet wird, für einen vorteilhaften Zweck, d. h. um die Anwesenheit von äußerst kleinen Teilchen in dem Polyester hervorzurufen oder zu veranlassen, in Betracht gezogen. Es wurde jedoch festgestellt, daß gemäß der gebräuchlichen Arbeitsweise der Synthese von Polyestern, wobei eine Erdalkaliverbindung als Esteraustauschkatalysator und eine Antimonverbindung als Polykondensationskatalysator verwendet werden, die erzeugten Teilchen Erhebungen in der Filmoberfläche bilden, jedoch kaum eine Erniedrigung des kinetischen Reibungskoeffizienten bewirken, während sie den Film undurchsichtig machen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen von Dicarbonsäuren oder deren niederen Alkylestern mit Diolen in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, das Zink-, Titan-

und Erdalkalimetallatome enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch aus

a) einem Zinksalz einer Carbonsäure oder anorganischen Säure (X),

b) einem Carbonsäuresalz eines Erdalkalimetalls (Y) und

c) einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

Ti(OR)₄ (Z)

X + Y + Z = 0,02 — 0,6

und
6X^ Y + Z2: X

in Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, erfüllt sind.
Durch das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorgemisch wird der kinetische Reibungskoeffizient des Filmes erniedrigt, ohne wesentlich die Transparenz des Filmes zu beeinträchtigen.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Dicarbonsäuren sind: aliphatische Dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, aromatische Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, ίο Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Diphenyldicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäure, wie z. B. 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, oder deren Gemische.

Außerdem können die niederen Alkylester der vorstehend genannten Dicarbonsäuren zur Anwendung gelangen.

Diole, welche gemäß der Erfindung verwendet

werden können, sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Butandiol, Thioglykol, p-Xylylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder Mischungen davon.

Auch können an Stelle der vorstehend genannten Dicarbonsäuren, oder zusätzlich zu diesen, Dicarbonsäuren der nachstehenden Formeln verwendet werden:

HOOC

COOH HOOC

COOH

SO₂NH-

Außerdem kann ein Teil der Diole, wie vorstehend angegeben, beispielsweise bis zu 30%, durch 2,2-Bis-(p-2-oxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(p-oxyäthoxyphenyl)-propan, ersetz sein.

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Polyestern, welche zu 70 % aus Äthylenterephthalateinheiten zu verwendenden Katalysatorgemisches liegt innerhalb des Bereichs von X + Y + Z = 0,02 bis 0,6, vorzugsweise 0,06 bis 0,4, wobei 6X ^ Y + Z 5: X ist, wenn jeweils die Menge der Zinkverbindung, Erdalkaliverbindung und Titanverbindung in der entsprechenden Reihenfolge als X, Y und Z Gewichtsprozent.

wenigstens 70% aus Äthylenterephthalateinheiten bezogen auf die Säurekomponente, ausgedrückt wird.

bestehen. So ist der allgemein bevorzugte Bereich der Ver-

Nachstehend wird das bei dem Verfahren der 40 wendung von jeder einzelnen der Metallverbindungen:

Erfindung zu verwendende Katalysatorgemisch näher erläutert.

Geeignete Zinksalze einer Carbonsäure sind z. B.

Zinkacetat, Zinkcaproat, Zinkadipat und Zinkbenzoat, und Zinksalze einer anorganischen Säure sind z. B.

Zinkchlorid, Zinkcarbonat und Zinkborat.

X = 0,005 bis 0,1, Y = 0,01 bis 0,4, Z = 0,005 bis 0,2.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden normalerweise der ersten Stufe die Dicarbonsäure oder ein niederer Alkylester davon mit einem Diol unter Bildung eines Diesters der Dicarbonsäure oder eines

in der R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl- oder 50 niederen Polykondensats davon umgesetzt, und in der

zweiten Stufe wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe weiter bei verringertem Druck erhitzt und polykondensiert. Diese Reaktionen können auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Die bei dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung gelangenden Erdalkalisalze von Carbonsäuren sind als Katalysatoren für die Polyesterherstellung gut bekannt, und eine Reihe der Zinkverbindungen und Titanverbindungen sind ebenfalls als Katalysatoren

und Erdalkaliverbindungen können während der Ver- 60 bekannt. Jedoch ist das erfindungsgemäß verwendete esterung oder der Esteraustauschreaktion zugegeben Katalysatorgemisch nicht bekannt.

Geeignete Titanverbindungen der allgemeinenFormel Ti(OR)₄(Z)

Hydroxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, sind Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Methyltriphenyltitanat, Dipropyldibenzyltitanat, Dibutyldi-(2-hydroxyäthyl)-titanat, Diisopropoxytitandiacetat und Dibutoxytitandibenzoat.

Beispiele für geeignete Carbonsäuresalze von Erdalkalimetallen sind die Carboxylate von Ca, Ba und Sr sowie Mischungen davon.

Alle diese Zinkverbindungen, Titanverbindungen

werden, oder eine oder zwei können zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden und die übrigen während der Polykondensation.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden Vorzugsweise Zinkchlorid und ein Calciumsalz einer Carbonsäure verwendet.

Die Menge des bei dem Verfahren der Erfindung Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6

In einem mit einem Rührer und einer Rückflußkolonne ausgestatteten Gefäß aus rostfreiem Stahl

werden 1500 Teile Dimethylterephthalat, 1050 Teile Äthylenglykol und der Katalysator einer Esteraustauschreaktion bei 150 bis 250⁰C unterworfen, während das gebildete Methanol kontinuierlich abgezogen wurde. Nachdem die Abdestillation des Methanols vervollständigt war, wurde das Produkt in einen Behälter aus rostfreiem Stahl übergeführt, welcher mit einem Rührer und einer Rückfiußkolonne ausgestattet war, dessen Temperatur allmählich auf 275 ⁰C innerhalb einer Stunde erhöht wurde, während der Druck erniedrigt wurde. Bei 275° C und unter Vakuum, welches schließlich unterhalb 1 mm Hg aufrechterhalten wurde, wurde polykondensiert.

Die grundmolare Viskosität des erhaltenen Polyesters wurde bei 25° C in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan im Verhältnis von 1: 1 gemessen.

Die Anzahl von Fremdkörperteilchen in dem Polyester wurde bestimmt, indem man die Anzahl von Teilchen einer Größe von 20 μ oder darüber, welche in 10 g des Polyesters enthalten waren, mittels eines Doppelstereomikroskops (hergestellt von Nihon Kogaku Kabushiki Kaisha) zählte.

Der kinetische Reibungskoeffizient wurde in der nachstehend angegebenen Weise bestimmt. Der PoIyester wurde zu einem Film einer Dicke von 6 μ geformt; es wurden zwei Stücke des Films aneinandergerieben, und der kinetische Reibungskoeffizient wurde aus der nachstehenden Gleichung berechnet:

—-T

wobei

Θ = Berührungswinkel (Radian),
μ == kinetischer Reibungskoeffizient,
T₀ = anfängliche Belastung (g),
T = erzeugte Belastung (g).

Die Trübung oder Undurchsichtigkeit wurde mittels des Trübungsmeßgerätes von Nihon Kogaku gemäß der ASTM D-1003-52-Standardmeßmethode an dem Film von 6 μ Dicke gemessen.

Bei spiel	Katalysator und zugesetzte Menge	0,45 0,15 0,30	Ester- austausch- reaktions- zeit	Poly konden sationszeit	Grund molare Viskosität	Anzahl von Fremd körpern	Trübung	Kinetischer Reibungs koeffizient
	(Gewichtsteile)	0,45 0,30 0,30	(Stunden)	(Stunden)	*(Tl)*		(%)	(μ)
1	ZnCl₂ Tetrabutyltitanat (TBT) Ca(OAc)₂ · H₂O	0,30 0,45 0,30	3,43	3,13	0,677	4	0,6	0,80
2	ZnCl₂ TBT Ca(OAc)₂ · H₂O	0,30 0,45 0,30	2,23	2,87	0,664	5	0,75	0,85
3	ZnCl₂ TBT Ca(OAc)₂ · H₂O	0,30 0,45 0,30	3,36	2,95	0,653	5	0,80	0,80
4	ZnCl₂ Tetrastearyltitanat Ca(OAc)₂-H₂O	0,30 0,45 0,30	3,21	3,68	0,659	■5	1,20	0,85
5	ZnCl, TBT" Ca(OAc)₂ · H₂O	3,57	3,12	0,663	4	0,95	0,80
6	Zn(OAc)₂ · H₂O TBT Ca(OAc)₂ · H₂O	2,95	5,54	0,657	6	0,80	0,85

Beispiel 7

1500 Teile Dimethylterephthalat, 1050 Teile Äthylenglykol, 0,30 Teile Zinkchlorid, und 0,50 Teile CaI-ciumacetat wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, einer Esteraustauschreaktion während 3,3 Stunden unterworfen. Zu dem Reaktionsprodukt wurden 0,30 Teile Tetrabutyltitanat (TBT) zugegeben und das Produkt wurde dann während 3,1 Stunden wie im Beispiel 1 polykondensiert. Der so erhaltene Polyester besaß eine grundmolare Viskosität von 0,665, und die Anzahl an Fremdkörpern betrug 5. Der daraus hergestellte Film besaß eine Trübung von 0,80 % und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 0,65.

Kontrolle 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,60 Teile Zinkchlorid allein als Katalysator verwendet wurden und die Esteraustauschreaktionszeit und die Polykondensationszeit jeweils 3,5 und 4,8 Stunden betrugen.

Der erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskosität von 0,691, und die Anzahl von Fremdkörpern betrug 5. Der daraus erzeugte Film besaß eine Trübung von 0,6% und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 2,0.

Kontrolle 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,45 Teile Zinkchlorid und 0,3 Teile Tetrabutyltitanat als Katalysator verwendet wurden und die Esteraustauschreaktionszeit und die Polykondensationszeit jeweils 3,5 Stunden und 2,8 Stunden betrugen. Der erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskosität von 0,658 und die Anzahl an

Fremdkörpern war 7. Der daraus hergestellte Film besaß eine Trübung von 0,55% und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 1,8.

Kontrolle 3

1500 Teile Dimethylterephthalat, 1050 Teile Äthylenglykol und 1,35 Teile Calciumacetat wurden der Esteraustauschreaktion während 4 Stunden in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 0,45 Teilen Antimonoxyd versetzt und 4,5 Stunden, wie im Beispiel 1 beschrieben, polykondensiert. Der erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskosität von 0,670 und war trüb, wobei der daraus hergestellte Film gleichfalls trüb war und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 1,9 aufwies.

Beispiel 8

In einem mit einem Rührer und einer Einrichtung für die Abdestillation von Wasser ausgestatteten Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 100 Teile Terephthalsäure, 50 Teile Äthylenglykol, 0,05 Teile Calciumacetat und 0,02 Teile Zinkchlorid einer Veresterung während 5 Stunden bei 240° C unterworfen, wobei der Innendruck des Autoklavs bei 4 kg/cm^a aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 0,05 Teilen TBT versetzt und in ein ähnliches Polykondensationsreaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 verwendet, übergeführt, worin es, wie im Beispiel 1 beschrieben, während 3,6 Stunden polykondensiert wurde. Der erhaltene Polyester hatte einen Erweichungspunkt von 252⁰C und eine grundmolare Viskosität von 0,657, und die Anzahl von Fremdkörpern betrug 8. Der daraus hergestellte Film hatte eine Trübung von 1,65 % und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 0,65.

Beispiel 9

100 Teile Sebacinsäure und 200 Teile Äthylenglykol wurden durch 4stündige Umsetzung am Siedepunkt des Äthylenglykols in Gegenwart von 0,06 Teilen Calciumacetat verestert. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,03 Teilen Zinkchlorid und 0,08 Teilen TBT versetzt und dann während 3,5 Stunden, wie im Beispiel 1 beschrieben, polykondensiert. Der erhaltene Polyester besaß einen Schmelzpunkt von 72° C und eine grundmolare Viskosität von 1,51; die Anzahl von Fremdkörpern betrug 4. Der aus diesem Polyester erhaltene Film war gleitfähiger als der Film, welcher aus einem durch Umsetzung von 100 Teilen Sebacinsäure, 200 Teilen Äthylenglykol, 0,06 Teilen Calciumacetat und 0,03 Teilen Antimonoxyd in entsprechender Weise erhaltenen Polyester gebildet war.

Kontrolle 4

Dieser Vergleich belegt den Fall, wo weder eine Zinkverbindung noch eine Erdalkaliverbindung verwendet werden.

Bei Zusatz von 0,75 Teilen Tetrabutyltitanat als Katalysator zu dem Reaktionssystem nach Beispiel 1 wurde der Esteraustausch während 6,3 Stunden wie im Beispiel 1 durchgeführt und die Polykondensation während 3,0 Stunden durchgeführt. Der dabei hergestellte Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,73 und war tiefgelb. Die Anzahl Fremdstoffe betrug 79. Da die Fremdstoffe in sehr großer Menge vorlagen, wurde keine Folie aus dem Kondensat hergestellt.
ίο Kontrolle 5

Dieser Vergleich belegt den Fall, wo keine Titanverbindung verwendet wurde.
0,75 Teile Zinkchlorid und 0,5 Teile Calciumacetat wurden den Reaktionspartnern des Beispiels 1 zugesetzt und der Esteraustausch während 4 Stunden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Anschließend wurde die Polykondensation während 3,0 Stunden wie im Beispiel 1 ausgeführt. Der erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,65, eine Fremdstoffanzahl von 5, eine Trübung von 0,78 % und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 2,0.

Kontrolle 6
25

Dieser Vergleich entspricht dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 068 204.

1500 Teile Dimethylterephthalat, 1050 Teile Äthylenglykol, 0,45 Teile Zinkchlorid und 0,6 Teile Calciumfluortitanat wurden einem Esteraustausch während 3,7 Stunden wie im Beispiel 1 unterworfen und anschließend die Polykondensation während 3,5 Stunden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,681, eine Anzahl an Fremdmaterial von 24, eine Trübung von 0,58 und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 2,0.

Kontrolle 7

Dieser Vergleich stellt eine Modifizierung des Verfahrens der USA.-Patentschrift 3 068 204 dar.

1500 Teile Dimethylterephthalat, 1050 Teile Äthylenglykol und 1,2 Teile Calciumacetat wurden dem Esteraustausch während 3,5 Stunden wie im Beispiel 1 unterworfen. Dann wurden 0,3 Teile Zinkfluortitanat zu dem Reaktionssystem zugegeben und anschließend die Polykondensation während 3,0 Stunden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Polyester hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,656, eine Anzahl an Fremdmaterial von 8, eine Trübung von 2,7 und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 0,80. Aus den vorstehenden Vergleichen ergibt es sich, daß kein Polyester, der für durchsichtige Folien mit niedrigem kinetischen Reibungskoeffizienten geeignet ist, bei alleiniger Verwendung der Zinkverbindungen, Erdalkaliverbindungen oder Titanverbindungen erhalten werden kann. Bei einer Kombination von Zinkchlorid und Calciumfiuortitanat wird keine ausreichende Gleitfähigkeit erreicht. Wenn eine Kombination von Calciumacetat und Zinkfluortitanat verwendet wird, wird zwar eine gleitfähige Folie erhalten, deren Durchsichtigkeit jedoch äußerst schlecht ist.

ΛΛΟ ΕΓΛΛ/,Μ C

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen von Dicarbonsäuren oder deren niederen Alkylestern mit Diolen in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, das Zink-, Titan- und Erdalkalimetallatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch aus